CN113304878B - 一种富钴结壳的分选方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及选矿技术领域，具体公开了一种富钴结壳的分选方法及应用。本发明的富钴结壳的分选方法，采用反浮选方式进行分选，在粗选时不添加pH值调整剂，以淀粉作为抑制剂，油酸与妥尔油脂肪酸复配作为捕收剂。本发明的方法适应性强、有价元素回收率高、药剂制度简单、药剂成本低且生产易操控。

Description

一种富钴结壳的分选方法及应用

技术领域

本发明涉及选矿技术领域，具体地说，涉及一种富钴结壳的分选方法及应用。

背景技术

富钴结壳是海洋中最具潜在经济价值的矿产类型之一，海底有635万km²被钴结壳覆盖，厚度为0～20cm。富钴结壳矿物富含钴，还含有Ni、Cu、Mn等有价金属元素。在富钴结壳采样过程中不可避免地夹带大量的富钴结壳所附着的基岩脉石矿物，从而引起所采集富钴结壳样品的贫化。若开采的富钴结壳直接进行冶炼，回收富钴结壳中Co、Ni、Cu、Mn等有价金属元素时，富钴结壳中夹杂的大量基岩脉石不仅会增加冶炼处理量造成大幅提高冶炼成本，还会影响有价金属冶炼回收率。为了解决这些问题，大洋富钴结壳一般需要通过选矿方法进行预处理，在保证有价金属回收率的条件下尽可能剔除基岩脉石，特别是剔除严重影响有价金属冶炼回收的含钙矿物，然后再对富钴结壳精矿进行冶炼回收有价金属。选矿预处理回收富钴结壳的研究国内外科研工作者进行了大量的工作，主要采用的选矿预处理方法包括磁选、重选、电选和浮选，并取得了不少技术成果，其中分选的效果和经济性受分选方法的影响较大。

富钴结壳矿石性质由于开采位置的不同而不同，使得不同选矿方法的选别效果和适应性等也有所不同。

磁选是根据矿石中矿物的磁性差异进行分选的一种选矿方法。富钴结壳中富含铁锰氧化物等弱磁性矿物，钴、镍等以吸附态吸附于铁锰氧化物中，可采用强磁选对富钴结壳进行回收，但采用磁选分选富钴结壳与基岩脉石具有一定的局限性。当基岩脉石是无磁性基岩脉石时，磁选可高效回收富钴结壳中的有价元素并抛除基岩脉石，但当基岩脉石是具有弱磁性的基岩脉石时，磁选就不能有效分离富钴结壳与基岩脉石，达不到抛除基岩脉石的目的。

重选是利用被分选矿物颗粒间相对密度、粒度、形状的差异及其在介质中运动速率和方向的不同，使之彼此分离的选矿方法。采用重选分选富钴结壳与基岩脉石矿物时细粒级矿物容易损失，致使有价元素的回收率一般较低。

浮选法是根据矿物表面物理化学性质的差异从矿浆中借助于气泡的浮力实现矿物分选的选矿方法。浮选法可分为正浮选法和反浮选法两种，将无用矿物(即脉石矿物)在矿浆中作为尾矿排出的方法叫正浮选；反之叫反浮选。目前国内外研究均采用正浮选法，并使用组合调整剂和组合捕收剂，通过抑少浮多来分选富钴结壳和基岩脉石矿物，如美国盐湖城研究中心使用脂肪酸、中性油和磺酸盐作捕收剂采用正浮选进行富钴结壳与基岩脉石分选；W.C.Hirt等使用柴油、粗质塔尔油和磺酸盐作捕收剂采用正浮选进行富钴结壳与基岩脉石分选；北京矿冶研究总院使用TH和CN作调整剂、BK485和BK作组合捕收剂采用正浮选进行富钴结壳与基岩脉石分选。采用正浮选法分选富钴结壳与基岩脉石虽具有有价金属回收率高、与基岩脉石分离效果好和适应性强等优点，但采用正浮选存在药剂用量大而成本高、药剂制度复杂和抑少浮多泡沫产率大，致使生产不易控制等诸多缺点。

