CN106191477B - 从海底钴锰多金属氧化矿中分离回收稀土的方法 - Google Patents
从海底钴锰多金属氧化矿中分离回收稀土的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种从海底钴锰多金属氧化矿中分离回收稀土的方法，属于海底钴锰多金属矿综合利用领域。将含稀土的富钴结壳或多金属结核等海底钴锰多金属氧化矿破碎、细磨后，通过湿式强磁选或浮选或强磁与浮选结合的方法，将含稀土矿物从多金属氧化矿中分离富集得到稀土精矿，然后采用稀酸浸出从稀土精矿中提取稀土。该方法利用钴锰多金属氧化矿中含稀土矿物与铁锰氧化物在磁性能及表面物理化学性质的差异，及借助于矿物重构措施，通过选矿含稀土矿物富集，然后进行浸出回收稀土，从而降低浸出稀土的物料量及冶炼试剂消耗，降低生产成本，并提高稀土回收率。
Description
技术领域
本发明属于海底钴锰多金属矿综合利用领域，涉及一种从海底钴锰多金属氧化矿中分离回收稀土的方法，尤其是通过选矿富集、浸出从海底钴锰多金属矿中提取稀土。
背景技术
海底钴锰多金属氧化矿泛指海底富含钴、镍、铜、锰、铁等多种有价元素的多金属复杂氧化矿，如海底多金属结核、海底富钴结壳、海底钴结核等，广泛分布于太平洋、大西洋和印度洋水深为2000～6000m的大洋海底表层，储量丰富。据推测，仅海底多金属结核的资源量就达约3万亿吨，被认为21世纪最具开采价值的海底矿产资源之一。海底钴锰多金属氧化矿矿除富含钴、镍、铜外，还富含稀土，其中多金属结核中的稀土平均含量达0.1％左右，而富钴结壳中的稀土含量更高。因此，赋存在海底钴锰多金属氧化矿中的稀土资源储量可达30亿吨以上，因此从海底钴锰多金属氧化矿中回收稀土具有重要的经济前景与战略意义。
由于海底钴锰多金属氧化矿属于海洋环境下的水成因矿，是以铁锰水合氧化物集合体组成的矿石，其中的主要矿物为铁、锰的水合氧化物，此外掺杂有少量成矿过程中夹带的脉石矿物，钴、镍、铜等提取价值较高的元素以类质同象，或胶体吸附态赋存在于锰铁水合物中，而不是呈独立的铜、钴、镍矿物存在，常规选矿方法无法实现钴、镍、铜的富集，因此，只能通过直接冶金处理以进行海底钴锰多金属氧化矿的综合利用。而稀土元素在铁锰水合氧化物和脉石矿物中均有分布。目前，海底钴锰多金属氧化矿冶炼分为火法冶炼和湿法冶炼两大类：火法冶炼主要是将钴锰多金属矿在高温下进行还原熔炼，冶炼过程中镍、钴、铜还原进入合金，锰被还原进入熔炼炉渣中，而稀土在冶炼过程中分散在合金与炉渣中而无法综合回收利用；湿法冶炼则是利用酸性或碱性介质浸出的方法将钴锰多金属矿中镍、钴、铜、锰浸出进入溶液中，稀土进入酸性浸出液或碱性浸出渣中，由于酸浸液体系的成份复杂且稀土浓度较低，致使稀土元素回收流程复杂、试剂消耗大且回收率低，而碱浸渣中因稀土含量低，再提取的成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种从海底钴锰多金属氧化矿中低成本分离回收稀土的方法，即以海底钴锰多金属氧化矿为原料，通过选矿富集得到稀土精矿，然后采用稀酸浸出从稀土精矿中回收稀土。本发明的目的通过以下技术方案实现。
从海底钴锰多金属氧化矿中分离回收稀土的方法，所述的海底钴锰多金属氧化矿为海底多金属结核、海底富钴结壳、海底钴结核中的一种或多种的混合物，包括以下步骤：
(1)破碎细磨：将海底钴锰多金属氧化矿破碎、细磨至一定粒度；
(2)选矿：将破碎细磨后海底钴锰多金属氧化矿，通过磁选、浮选中的一种或两种的结合进行选矿，得到稀土精矿；
(3)提取稀土：从稀土精矿中提取稀土。
当步骤(2)的选矿方法为磁选时，将海底钴锰多金属氧化矿破碎、细磨至5mm以下，优选1.5mm以下；磁选的磁场强度为500-2000kA/m，优选1000-1600kA/m，得到磁选稀土精矿。
