JP2000234130A

JP2000234130A - 酸化鉱石から有価金属を回収する方法

Info

Publication number: JP2000234130A
Application number: JP7243099A
Authority: JP
Inventors: Kosuke Murai; 浩介村井; Hiromasa Yakushiji; 弘昌薬師寺; Seiji Ito; 誠治伊藤; Takanori Fujimura; 隆則藤村
Original assignee: Taiheiyo Kinzoku KK; Pacific Metals Co Ltd
Current assignee: Taiheiyo Kinzoku KK; Pacific Metals Co Ltd
Priority date: 1999-02-12
Filing date: 1999-02-12
Publication date: 2000-08-29
Anticipated expiration: 2019-02-12
Also published as: AU725800B2; JP3385997B2; AU6061899A

Abstract

(57)【要約】【課題】ニッケル、コバルト、亜鉛、マンガン、マグ
ネシウム、鉄、アルミニウム等の金属を含有する酸化鉱
石から前記ニッケル、コバルト、亜鉛、マンガンの有価
金属を回収する【解決手段】本発明は酸化鉱石を硫酸加圧浸出法によ
りニッケル、コバルト、亜鉛、マンガンの有価金属を回
収するにあたり、ニッケル、コバルト、亜鉛、マンガン
の他に、鉄、アルミニウム、マグネシウム、クロム等を
含む硫酸液から、ニッケル、コバルト、亜鉛を優先的に
効率良く、容易にしかも経済的に水酸化物、炭酸化物
あるいは硫酸結晶化物とし、またマンガンを酸化物と水
酸化物あるいは酸化物と炭酸化物として回収する方法に
関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル、コバル
ト、亜鉛、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウ
ム、クロム等を含む酸化鉱石を硫酸浸出して、有価金属
であるニッケル、コバルト、亜鉛およびマンガンを回収
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】酸化鉱石
から有価金属を回収する方法のひとつに硫酸浸出法があ
り、ニッケル酸化鉱石の硫酸浸出法については、米国特
許第２８７２３０６号やＪｏｕｒｎａ１ｏｆＭｅｔ
ａ１ｓ、Ｍａｒｃｈ、１９６０、ｐ２０６等に詳細が記
載されている。

【０００３】ニッケル酸化鉱石を硫酸浸出して有価金属
を回収する場合、まず、鉱石を硫酸に溶解し、この溶解
液に硫化水素ガスを吹込んでニッケル、コバルトを硫化
物として沈殿させ、さらにこの硫化物を高温高圧で酸化
溶解した後、水素還元する等の方法がとられている。

【０００４】前記のようなニッケル酸化鉱石の硫酸浸出
法による処理には、工程ごとに次の様な問題がある。ま
ず、ニッケル酸化鉱石を硫酸で溶解し、溶解液を得る工
程では、鉄の同時浸出に伴う経済的な問題がある。すな
わち、溶解を常圧、すなわち大気圧下で行うと、目的とす
るニッケル、コバルトの他に、共存する鉄も同時に浸出
されるため、硫酸消費量が多くなる。この鉄を除去するための中和工程で多量の中和剤を
必要とする。

【０００５】この鉄の同時浸出の問題は、前記Ｊｏｕｎ
ａ１ｏｆＭｅｔａ１ｓにも記載されているよう
に、オートクレーブによる高温高圧での硫酸溶解を行な
えば、鉄の浸出を抑制できることで、解決されている。

【０００６】ニッケル酸化鉱石の硫酸浸出法による処理
では、溶解液に硫化水素ガスを吹込んでニッケル、コバ
ルトを硫化物として沈殿させる工程にも、次の様な問題
がある。すなわち、この工程は、２〜１０ｋｇ／ｃｍ^２の高圧、１００
℃以上の高温で、オートクレーブを使用して行われる
が、このオートクレーブは高価であり、しかも操作が複
雑である。生成した硫化物がオートクレーブの器壁に固着し、
しばしば操業を中止してこれを除去する必要がある。硫化水素ガスとニッケル、コバルトを含む溶解液と
の気液反応であるため、硫化物の生成速度が遅い。この
ため装置が大型化する。濾過分離性の良好な硫化物を生成させるには、種結
晶となる多量の硫化物をあらかじめ存在させておく必要
がある。このため装置が大型化する。硫化水索ガスは有毒であるため、取り扱いに困難な
点が多く、装置も複雑化する。

【０００７】さらに、前記で得られた硫化物を溶解する
工程でも、高温、高圧において酸素を加えながら溶解す
るため、高価なオートクレーブを必要とし、装置も複雑
化するという問題がある。