因此，仍需要对富钴结壳的矿物分选工艺进行进一步研究。

发明内容

针对现有技术的问题，本发明的目的是提供一种适应性强、有价元素回收率高、药剂制度简单、药剂成本低且生产易操控的富钴结壳分选方法。

为了实现该目的，本发明的技术方案如下：

一种富钴结壳的分选方法，其采用反浮选方式进行分选，在粗选时不添加pH值调整剂，以淀粉作为抑制剂，油酸与妥尔油脂肪酸复配作为捕收剂。

本发明通过对药剂制度的特别设计，使得采用以抑多浮少的反浮选法进行富钴结壳和基岩脉石矿物的分选时，可无需添加pH值调整剂，直接在矿浆中加入抑制剂和捕收剂等即可实现有效的分选。避免了如常规反浮选那样，需要加入碳酸钠等物质，以起到分散矿浆和调整矿浆pH以保证后续分选的作用。本发明在保证分选效果的前提下，简化了操作流程，节约了药剂成本。

本发明所涉及的反浮选包括粗选作业、扫选作业和精选作业。具体对含有基岩脉石的富钴结壳进行破碎，将破碎后的矿物进行磨矿，磨矿后采用反浮选工艺进行富钴结壳与基岩脉石分选，获富钴结壳精矿。抑制剂用于抑制富钴结壳矿物，捕收剂(及起泡剂)捕收基岩脉石矿物。

优选本发明中，油酸与妥尔油脂肪酸的质量比为(1-3)：4，以利于提升捕收剂的捕收力和选择性。

本发明中，粗选时，所述抑制剂与所述捕收剂的质量比为(10-13):1。

经研究发现在本发明分选体系下，所述抑制剂与所述捕收剂的质量比大于上述限定，则基岩脉石剔除率较低，小于上述限定，则分选选择性较差，富钴结壳则损失较大。

本发明中，粗选时，所述抑制剂的添加量为4000-5000g/t。可保证较好的分选效果。

本发明中，所述淀粉为玉米淀粉及其改性淀粉、木薯淀粉及其改性淀粉或马铃薯淀粉及其改性淀粉。

本发明中，粗选时还添加起泡剂；

在进行粗选后的扫选时，不添加任何药剂，或仅添加所述抑制剂，或添加所述抑制剂和所述捕收剂，或添加所述抑制剂、所述捕收剂和起泡剂；

在进行粗选后的精选时，仅添加所述捕收剂，或添加所述捕收剂和起泡剂，或添加所述抑制剂和所述捕收剂，或添加所述抑制剂、所述捕收剂和起泡剂；

所述起泡剂为MIBC、BK201、BK204或2号油。

本发明中，扫选时，仅添加所述抑制剂，添加量为100-300g/t。

本发明中，精选时，添加所述抑制剂和所述捕收剂，此时，所述抑制剂的添加量为100-350g/t，所述捕收剂的添加量为50-70g/t。

本发明中，在分选时，粗扫选充气速率为0.3-0.6m³/(m²·min)，以利于富钴结壳与基岩脉石的分选。

本发明的一个具体实施方案步骤如下，示意图见图1。

首先，对含基岩脉石的富钴结壳原矿磨至合适细度后将浆矿加入浮选槽，之后向浮选槽加入抑制剂搅拌，使抑制剂与富钴结壳矿物作用，将富钴结壳矿物抑制，之后加入捕收剂和起泡剂搅拌，使捕收剂和起泡剂与基岩脉石矿物作用，然后进行富钴结壳与基岩脉石的反浮选分离。

在反浮选分离的粗选前，矿浆中加入抑制剂的搅拌时间为2-3分钟左右，然后加入所述捕收剂和起泡剂，搅拌时间为2-3分钟左右，之后进行反浮选粗选，反浮选粗选后的浮选槽槽底矿物为富钴结壳粗精矿，反浮选粗选泡沫为粗选尾矿。

