JP2005350766A - ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ニッケル酸化鉱石からニッケルを回収する高温加圧浸出に基づく湿式製錬方法において、浸出工程と固液分離工程の簡素化、中和工程での中和剤消費量及び澱物量の削減、さらに効率的な水の繰り返し使用法等によってプロセス全体として簡素で、かつ高効率な製錬方法を提供する。
【解決手段】前記鉱石のスラリーに硫酸を添加し、２２０〜２８０℃の温度下で撹拌処理して、浸出スラリーを形成する浸出工程、前記浸出スラリーを多段洗浄して、ニッケル及びコバルトを含む浸出液と浸出残渣を得る固液分離工程、前記浸出液の酸化を抑制しながら、ｐＨが４以下となるように炭酸カルシウムを添加し、３価の鉄を含む中和澱物スラリーとニッケル回収用母液を形成する中和工程、及び前記母液に硫化水素ガスを吹きこみ、ニッケル及びコバルトを含む硫化物と貧液を形成する硫化工程を含むことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法に関し、さらに詳しくは、ニッケル酸化鉱石からニッケルを回収する高温加圧浸出に基づく湿式製錬方法において、浸出工程と固液分離工程の簡素化、中和工程での中和剤消費量及び澱物量の削減、さらに効率的な水の繰り返し使用によってプロセス全体として簡素で、かつ高効率な製錬方法に関する。

近年、高温高圧下において有効な耐食性を有する材料が開発されたことにより、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法として、硫酸を用いた高温加圧酸浸出法（Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ａｃｉｄ Ｌｅａｃｈ）が注目されている。この方法は、従来の一般的なニッケル酸化鉱の製錬方法である乾式製錬法と異なり、還元及び乾燥工程等の乾式工程を含まず、一貫した湿式工程からなるので、エネルギー的及びコスト的に有利であるという利点を有している。したがって、さらに有利なプロセスの構築のため、高温加圧浸出工程を中心として、浸出液の浄液等に関して様々な方法が提案されている。
しかしながら、これら提案の多くはニッケル及びコバルトの浸出率の向上、操業資材の低減、副産物の回収等に主眼が置かれたものであり、浄液系まで含めた一連の工程からなるニッケル製錬プロセス全体に関するのものは少ない。

この中で、代表的なものとして、例えば、ニッケル酸化鉱石からニッケル、コバルト等を回収するに当たり、常圧浸出残留物を酸化性雰囲気下で高温高圧で硫酸浸出し、この高圧浸出液を酸化鉱石スラリーと合わせて硫酸酸性下で常圧浸出し、次いで、常圧浸出液を中和後、硫化アルカリ化合物を添加してニッケル、コバルトを硫化物で回収する方法（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。

この方法では、まず、常圧浸出工程で、鉱石スラリーを硫酸濃度の高いオートクレーブ浸出液により浸出させる。ここで、常圧浸出工程を用いることにより、高温加圧浸出液中に含まれる過剰な酸を消費して中和処理にかかる負荷を低減すること、鉱石からのニッケル浸出率を向上させること等の利点が得られる。しかしながら、その一方で、常圧浸出工程、シックナーを用いる沈降によるスラリー濃縮工程及び高温加圧浸出工程と続く一連のプロセスの中で、常圧浸出工程にともなうスラリー濃縮に関わる設備点数が増えるという問題点を有しており、プロセス全体として設備と操業性において簡潔性を欠くことにつながっていた。

次いで、高温加圧浸出工程で浸出残渣は浸出され、固液分離後の浸出液から、中和、硫化等を経てニッケル、コバルトが回収されるが、詳細な条件については言及されていない。例えば、浸出残渣洗浄工程では、通常、残渣からニッケルを十分に回収するために多量の洗浄水が必要とされる。このために常に新たな洗浄水を用いると、精製コストの増加につながるが、上記提案にはこれに関する言及はない。