【０００８】本発明は、酸化鉱石、特にニッケル酸化鉱
石からの硫酸浸出法による有価金属の回収に伴う上記の
ような問題点を解決し、新しい有価金属の回収法を提供
することを目的としている。

【０００９】すなわち、以下のような特徴を有する方法
を提供することを目的としている。溶解液からの有価金属の回収にオートクレーブや硫
化水素を必要としない。回収物はそのまま工業的に使用できる。ニッケル、コバルト等の有価金属を単体分離するた
め、溶解液からの分離物を溶解する場合にも、オートク
レーブのような高価な装置を必要としない。公害の原因となるおそれのある金属も有価金属とし
て回収できる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記のよ
うな観点から、酸化鉱石、特にニッケル酸化鉱石からの
硫酸浸出法による有価金属の回収について種々実験を重
ねた結果、請求項１及び請求項２の２つの方法により、
その目的を達成できることを見出した。なお、本発明に
おいて有価金属とはニツケル、コバルト、亜鉛及びマン
ガンをいう。

【００１１】まず請求項１の発明による酸化鉱石からの
有価金属の回収法は下記〜の工程を順次実施するこ
とを特徴とするものである。あらかじめスラリー化した酸化鉱石を、工程（ｂ）
で得られた加圧浸出液により硫酸酸性下で常圧浸出し、
常圧浸出液と常圧浸出残留物を得る工程（ａ）と、工程（ａ）で得られた常圧浸出残留物を、加圧浸出
液を形成するに十分な高温、高圧の下で硫酸と反応させ
て加圧浸出液を得る工程（ｂ）と、工程（ａ）で得られた常圧浸出液に中和剤を加え、
常圧浸出液中の鉄及びアルミニウムを沈殿物として、常
圧浸出液から分離する工程（ｃ）と、工程（ｃ）で鉄及びアルミニウムを分離した常圧浸
出液に、中和剤を加えて前記常圧浸出液中のニッケル、
コバルト、亜鉛を水酸化物あるいは炭酸塩として沈殿せ
しめ、回収する工程（ｄ）と、工程（ｄ）でニッケル、コバルト、亜鉛を分離した
常圧浸出液に、中和剤と酸化剤を加えて、前記常圧浸出
液中のマンガンを酸化物と水酸化物あるいは酸化物と炭
酸塩として沈殿させ、回収する工程（ｅ）。

【００１２】また請求項２の発明による酸化鉱石からの
有価金属の回収法は下記〜の工程を順次実施するこ
とを特徴とするものである。あらかじめスラリー化した酸化鉱石を、工程（ｂ）
で得られた加圧浸出液により硫酸酸性下で常圧浸出し、
常圧浸出液と常圧浸出残留物を得る工程（ａ）と、工程（ａ）で得られた常圧浸出残留物を、加圧浸出
液を形成するに十分な高温、高圧の下で硫酸と反応させ
て加圧浸出液を得る工程（ｂ）と、工程（ａ）で得られた常圧浸出液に中和剤を加え、
常圧浸出液中の鉄及びアルミニウムを沈殿物として、常
圧浸出液から分離する工程（ｃ）と、工程（ｃ）で鉄及びアルミニウムを分離した常圧浸
出液に、中和剤を加えて前記常圧浸出液中のニッケル、
コバルト、亜鉛を水酸化物あるいは炭酸塩として沈殿せ
しめ、回収する工程（ｄ）と、工程（ｄ）でニッケル、コバルト、亜鉛を分離した
常圧浸出液に、中和剤と酸化剤を加えて、前記常圧浸出
液中のマンガンを酸化物と水酸化物あるいは酸化物と炭
酸塩として沈殿させ、回収する工程（ｅ）と、工程（ｄ）で得られたニッケル、コバルト、亜塩の
水酸化物あるいは炭酸塩を硫酸により溶解し硫酸ニッケ
ル、硫酸コバルト、硫酸亜鉛を含む溶液とする工程
（ｆ）と、工程（ｆ）で得られた硫酸ニッケル、硫酸コバル
ト、硫酸亜鉛を含む溶液を結晶化し、硫酸ニッケルと硫
酸コバルトと硫酸亜鉛の結晶の混合物として回収する工
程（ｇ）。

【００１３】以下図１及び図２に従って、本発明につい
て詳細に説明する。まず、図１は請求項１の発明を工程
図として示したものである。

【００１４】ここでは、まず酸化鉱石Ａをスラリー化
し、これに加圧浸出液Ｄを加えて８０〜１００℃の温度
で約２〜３時間常圧浸出１する。この常圧浸出１で、加
圧浸出液Ｄ中のフリー硫酸と酸化鉱石Ａ中のマグネシウ
ム分とが反応し、フリー硫酸が減少すると同時にマグネ
シウム分も低下する。これによって、後述の、中和によ
る不純物除去５の工程での中和剤消費量を節約すること
ができる。