当步骤(2)的选矿方法为浮选时，将海底钴锰多金属氧化矿破碎、细磨至0.075mm以下所占比例在60％以上，浮选条件为：将破碎细磨后的海底钴锰多金属氧化矿与适量水混合后加入适量调整剂调成矿浆，将调好的矿浆引入浮选机，同时加入捕收剂，经充气、刮泡，泡沫产品经固液分离得到浮选稀土精矿；所述调整剂为碳酸钠、氢氧化钠、淀粉或其衍生物、水玻璃、六偏磷酸钠、羧甲基纤维素、木质素磺酸盐中的一种或多种，所述捕收剂为脂肪酸、有机磷酸或磷酸酯、烷基磺酸类中的一种或多种。
进一步地，将海底钴锰多金属氧化矿与适量水混合时，同时加入适量磷酸、磷酸盐、六偏磷酸钠中的一种或多种进行混合预处理，混合预处理时间10min～2h，然后往混合矿浆中加入适量调整剂调浆，矿浆pH值控制在8～11，再将调好的矿浆引入浮选机。
当步骤(2)的选矿方法为磁选与浮选结合时，将海底钴锰多金属氧化矿破碎、细磨至5mm以下，优选1.5mm以下；磁选的磁场强度为500-2000kA/m，优选1000-1600kA/m，得到磁选稀土精矿；将磁选稀土精矿进一步破碎细磨至为粒度为0.075mm以下所占比例在60％以上，与适量水混合后加入适量调整剂调成矿浆，将调好的矿浆引入浮选机，同时加入捕收剂，经充气、刮泡，泡沫产品经固液分离得到联选稀土精矿；所述调整剂为碳酸钠、氢氧化钠、淀粉或其衍生物、水玻璃、羧甲基纤维素、木质素磺酸盐中的一种或多种，所述捕收剂为脂肪酸、有机磷酸或磷酸酯、烷基磺酸类中的一种或多种。
进一步地，所述的调整剂同时包括碳酸钠、淀粉或其衍生物、水玻璃。
进一步地，所述的捕收剂为有机磷酸或磷酸酯。
进一步地，步骤(3)具体为：将稀土精矿用无机酸溶液浸出，然后采用萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或多种方法从浸出液中提取稀土，所述的无机酸溶液为硫酸溶液、磷酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液中的一种或多种的混合溶液，优选磷酸溶液。
进一步地，步骤(3)具体为：将稀土磷精矿与P2O5重量浓度10-35％的磷酸溶液混合，在55～100℃下搅拌反应0.5～4h，然后过滤得到含稀土的浸出液，采用萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或多种方法从浸出液中提取稀土。
进一步地，步骤(3)具体为：将稀土精矿与磷酸溶液混合，在20～50℃下搅拌反应0.5～4h，过滤得到含稀土的富集渣；然后用盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的一种或多种的混合溶液浸出含稀土的富集渣，过滤得到含稀土的浸出液；再通过萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或多种方法从浸出液中提取稀土。
本发明的从海底钴锰多金属氧化矿中分离回收稀土的方法，利用钴锰多金属氧化矿中含稀土矿物与铁锰氧化物在磁性能及表面物理化学性质的差异，及借助于矿物重构措施，通过选矿将稀土矿物从钴锰多金属氧化矿中的分离并富集，然后进行浸出回收稀土，从而降低浸出稀土的物料量及冶炼试剂消耗，降低生产成本，并提高稀土回收率。
附图说明
图1是本发明方法的基于浮选-浸出的原则工艺流程图。
图2是本发明方法的基于磁选-浮选-浸出的原则工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做出进一步说明。
从海底钴锰多金属氧化矿中分离回收稀土的方法，将海底钴锰多金属氧化矿破碎、细磨至一定粒度，然后采用磁选、浮选或两者联合的方法富集分离稀土，得到稀土精矿，然后从稀土精矿中提取稀土。
磁选采用湿式强磁选，即将海底钴锰多金属氧化矿破碎、细磨至≤5mm，在500-2000kA/m的磁场强度下强磁选除去磁性物质，得到磁选稀土精矿。