对所述富钴结壳粗精矿进行1-3次精选，其具体精选次数可以根据富钴结壳原矿实际情况确定，每一次精选过程中的中矿返回上一级选矿步骤中，每次精选前或加入所述捕收剂进行精选，或加入所述捕收剂和起泡剂进行精选，或加入所述抑制剂和捕收剂进行精选，或加入所述抑制剂、捕收剂和起泡剂进行精选，最后一次精选后的浮选槽槽底物为富钴结壳矿精矿。

对所述粗选尾矿进行1-3次扫选，其具体扫选次数可以根据富钴结壳原矿实际情况确定，每一次扫选过程中的中矿返回上一级选矿步骤中，每次扫选前或不添加任何药剂进行空白扫选，或加入所述抑制剂进行扫选，或加入所述抑制剂和捕收剂进行扫选、或加入所述抑制剂、捕收剂和起泡剂进行扫选，最后一次扫选后的泡沫为基岩脉石尾矿。

每次精选作业和扫选作业执行前根据实际需要添加所述抑制剂、捕收剂和起泡剂。精选作业和扫选作业的中矿返回位置和方式均不受上述返回位置和方式限制，其它工艺采用的返回位置和方式均在保护之列。

本发明还提供一种上述分选方法在从富钴结壳中回收Co、Ni和/或Mn中的应用。

本发明的有益效果至少在于：

本发明技术方案可在保证富钴结壳精矿中钴、锰等元素回收率和流程适应性强的同时，还具有以下多项有益效果：

第一，含钙脉石剔除率高，更有利于降低富钴结壳的冶炼成本。

第二，捕收剂用量及成本大幅降低，可降低80％以上。

第三，药剂制度简单，药剂添加系统投资成本及药剂添加管理维护成本低。

第四，采用抑多浮少反浮选工艺泡沫产率降低50％以上，可大幅降低工业生产中扫选作业的浮选机容积，从而节约投资成本和降低运行及维护成本。

第五，浮选作业间的中矿循环量大幅降低，整体分选效率更高，工业生产中更有利于流程的稳定和操控。

第六，有利于提高生产的整体经济效益。

附图说明

图1为本发明反浮选工艺流程示意图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。本发明具体实施方式部分所记载的单位g/t指以每吨原矿计，所添加物质的质量。

实施例1

本实施例提供一种本发明的富钴结壳分选方法，该富钴结壳原矿中的基岩脉石矿物具有弱磁性。

将该含基岩脉石的富钴结壳原矿破碎、细磨为粒度0.074mm以下占比60％以上，之后加入适量水，获得固体质量浓度为33％的浆矿，将浆矿加入浮选槽，按4000g/t向浮选槽中加入抑制剂玉米淀粉，搅拌2分钟，之后按390g/t加入捕收剂混合脂肪酸(油酸与妥尔油脂肪酸按1：2重量比例混合)、按40g/t加入起泡剂BK201搅拌2分钟，然后进行富钴结壳与基岩脉石的反浮选分离，粗扫选充气速率为0.4m³/(m²·min)，精选充气速率为0.30m³/(m²·min)。

具体粗选浮选时间3分钟，将获得的富钴结壳粗精矿进行3次精选，每一次精选过程中的中矿返回上一级选矿步骤中。第一次精选前按300g/t加入抑制剂玉米淀粉搅拌2分钟，之后按60g/t加入上述捕收剂混合脂肪酸搅拌2分钟，浮选2分钟完成第一次精选。对第一次精选获得的精矿继续依次进行第二次精选、第三次精选，每次精选方法相同，区别仅在于第二次精选前按120g/t加入抑制剂玉米淀粉，按50g/t加入上述捕收剂混合脂肪酸，第三次精选前按100g/t加入抑制剂玉米淀粉，按50g/t加入上述捕收剂混合脂肪酸。最后一次精选后的浮选槽槽底物为富钴结壳矿精矿。