【００１５】常圧浸出１の後、常圧浸出スラリーはシッ
クナー２で常圧浸出残留物Ｂと常圧浸出液Ｃに分離す
る。シックナーでは、必要があったら、ポリアクリルア
マイド系等の市販の凝集剤を添加し、分離を促進する。

【００１６】常圧浸出残留物Ｂは全量を加圧浸出３の工
程に供給し、硫酸を加えて、２２０〜２７０℃の温度、
２０〜５０ａｔｍ（ゲージ圧）の圧力で、１０〜６０分
間加圧浸出３する。このように常圧浸出残留物Ｂを加圧
浸出３に供給すると、酸化鉱石Ａ中のマグネシウム分は
常圧浸出１で浸出されているので、酸化鉱石Ａにもとも
と含まれているよりも少ないマグネシウム分で加圧浸出
３が可能となる。これは硫酸使用量の低減という効果が
ある。さらに、常圧浸出１の際のマグネシウム分とフリ
ー硫酸との反応により、常圧浸出残留物Ｂの粒子が酸化
鉱石Ａに比べて細かくなり、比表面積が増しているの
で、加圧浸出３では、より少ない硫酸使用量でニッケ
ル、コバルト、亜鉛及びマンガンを浸出できるという効
果がある。

【００１７】また、加圧浸出３の際の温度及び圧力を上
述のように設定することにより、酸化鉱石Ａ中のニッケ
ル、コバルト、亜鉛、マンガン、マグネシウムのほぼ全
量を浸出でき、一方、鉄、アルミニウム、クロムの浸出
は大幅に抑制できる。これは硫酸使用量の低減という効
果があり、また、不純物除去５の工程での中和剤使用量
も低減できる。なお、加圧浸出液Ｄはシックナー４で加
圧浸出残留物を分離した後、上述のように、常圧浸出１
の工程に供給される。このため、常圧浸出１には鉄、ア
ルミニウム、クロムの含有量が少ない加圧浸出液Ｄが供
給されることとなり、得られる常圧浸出液Ｃの鉄、アル
ミニウム、クロム含有量も低くなるという効果がある。

【００１８】すなわち、常圧浸出液Ｃには酸化鉱石Ａの
ニッケル、コバルト、亜鉛、マンガン、マグネシウムが
ほぼ全量浸出され、一方、不純物である鉄、アルミニウ
ム、クロムの含有量は少なくなっている。この常圧浸出
液Ｃに中和剤を添加して鉄、アルミニウム、クロムを不
純物として中和により不純物除去５する。中和剤として
はマグネシウム、カルシウム、ナトリウムの酸化物、マ
グネシウム、カルシウム、ナトリウム、アンモニアの炭
酸塩、あるいはマグネシウム、カルシウム、ナトリウ
ム、アンモニアの水酸化物等が使用できる。

【００１９】不純物除去５では、不純物除去５時の常圧
浸出液ＣのＰＨを１．５〜６．０に調整して中和廃棄物
と中和液Ｅに分離する。ＰＨをこの範囲に限定する理由
は次のとおりである。ＰＨが１．５未満では、不純物である鉄、アルミニ
ウム、クロムと上述の中和剤との反応が不十分であり、
鉄、アルミニウム、クロムは水酸化物あるいは炭酸塩と
して中和除去されない。またＰＨが６．０超では、鉄、アルミニウム、クロ
ム以外にニッケル、コバルト、亜鉛も同時に水酸化物あ
るいは炭酸塩として共沈する。このため、ＰＨは１．５
〜６．０の範囲に、望ましくは３．５〜５．５に調整す
るのが好ましい。

【００２０】不純物除去５工程からの中和液Ｅは、次
に、中和回収６の工程に送り、ここでニッケル、コバル
ト、亜鉛を回収する。中和回収６は、中和液Ｅに中和剤
を加えて、温度６０℃以上、ＰＨ：６．０〜７．８の範
囲の条件で、中和液Ｅと中和剤を大気圧下で反応させる
ことにより実施する。中和回収６の操業上での注意点及
び上記の条件を限定した理由は次のとおりである。中和剤としては、マグネシウム、ナトリウムの酸化
物、マグネシウム、ナトリウムの炭酸塩、あるいはマグ
ネシウム、ナトリウムの水酸化物等を使用できる。ＰＨが６．０未満ではニッケル、コバルトおよび亜
鉛の沈殿が進行せず、回収率が低下する。ＰＨが７．８超では、ニッケル、コバルト、亜鉛以
外にマンガンおよびマグネシウムが共沈する。このため、ＰＨは６．０〜７．８、望ましくは７．
０〜７．８の範囲に調整するのが好ましい。６０℃以下の温度では反応速度が遅く、ニッケル、
コバルト、亜鉛の水酸化物あるいは炭酸塩の生成に時間
がかかる。このため、ニッケル、コバルト、亜鉛の回収
率が低下するばかりか、水酸化物あるいは炭酸塩の沈殿
がゲル化し、固液分離に不具合が生じる。このため温度は６０℃以上が望ましい。