浮选过程是将海底钴锰多金属氧化矿破碎、细磨至60％以上粒径≤0.075mm，与适量水混合后加入适量调整剂调成矿浆，将调好的矿浆引入浮选机，同时加入捕收剂，经充气、刮泡，泡沫产品经固液分离得到浮选稀土精矿；采用的调整剂为碳酸钠、氢氧化钠、淀粉或其衍生物、水玻璃、六偏磷酸钠、羧甲基纤维素、木质素磺酸盐中的一种或多种，捕收剂为脂肪酸、有机磷酸或磷酸酯、烷基磺酸类中的一种或多种。在一些实施中，在将破碎、细磨的海底钴锰多金属氧化矿与适量水混合时，还可以加入适量磷酸、磷酸盐、六偏磷酸钠中的一种或多种进行混合预处理，混合预处理时间10min～2h，然后再往混合矿浆中加入适量调整剂调浆，矿浆pH控制在8～11，然后再将调好的矿浆引入浮选机。
磁选与浮选结合是将磁选得到的磁选稀土精矿再磨至60％以上粒径小于0.075mm，与适量水混合后加入适量调整剂调成矿浆，将调好的矿浆引入浮选机，同时加入捕收剂，经充气、刮泡，泡沫产品经固液分离得到联选稀土精矿。
从稀土精矿中提取稀土是用硫酸溶液、磷酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液中的一种或多种的混合溶液浸出稀土精矿。优选磷酸溶液进行浸出，浸出温度55～100℃，采用的磷酸溶液为P2O5重量浓度10-35％的磷酸溶液，浸出时间0.5～4h，然后过滤得到含稀土的浸出液，采用萃取法或离子交换吸附法从含稀土的浸出液中提取稀土。在一些实施中，采用磷酸溶液浸出稀土精矿时，采用20～50℃的低温浸出条件，将稀土精矿中的碱金属、碱土金属、铁、铝等杂质元素预先浸出除去，而稀土留在预浸渣中，即得到含稀土的富集渣，然后再用盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的一种或多种的混合溶液对含稀土的富集渣再浸出回收稀土。
用以下非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。
实施例1
将稀土含量0.18％的海底富钴结壳矿研磨至粒度≤1mm，然后在磁场强度1600kA/m下进行湿式强磁选除去磁性矿物，非磁性产品经固液分离得到磁选稀土精矿。磁选稀土精矿用P2O5含量15％的磷酸溶液在80℃下浸出，然后采用采用离子交换吸附法从浸出液中回收稀土。
实施例2
将实施例1得到的磁选稀土精矿再磨至60％以上粒径≤0.075mm，与适量水、碳酸钠、糊精、水玻璃、羧甲基纤维素调成矿浆，将调好的矿浆引入浮选机，同时加入磷酸酯类捕收剂，经充气、刮泡，泡沫产品经固液分离得到联选稀土精矿。将联选稀土精矿用P2O5含量15％的磷酸溶液混合，在30℃下搅拌反应0.5～4h，过滤得到含稀土的富集渣；然后用10％的硝酸溶液浸出含稀土的富集渣，过滤得到含硝酸稀土的浸出液；含硝酸稀土的浸出液，再通过萃取法回收稀土。
实施例3
将海底多金属结核矿破碎、细磨至60％以上粒径≤0.075mm，与适量水、碳酸钠、糊精、水玻璃、羧甲基纤维素调成矿浆，将调好的矿浆引入浮选机，同时加入环烷基磷酸酯捕收剂，经充气、刮泡，泡沫产品经固液分离得到浮选稀土精矿。将浮选稀土精矿用P2O5含量15％的磷酸溶液混合，在30℃下搅拌反应0.5～4h，过滤得到含稀土的富集渣；然后用10％的硝酸溶液浸出含稀土的富集渣，过滤得到含硝酸稀土的浸出液；含硝酸稀土的浸出液，再通过萃取法回收稀土。
实施例4
将海底多金属结核矿破碎、细磨至60％以上粒径≤0.075mm，与适量水混合后，加入适量磷酸和磷酸盐，然后搅拌混合1h，然后加入碳酸钠将矿浆pH值调整至10.5，再加入糊精、水玻璃、羧甲基纤维素调浆，然后将调好的矿浆引入浮选机，同时加入有机磷酸类捕收剂，经充气、刮泡，泡沫产品经固液分离得到浮选稀土精矿。将浮选稀土精矿用P2O5含量15％的磷酸溶液在80℃下浸出，然后采用溶剂萃取法从浸出液中回收稀土。