将粗选获得的尾矿进行3次扫选，每一次扫选过程中的中矿返回上一级选矿步骤中。第一次扫选前按300g/t加入抑制剂玉米淀粉搅拌2分钟，浮选3分钟完成第一次扫选。对第一次扫选获得的尾矿继续依次进行第二次扫选、第三次扫选，每次扫选方法相同，区别仅在于第二次扫选前按130g/t加入抑制剂玉米淀粉，第三次扫选前按100g/t加入抑制剂玉米淀粉。最后一次扫选后的泡沫为基岩脉石尾矿。

试验结果见表1。反浮选分离后精矿中Co、Ni和Mn的回收率分别为94.55％、90.36％和95.69％；可以抛除产率为23.01％的基岩脉石尾矿，CaO的剔除率为37.03％。

表1实施例1反浮选试验结果

实施例2

本实施例提供一种本发明的富钴结壳分选方法，该富钴结壳原矿中的基岩脉石矿物不具有弱磁性。

将该含基岩脉石的富钴结壳原矿破碎、细磨为粒度0.074mm以下占比65％以上，之后加入适量水，获得固体质量浓度为33％的浆矿，将浆矿加入浮选槽，按5000g/t向浮选槽中加入抑制剂玉米淀粉，搅拌2分钟，之后按400g/t加入捕收剂混合脂肪酸(油酸与妥尔油脂肪酸按3:4重量比例混合)、按40g/t加入起泡剂2号油搅拌2分钟，然后进行富钴结壳与基岩脉石的反浮选分离，粗扫选充气速率为0.5m³/(m²·min)，精选充气速率为0.35m³/(m²·min)。

具体粗选浮选时间4分钟，将获得的富钴结壳粗精矿进行3次精选，每一次精选过程中的中矿返回上一级选矿步骤中。第一次精选前按350g/t加入抑制剂玉米淀粉搅拌2分钟，之后按60g/t加入上述捕收剂混合脂肪酸搅拌2分钟，浮选2分钟完成第一次精选。对第一次精选获得的精矿继续依次进行第二次精选、第三次精选，每次精选方法相同，区别仅在于第二次精选前按150g/t加入抑制剂玉米淀粉，按50g/t加入上述捕收剂混合脂肪酸，第三次精选前按100g/t加入抑制剂玉米淀粉，按50g/t加入上述捕收剂混合脂肪酸。最后一次精选后的浮选槽槽底物为富钴结壳矿精矿。

将粗选获得的尾矿进行3次扫选，每一次扫选过程中的中矿返回上一级选矿步骤中。第一次扫选前按300g/t加入抑制剂玉米淀粉搅拌2分钟，浮选3分钟完成第一次扫选。对第一次扫选获得的尾矿继续依次进行第二次扫选、第三次扫选，每次扫选方法相同，区别仅在于第二次扫选前按150g/t加入抑制剂玉米淀粉，第三次扫选前按100g/t加入抑制剂玉米淀粉。最后一次扫选后的泡沫为基岩脉石尾矿。

试验结果见表2。反浮选分离后精矿中Co、Ni和Mn的回收率分别为94.05％、90.54％和95.52％；可以抛除产率为23.11％的尾矿，CaO的剔除率为37.88％。

表2实施例2反浮选试验结果

实施例3

本实施例提供一种本发明的富钴结壳分选方法，该富钴结壳原矿中的基岩脉石矿物不具有弱磁性。

将该含基岩脉石的富钴结壳原矿破碎、细磨为粒度0.074mm以下占比65％以上，之后加入适量水，获得固体质量浓度为33％的浆矿，将浆矿加入浮选槽，按4500g/t向浮选槽中加入抑制剂木薯淀粉，搅拌2分钟，之后按400g/t加入捕收剂混合脂肪酸(油酸与妥尔油脂肪酸按5:8重量比例混合)、按50g/t加入起泡剂2号油搅拌2分钟，然后进行富钴结壳与基岩脉石的反浮选分离，粗扫选充气速率为0.35m³/(m²·min)，精选充气速率为0.30m³/(m²·min)。