【００２１】以上のような条件で操業すると、中和回収
６により中和液Ｅ中のニッケル、コバルト、亜鉛は、使
用する中和剤の種類により、水酸化物あるいは炭酸塩と
して沈殿する。この沈殿はニッケル、コバルト、亜鉛の
それぞれの水酸化物あるいは炭酸塩の混合物である（以
後、この沈殿を「中和回収物Ｆ」と呼ぶ）。

【００２２】本発明の方法による中和液Ｅからのニッケ
ル、コバルト、亜鉛の水酸化物あるいは炭酸塩としての
回収は、従来の技術に比して次の様な効果をもってい
る。浸出液からの有価金属の回収が、従来の技術のよう
に、オートクレーブを用いなくてもよい。このため、装
置も簡単、安価である。硫化水素ガスのような有毒物を用いないため、安全
である。中和液Ｅ中に含まれる亜鉛は、排水中濃度が規制さ
れている金属であるが、本発明の方法によれば、中和回
収物Ｆ中に分離され、最終的な廃棄物中には含まれな
い。このため、本発明の方法は、有害物質をださない。中和回収物Ｆは、必要であれば、そのままフェロニ
ッケル製造原料として使用したり、あるいは、乾燥など
の処理を施した後、ステンレス鋼製造用原料として使用
できる。ただし、この場合は中和回収物Ｆ中の亜鉛は揮
発するので、別個に回収すれば良い。

【００２３】中和回収６で生成した中和回収物Ｆは、ろ
過し、中和回収後液Ｇと分離する。この中和回収後液Ｇ
には、マンガンが含有されているので、マンガン分離７
の工程でマンガンを分離回収する。

【００２４】マンガン分離７の工程は、中和回収後液Ｇ
に中和剤と酸化剤を加えて、ＰＨを７．８〜８．５、酸
化還元電位を２０〜２００ｍＶの範囲に調整しながら、
中和回収後液Ｇと中和剤及び酸化剤を反応させることに
より実施する。マンガン分離７の操業上での注意点及び
上記の条件を限定した理由は次のとおりである。中和剤としては、マグネシウム、ナトリウムの酸化
物、炭酸塩あるいは水酸化物等を使用できる。酸化剤としては空気、酸素、オゾンあるいは過酸化
水素等を使用できる。ＰＨが７．８未満ではマンガンが中和されず、その
回収率が低下する。ＰＨが８．５超では、中和剤の使用量が増加し、さ
らに未溶解の中和剤が残る。酸化還元電位が２０ｍＶ未満では、マンガンの酸化
が不十分となり、その中和が十分に進行しない。マンガ
ン分離７の後に、液に残るマンガンの濃度を排水基準値
である１０ｐｐｍ以下とするためには、酸化還元電位が
２０ｍＶ未満では、ＰＨが７．８以上であっても、過剰
な中和剤が必要となる。また過剰の中和剤を用いると、
マンガン分離７後の液のｐＨが排水基準値を上回ってし
まうおそれもある。酸化還元電位が２００ｍＶ以上では、マンガンの酸
化は十分であり、マンガン分離７後の液にマンガンが残
ることもないが、過剰な酸化剤を必要とする。

【００２５】以上のような条件でマンガン分離７する
と、中和回収後液Ｇのマンガンは、使用する中和剤の種
類により、酸化物と水酸化物の混合物、あるいは酸化物
と炭酸塩の混合物として沈殿する（以後、この沈殿を
「マンガン沈殿物Ｈ」と呼ぶ）。マンガン沈殿物Ｈは、
ろ過によって、マンガン分離後液Ｉと分離する。