Claims (9)
1.从海底钴锰多金属氧化矿中分离回收稀土的方法，所述的海底钴锰多金属氧化矿为海底多金属结核、海底富钴结壳、海底钴结核中的一种或多种的混合物，其特征在于，包括以下步骤：
(1)破碎细磨：将海底钴锰多金属氧化矿破碎、细磨至0.075mm以下所占比例在60％以上；
(2)选矿：将破碎细磨后的海底钴锰多金属氧化矿与适量水混合，同时加入适量磷酸、磷酸盐、六偏磷酸钠中的一种或多种进行混合预处理，混合预处理时间10min～2h，然后往混合矿浆中加入适量调整剂调浆，矿浆pH值控制在8～11，再将调好的矿浆引入浮选机，同时加入捕收剂，经充气、刮泡，泡沫产品经固液分离得到浮选稀土精矿；所述调整剂为碳酸钠、氢氧化钠、淀粉或其衍生物、水玻璃、六偏磷酸钠、羧甲基纤维素、木质素磺酸盐中的一种或多种，所述捕收剂为脂肪酸、有机磷酸或磷酸酯、烷基磺酸类中的一种或多种；
(3)提取稀土：从稀土精矿中提取稀土。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)先将海底钴锰多金属氧化矿破碎、细磨至5mm以下磁选；磁选的磁场强度为500-2000kA/m，得到磁选稀土精矿；然后将磁选稀土精矿进一步破碎细磨至为粒度为0.075mm以下所占比例在60％以上。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)先将海底钴锰多金属氧化矿破碎、细磨至1.5mm以下；磁选的磁场强度为1000-1600kA/m。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的调整剂同时包括碳酸钠、淀粉或其衍生物、水玻璃。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的捕收剂为有机磷酸或磷酸酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)具体为：将稀土精矿用无机酸溶液浸出，然后采用萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或多种方法从浸出液中提取稀土，所述的无机酸溶液为硫酸溶液、磷酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液中的一种或多种的混合溶液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的无机酸溶液为磷酸溶液。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(3)具体为：将稀土精矿与P2O5重量浓度10-35％的磷酸溶液混合，在55～100℃下搅拌反应0.5～4h，然后过滤得到含稀土的浸出液，采用萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或多种方法从浸出液中提取稀土。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(3)具体为：将稀土精矿与磷酸溶液混合，在20～50℃下搅拌反应0.5～4h，过滤得到含稀土的富集渣；然后用盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的一种或多种的混合溶液浸出含稀土的富集渣，过滤得到含稀土的浸出液；再通过萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或多种方法从浸出液中提取稀土。
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