具体粗选浮选时间3分钟，将获得的富钴结壳粗精矿进行3次精选，每一次精选过程中的中矿返回上一级选矿步骤中。第一次精选前按300g/t加入抑制剂木薯淀粉搅拌2分钟，之后按70g/t加入上述捕收剂混合脂肪酸搅拌2分钟，浮选2分钟完成第一次精选。对第一次精选获得的精矿继续依次进行第二次精选、第三次精选，每次精选方法相同，区别仅在于第二次精选前按100g/t加入抑制剂木薯淀粉，按50g/t加入上述捕收剂混合脂肪酸，第三次精选前按100g/t加入抑制剂木薯淀粉，按50g/t加入上述捕收剂混合脂肪酸。最后一次精选后的浮选槽槽底物为富钴结壳矿精矿。

将粗选获得的尾矿进行3次扫选，每一次扫选过程中的中矿返回上一级选矿步骤中。第一次扫选前按300g/t加入抑制剂木薯淀粉搅拌2分钟，浮选3分钟完成第一次扫选。对第一次扫选获得的尾矿继续依次进行第二次扫选、第三次扫选，每次扫选方法相同，区别仅在于第二次扫选前按100g/t加入抑制剂木薯淀粉，第三次扫选前按100g/t加入抑制剂木薯淀粉。最后一次扫选后的泡沫为基岩脉石尾矿。

试验结果见表3。反浮选分离后精矿中Co、Ni和Mn的回收率分别为94.88％、94.69％和94.24％；可以抛除产率为29.20％的尾矿，CaO的剔除率为49.94％。

表3实施例3反浮选试验结果

对比例1

本对比例提供一种富钴结壳分选方法。

试验矿样为实施例1矿样。

其与实施例1的分选流程相同，未详细说明部分与实施例1相同，区别仅在于：

1、以栲胶代替玉米淀粉作抑制剂，捕收剂和起泡剂的选择与实施例1相同。

2、在粗选前先按1000g/t加入碳酸钠搅拌2分钟调整浆矿pH为8.5(此为经过条件试验后确定的采用栲胶的最佳条件，若不调pH值，则回收效果更加不理想)，之后按3500g/t加入栲胶搅拌2分钟，再按400g/t加入捕收剂、40g/t加入起泡剂搅拌2分钟，然后进行富钴结壳与基岩脉石的反浮选分离。

试验结果见表4。采用栲胶作抑制剂后，药剂种类增加，药剂总用量增加，反浮选分离后精矿中Co、Ni和Mn的回收率略有增加，分别为95.38％、91.86％和96.59％，但抛除的基岩脉尾矿下降较大，为19.51％，CaO的剔除率也大幅降低，为24.29％，不利于后续富钴结壳精矿的冶炼。

表4对比例1反浮选试验结果

对比例2

本对比例提供一种富钴结壳分选方法。

试验矿样为实施例1矿样。

其与实施例1的分选流程相同，未详细说明部分与实施例1相同，区别仅在于：

1、以腐殖酸钠代替玉米淀粉作抑制剂，捕收剂和起泡剂的选择与实施例1相同。

2、在粗选前以最优用量3000g/t加入腐殖酸钠。

试验结果见表5。采用腐殖酸钠作抑制剂后，与实施例1相比，分选的选择性变差，反浮选分离后精矿中Co、Ni和Mn的品位降低，回收率略有增加，而抛除的基岩脉尾矿下降较大，CaO的剔除率也大幅降低，不利于后续富钴结壳精矿的冶炼。

表5对比例2反浮选试验结果

对比例3

本对比例提供一种富钴结壳分选方法。试验矿样为实施例2矿样，试验中采用混合脂肪酸(油酸与妥尔油脂肪酸按1:1重量比例混合)作捕收剂，其它条件与实施例2相同，试验结果见表6。