【００２６】本発明の方法により、中和回収後液Ｇから
マンガンを分離回収する方法は、従来の技術に比して次
の様な効果をもっている。従来の技術では回収されていなかったマンガンを回
収できる。回収されたマンガンはマンガン沈殿物Ｈとして、そ
のままフェロマンガン製造用原料として利用でき、ま
た、さらに硫酸溶解して電解二酸化マンガン、電解金属
マンガンの製造用原料としても利用できる。マンガンは、排水中濃度が規制されている金属であ
るが、本発明の方法によりマンガン沈殿物Ｈとして分離
回収すれば、有害物質を排出しない。すなわち、マンガンをマンガン沈殿物Ｈとして分離
した後のマンガン分離後液Ｉには、マグネシウム、カル
シウムあるいはナトリウム以外の金属、特に重金属は含
まないので、海洋等の水域に放流しても、公害上の問題
はない。

【００２７】次に、図２は、請求項２の発明を工程図と
して示したものである。請求項２の発明は、請求項１の
発明に対して、請求項１の発明で発生した中和回収物Ｆ
の精製工程を追加している。その理由は、中和回収物Ｆ
の利用性を高めるために、中和回収物Ｆを水溶性の物質
に変換せしめるのが目的である。前述のように、このよ
うな変換は従来の技術で製造した硫化物の場合にも行わ
れており、硫化物をオートクレーブを用いて高温、高圧
で酸素を加えながら溶解して、硫酸ニッケル、硫酸コバ
ルトを含む溶液としている。

【００２８】このような変換操作を本発明においては、
請求項２の発明により、前記中和回収物Ｆを水を加えて
スラリー化した後、このスラリーに硫酸を加え、硫酸溶
解８することによって行うものである。

【００２９】中和回収物Ｆは、中和回収６で使用する中
和剤の種類により、ニッケル、コバルト、亜鉛の水酸化
物の混合物、あるいはニッケル、コバルト、亜鉛の炭酸
塩の混合物であり、常温、常圧で硫酸に容易に溶解す
る。このため、硫化物の場合に必要なオートクレーブの
ような特別に高価な装置は必要としないという利点があ
る。

【００３０】この中和回収物Ｆの硫酸溶解８は、ＰＨを
１．０〜６．０の範囲となるように調整するのが望まし
い。ＰＨが１．０未満だと硫酸使用量が増加し、不経済
となり、また、硫酸溶解液Ｊのフリー硫酸濃度が増加
し、後工程の硫酸溶解液Ｊの結晶化９が困難となる。一
方、ＰＨが６．０超だと未溶解の中和回収物Ｆが残るた
め望ましくない。

【００３１】このようにして中和回収物Ｆを硫酸溶解８
すると、硫酸溶解液Ｊが得られる。この硫酸溶解液Ｊに
は、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸亜鉛が溶解して
おり、他の不純物は少ない。この硫酸溶解液Ｊは、過剰
な水分を蒸発除去し、結晶化９すれば、容易に硫酸ニッ
ケル、硫酸コバルト、硫酸亜鉛の結晶が混合したものと
なる（以後、これを「混合結晶Ｋ」と呼ぶ）。この混合
結晶Ｋは梱包、輸送等も容易であり、また水だけで容易
に溶解するので、その使用に都合がよい。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下この発明の具体的実施例につ
いて、比較例とともに説明する。なお、実施例及び比較
例において％と表示する場合は、いずれもｗｔ％であ
る。

【００３３】

【実施例１】Ｎｉ：１．７５％、Ｃｏ：０．１３％、Ｚ
ｎ：０．０８％、Ｍｎ：０．７５％、Ｆｅ：３８％、Ａ
ｌ：１．８％、Ｃｒ：２．７％、Ｍｇ：３．６％の成分
を有する酸化鉱石Ａを図１の工程に従って処理した。

【００３４】まず、この酸化鉱石Ａをスラリー化し、こ
のスラリーとシックナー４で得られた加圧浸出液Ｄと混
合して、これを９５℃で３時間保持し、常圧浸出１し
た。この結果、加圧浸出液Ｄ中のフリー硫酸と酸化鉱石
Ａ中のＭｇ分との反応により、フリー硫酸は１１．０ｇ
／ｌから２．０ｇ／ｌに減少し、常圧浸出液ＣのＰＨは
１．０から１．７に上昇した。一方酸化鉱石Ａ中のＭｇ
分はその４６％が浸出され、常圧浸出液Ｃに移行した。
また、ＰＨの上昇により、加圧浸出液Ｄ中のＦｅの９０
％が水酸化物として沈殿し、常圧浸出残留物Ｂに移行し
た。

【００３５】常圧浸出１後のスラリーは、シックナー２
で常圧浸出液Ｃと常圧浸出残留物Ｂを分離し、常圧浸出
残留物Ｂはスラリー状態で加圧浸出３の工程へ、常圧浸
出液Ｃは不純物除去５の工程へ移送した。

【００３６】加圧浸出３の工程では、常圧浸出残留物Ｂ
のスラリーに対して、硫酸を酸化鉱石１ｋｇに対し０．
２４２ｋｇの割合で添加し、Ｔｉ製オートクレーブを用
いて温度：２４０℃、圧力：３６ｋｇ／ｃｍ^２の条件で
浸出した。この結果、Ｎｉ：９４．０％、Ｃｏ：９４．
５％、Ｚｎ：９４．０％の浸出率で有価金属が浸出さ
れ、また、加圧浸出液Ｄ中のＮｉと不純物との濃度比は
Ｆｅ／Ｎｉ：０．２０、Ａｌ／Ｎｉ：０．１１、Ｃｒ／
Ｎｉ：０．００４であった。

【００３７】常圧浸出１からの常圧浸出液Ｃは、石灰石
を加えてＰＨ：４．０で不純物除去５し、生成した沈殿
と中和液Ｅをフィルタープレスによりろ過分離した。不
純物除去５により、常圧浸出液Ｃ中のＦｅ、Ａｌ、Ｃｒ
のそれぞれ９５％、９０％、９２％が除去された。

【００３８】中和液Ｅは、中和剤として酸化マグネシウ
ムを加え、ＰＨ：７．６において、８０℃の温度で６０
分間反応させ、中和回収６を行なった。中和回収６によ
ってニッケル、コバルト、亜鉛の水酸化物からなる中和
回収物Ｆが得られた。中和回収物ＦへはＮｉ：９９．５
％、Ｃｏ：９９．０％、Ｚｎ：９９．２％の割合で有価
金属が回収され、また中和回収物Ｆは平均粒径：２０μ
ｍで濾過分離性が良好であった。中和回収物Ｆの成分は
Ｎｉ：４３．２％、Ｃｏ：３．１２％、Ｚｎ：１．９５
％、Ｆｅ：０．４３％、Ａｌ：０．４７％、Ｃｒ：０．
０２％、Ｍｎ：３．５０％、Ｍｇ：１．５０％であっ
た。

【００３９】このようにして得られた中和回収物Ｆをフ
ィルタープレスによりろ過し、中和回収後液Ｇと分離
し、中和回収後液Ｇは次に中和剤として酸化マグネシウ
ムを加え、ＰＨ：８．０とし、さらに空気を吹き込んで
酸化還元電位を８０ｍＶとし、８０℃の温度で６０分間
反応させ、マンガン分離７を行なった。これによって、
マンガン沈殿物Ｈを得た。マンガン沈殿物ＨへのＭｎ回
収率は９９．９％であり、その成分は、Ｍｎ：３１．７
％、Ｎｉ：０．３６％、Ｃｏ：０．０５％、Ｚｎ：０．
０２％、Ｍｇ：６．３１％であった。また、マンガン沈
殿物Ｈを分離した後のマンガン分離後液ＩのＭｎ濃度は
０．００５ｇ／ｌで、排水として排出するのに問題がな
かった。

【００４０】

【実施例２】実施例１で得られた中和液Ｅに中和剤とし
て炭酸ナトリウムを加え、ＰＨ７．６において、８０℃
の温度で６０分間反応させ、中和回収６を行った。中和
回収６によって、ニツケル、コバルト、亜鉛の炭酸塩か
らなる中和回収物Ｆが得られた。この中和回収物Ｆへの
各金属の回収率は、Ｎｉ：９９．７％、Ｃｏ：９９．３
％、Ｚｎ：９９．２％で、平均粒径：２７μｍのろ過分
離性の良好な中和回収物Ｆが得られた。この中和回収物
Ｆの成分はＮｉ：４０．５％、Ｃｏ：２．９１％、Ｚ
ｎ：１．８３％、Ｆｅ：０．４０％、Ａｌ：０．４１
％、Ｃｒ：０．０２％、Ｍｎ：２．６５％、Ｍｇ：１．
０３％であった。

【００４１】次に、このようにして得られた中和回収後
液Ｇに中和剤として炭酸ナトリウムを加え、ＰＨ：８．
２とし、さらに空気を吹き込んで酸化還元電位を１２０
ｍＶとし、８０℃の温度で６０分間反応させ、マンガン
分離７を行なった。これによってマンガン沈殿物Ｈを得
た。マンガン沈殿物ＨへのＭｎ回収率は９９．９％であ
り、その成分は、Ｍｎ：３３．７％、Ｎｉ：０．３４
％、Ｃｏ：０．０５％、Ｚｎ：０．０２％、Ｍｇ：３．
６５％であった。マンガン沈殿物Ｈを分離した後のマジ
ガン分離後液ＩのＭｎ濃度は０．００３ｇ／ｌであり、
排水として排出するのに問題がなかった。