采用该混合脂肪酸捕收剂后，捕收剂的捕收力较强，但选择性变差，虽CaO剔除率有所增加，但抛除的基岩脉石中Co、Ni和Mn的损失较大，富钴结壳精矿的Co、Ni和Mn的回收率降幅较大，反浮选分离后精矿中Co、Ni和Mn的回收率分别为91.41％、89.03％和92.07％；基岩脉石尾矿抛除产率为25.41％，CaO的剔除率为39.68％。

表6对比例3反浮选试验结果

对比例4

本对比例提供一种富钴结壳分选方法。试验矿样为实施例3矿样，试验中粗扫选充气量为0.75m³/(m²·min)，其它试验条件与实施例3条件相同，试验结果见表7。结果表明，以该充气量分选性能变差，反浮选分离后精矿中Co、Ni和Mn的回收率均有所降低，Co、Ni和Mn的回收率分别为88.41％、89.67％和89.11％；抛除尾矿的产率增加，为32.82％，CaO的剔除率有所增加，为53.46％。

表7对比例4反浮选试验结果

对比例5

本对比例提供一种富钴结壳分选方法。试验矿样为实施例3矿样，试验中粗选木薯淀粉抑制剂用量为3600g/t，其它条件与实施例3条件相同，粗选抑制剂与捕收剂重量比为9：1，试验结果见表8。

试验降低粗选抑制剂与捕收剂重量比后，分选的选择性恶化，反浮选分离后精矿中Co、Ni和Mn的回收率均有所降低，抛除的基岩脉石尾矿产率增加，但CaO的剔除率有所降低。分选后的富钴结壳精矿中Co、Ni和Mn的回收率分别为87.00％、87.40％和87.56％；抛除尾矿的产率为33.24％，CaO的剔除率为48.70％。

表8对比例5反浮选试验结果

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种富钴结壳的分选方法，其特征在于，采用反浮选方式进行分选，在粗选时不添加pH值调整剂，以淀粉作为抑制剂，油酸与妥尔油脂肪酸复配作为捕收剂；

油酸与妥尔油脂肪酸的质量比为（1-3）：4；

粗选时，所述抑制剂与所述捕收剂的质量比为（10-13）:1。

2.根据权利要求1所述的分选方法，其特征在于，粗选时，所述抑制剂的添加量为4000-5000g/t。

3.根据权利要求2所述的分选方法，其特征在于，所述淀粉为玉米淀粉及其改性淀粉、木薯淀粉及其改性淀粉或马铃薯淀粉及其改性淀粉。

4.根据权利要求1-3任一项所述的分选方法，其特征在于，在进行粗选后的扫选时，不添加任何药剂，或仅添加所述抑制剂，或添加所述抑制剂和所述捕收剂，或添加所述抑制剂、所述捕收剂和起泡剂；

在进行粗选后的精选时，仅添加所述捕收剂，或添加所述捕收剂和起泡剂，或添加所述抑制剂和所述捕收剂，或添加所述抑制剂、所述捕收剂和起泡剂；

所述起泡剂为MIBC、BK201、BK204或2号油。

5.根据权利要求4所述的分选方法，其特征在于，扫选时，仅添加所述抑制剂，添加量为100-300 g/t。

6.根据权利要求4所述的分选方法，其特征在于，精选时，添加所述抑制剂和所述捕收剂，所述抑制剂的添加量为100-350 g/t，所述捕收剂的添加量为50-70 g/t。

7.根据权利要求1-3、5-6任一项所述的分选方法，其特征在于，在分选时，粗扫选充气速率为0.3-0.6m³/（m²·min）。

8.根据权利要求4所述的分选方法，其特征在于，在分选时，粗扫选充气速率为0.3-0.6m³/（m²·min）。

9.权利要求1-3、5-6任一项所述的分选方法在从富钴结壳中回收Co、Ni和/或Mn中的应用。

10.权利要求4所述的分选方法在从富钴结壳中回收Co、Ni和/或Mn中的应用。

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