【００４２】

【実施例３】実施例１で得られた中和回収物Ｆに水と硫
酸を加えて硫酸溶解８を行ない、Ｎｉ濃度：１００ｇ／
ｌ、Ｃｏ濃度：７．２ｇ／ｌ、亜鉛濃度：４．５ｇ／
ｌ、ＰＨ：３．５の硫酸溶解液Ｊを得た。この硫酸溶解
液Ｊを、蒸気を用いたジャケツト式蒸発結晶装置により
処理して水分を蒸発除去して結晶化９を行ない、混合結
晶Ｋを得た。混合結晶Ｋの成分はＮｉ：２１．８％、Ｃ
ｏ：１．５７％、Ｚｎ：０．９８％、Ｆｅ：０．２２
％、Ａｌ：０．２４％、Ｍｎ：１．７７％、Ｍｇ：０．
７６％であった。

【００４３】

【実施例４】実施例２で得た中和回収物Ｆを使用し、実
施例３と同様の硫酸溶解８、結晶化９を行い、混合結晶
Ｋを得た。混合結晶Ｋは、成分がＮｉ：２２．６％、Ｃ
ｏ：１．６２％、Ｚｎ：１．０２％、Ｆｅ：０．２２
％、Ａｌ：０．２３％、Ｍｎ：１．４８％、Ｍｇ：０．
５７％であった。

【００４４】

【比較例１】実施例１で得られた中和液Ｅに中和剤とし
て酸化マグネシウムを加え、ＰＨ８．０において、８０
℃の温度で６０分間反応させ、中和回収６を行った。中
和回収６によって、ニッケル、コバルト、亜鉛の水酸化
物からなる中和回収物Ｆを得た。この中和回収物Ｆへの
各金属の回収率は、Ｎｉ：９９．７％、Ｃｏ：９９．８
％、Ｚｎ：９９．６％であったが、同時にＭｎも５７％
共沈し、しかも未反応の酸化マグネシウムも多かった。
この中和回収物Ｆの成分はＮｉ：２７．６％、Ｃｏ：
１．９８％、Ｚｎ：１．２４％、Ｆｅ：０．０７％、Ａ
ｌ：０．２９％、Ｍｎ：７．２％、Ｍｇ：６．３％であ
り、Ｎｉの低下と、Ｍｎ、Ｍｇの増加が見られる。

【００４５】

【比較例２】実施例１で得られた中和回収後液Ｇに中和
剤として酸化マグネシウムを加え、ＰＨ：８．２とし、
空気あるいは酸素等の酸化剤は使用せず、８０℃の温度
で、６０分間反応させて、マンガン分離７を実施した。
この時の酸化還元電位は−６０ｍＶであった。この時の
マンガン沈殿物ＨへのＭｎ回収率は９２％で、また、未
反応のＭｇＯが多くなった。また、その成分は、Ｍｎ：
２１．３％、Ｎｉ：０．２４％、Ｃｏ：０．０３％、Ｚ
ｎ：０．０２％、Ｍｇ：１８．６％であった。マンガン
沈殿物Ｈを分離した後のマンガン分離後液ＩのＭｎ濃度
は０．２８ｇ／ｌで、排水としてそのまま排出すること
はできなかった。

【００４６】

【発明の効果】請求項１の発明によれば、浸出液からの
有価金属の回収にオートクレーブや硫化水素を必要とせ
ず、回収物はそのまま工業的に使用でき、また、公害の
原因となるおそれのある金属も有価金属として、安全で
かつ効率良く回収することができる。

【００４７】また、請求項２の発明によれば、浸出液か
らの有価金属の回収にオートクレーブや硫化水素を必要
とせず、回収物はそのまま工業的に使用でき、また、公
害の原因となるおそれのある金属も有価金属として、安
全でかつ効率良く回収することができる他、ニッケル、
コバルト等の有価金属を単体分離する場合も、オートク
レーブのような高価な装置を必要とせずに回収物を溶解
することができる等極めて優れた技術である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明により、酸化鉱石からニッケル、コバル
ト、亜鉛を中和回収沈殿（ニッケル、コバルト、亜鉛の
水酸化物あるいは炭酸塩の混合物）により、マンガンを
マンガン沈殿物（マンガンの酸化物と水酸化物あるいは
酸化物と炭酸塩の混合物）により回収するための工程図
である。

【図２】本発明により、酸化鉱石からニッケル、コバル
ト、亜鉛を硫酸結晶化物（ニッケル、コバルト、亜鉛の
硫酸塩の混合物）により、マンガンをマンガン沈殿物
（マンガンの酸化物と水酸化物あるいは酸化物と炭酸塩
の混合物）により回収するための工程図である。

【符号の説明】

１常圧浸出２、４シックナー３加圧浸出５不純物除去６中和回収７マンガン分離８硫酸溶解９結晶化Ａ酸化鉱石Ｂ常圧浸出残留物Ｃ常圧浸出液Ｄ加圧浸出液Ｅ中和液Ｆ中和回収物Ｇ中和回収後液Ｈマンガン沈殿物Ｉマンガン分離後液Ｊ硫酸溶解液Ｋ混合結晶

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤誠治青森県八戸市大字河原木字遠山新田大平洋金属株式会社八戸製造所内 (72)発明者藤村隆則東京都千代田区大手町１丁目６番１号大平洋金属株式会社内Ｆターム(参考） 4K001 AA07 AA16 AA19 AA30 BA02 BA16 BA19 BA24 DB01 DB03 DB13 DB23

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニッケル、コバルト、亜鉛、マンガン、
マグネシウム、鉄、アルミニウム、クロム等の金属を含
有する酸化鉱石から有価金属のニッケル、コバルト、亜
鉛、マンガンを回収するにあたり、（１）あらかじめス
ラリー化した前記酸化鉱石を、工程（ｂ）で得られた加
圧浸出液により硫酸酸性下で常圧浸出し、常圧浸出液と
常圧浸出残留物を得る工程（ａ）と、（２）工程（ａ）
で得られた常圧浸出残留物を、加圧浸出液を形成するに
十分な高温、高圧の下で硫酸と反応させて加圧浸出液を
得る工程（ｂ）と、（３）工程（ａ）で得られた常圧浸
出液に中和剤を加え、常圧浸出液中の鉄及びアルミニウ
ムを沈殿物として、常圧浸出液から分離する工程（ｃ）
と、（４）工程（ｃ）で鉄及びアルミニウムを分離した
常圧浸出液に、中和剤を加えて前記常圧浸出液中のニッ
ケル、コバルト、亜鉛を水酸化物あるいは炭酸塩として
沈殿せしめ、回収する工程（ｄ）と、（５）工程（ｄ）
でニッケル、コバルト、亜鉛を分離した常圧浸出液に、
中和剤と酸化剤を加えて、前記常圧浸出液中のマンガン
を酸化物と水酸化物あるいは酸化物と炭酸塩として沈殿
させ、回収する工程（ｅ）とからなる酸化鉱石から有価
金属を回収する方法。
【請求項２】ニッケル、コバルト、亜鉛、マンガン、
マグネシウム、鉄、アルミニウム等の金属を含有する酸
化鉱石から有価金属のニッケル、コバルト、亜鉛、マン
ガンを回収するにあたり、（１）あらかじめスラリー化
した前記酸化鉱石を、工程（ｂ）で得られた加圧浸出液
により硫酸酸性下で常圧浸出し、常圧浸出液と常圧浸出
残留物を得る工程（ａ）と、（２）工程（ａ）で得られ
た常圧浸出残留物を、加圧浸出液を形成するに十分な高
温、高圧の下で硫酸と反応させて加圧浸出液を得る工程
（ｂ）と、（３）工程（ａ）で得られた常圧浸出液に中
和剤を加え、常圧浸出液中の鉄及びアルミニウムを沈殿
物として、常圧浸出液から分離する工程（ｃ）と、
（４）工程（ｃ）で鉄及びアルミニウムを分離した常圧
浸出液に、中和剤を加えて前記常圧浸出液中のニッケ
ル、コバルト、亜鉛を水酸化物あるいは炭酸塩として沈
殿せしめ、回収する工程（ｄ）と、（５）工程（ｄ）で
ニッケル、コバルト、亜鉛を分離した常圧浸出液に、中
和剤と酸化剤を加えて、前記常圧浸出液中のマンガンを
酸化物と水酸化物あるいは酸化物と炭酸塩として沈殿さ
せ、回収する工程（ｅ）と、（６）工程（ｄ）で得られ
たニッケル、コバルト、亜鉛の水酸化物あるいは炭酸塩
を硫酸により溶解し硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸
亜鉛を含む溶液とする工程（ｆ）と、（７）工程（ｆ）
で得られた硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸亜鉛を含
む溶液を結晶化し、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸
亜鉛の結晶の混合物として回収する工程（ｇ）とからな
る酸化鉱石から有価金属を回収する方法。