また、中和工程では、通常、中和澱物中へのニッケルのロスが問題となる。このロスは、澱物への付着水によるもの、及び中和剤表面での局所的なｐＨ上昇による水酸化物の形成によるものである。水酸化されたニッケルを回収するには、一般的には浸出液中に過剰に残留する硫酸を利用することが行われる。すなわち、中和澱物を浸出残渣の洗浄工程へ繰り返し、浸出液に残留した硫酸によりニッケルを浸出させ回収するものである。しかしながら、この際澱物中の水酸化鉄も再溶解するので、結果として、中和工程で再度鉄を水酸化して除去する必要があり、中和剤消費量を増加させることになっていた。したがって、浸出残渣の洗浄工程へ繰返される中和澱物は少ないほど望ましいが、上記提案には中和工程で生成する中和澱物を低減する試みへの言及はない。

以上の状況から、ニッケル酸化鉱の高温加圧浸出プロセスにおいて、各工程の課題の解決とともに、プロセス全体として高効率で、かつ簡素な方法の開発が望まれていた。
特開平６−１１６６６０号公報（第１頁、第２頁）

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、ニッケル酸化鉱石からニッケルを回収する高温加圧浸出に基づく湿式製錬方法において、浸出工程と固液分離工程の簡素化、中和工程での中和剤消費量及び澱物量の削減、さらに効率的な水の繰り返し使用によってプロセス全体として簡素で、かつ高効率な製錬方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために、ニッケル酸化鉱石からニッケル及びコバルトを回収する湿式製錬方法について、鋭意研究を重ねた結果、高温加圧浸出工程、固液分離工程、中和工程、及び硫化工程を含む一連の工程を特定の条件で行ったところ、浸出工程と固液分離工程の簡素化、中和工程での中和剤消費量及び澱物量の削減、さらに効率的な水の繰り返し使用によってプロセス全体として簡素で、かつ高効率な製錬方法が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、ニッケル酸化鉱石からニッケル及びコバルトを回収する湿式製錬方法であって、
（１）前記鉱石のスラリーに硫酸を添加し、２２０〜２８０℃の温度下で撹拌処理して、浸出スラリーを形成する浸出工程、
（２）前記浸出スラリーを多段洗浄して、ニッケル及びコバルトを含む浸出液と浸出残渣を得る固液分離工程、
（３）前記浸出液の酸化を抑制しながら、ｐＨが４以下となるように炭酸カルシウムを添加し、３価の鉄を含む中和澱物スラリーとニッケル回収用母液を形成する中和工程、及び
（４）前記母液に硫化水素ガスを吹きこみ、ニッケル及びコバルトを含む硫化物と貧液を形成する硫化工程、を含むことを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記浸出工程で浸出終了時の遊離硫酸の濃度が２５〜５０ｇ／Ｌであることを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記固液分離工程で用いる洗浄液として、前記貧液を使用することを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記硫化工程で硫化物種晶を添加することを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、さらに、前記中和澱物スラリーを固液分離工程へ送る工程を含むことを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法が提供される。

本発明のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法は、第１の発明では、浸出工程を高温加圧浸出のみで行うように簡素化し、また中和工程での中和剤消費量及び澱物量の削減を実現することができるので、プロセス全体として簡素で、かつ高効率な製錬方法であり、その業的価値は極めて大きい。また、第２の発明では、浸出残渣の真密度を高め、固液分離特性を改善することができ、第３の発明では、固液分離工程で用いる洗浄液として貧液を使用すれば、そのｐＨを利用して効果的かつ効率的な水の繰り返し使用を行うことができ、第４の発明では、反応容器内面への生成硫化物の付着を抑制することができ、さらに第５の発明では、中和澱物スラリーを固液分離工程へ送れば、ニッケルのロスを低減することができるので、より有利である。

本発明のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法は、ニッケル酸化鉱石からニッケル及びコバルトを回収する湿式製錬方法であって、（１）前記鉱石のスラリーに硫酸を添加し、２２０〜２８０℃の温度下で撹拌処理して、浸出スラリーを形成する浸出工程、（２）前記浸出スラリーを多段洗浄して、ニッケル及びコバルトを含む浸出液と浸出残渣を得る固液分離工程、（３）前記浸出液の酸化を抑制しながら、ｐＨが４以下となるように炭酸カルシウムを添加し、３価の鉄を含む中和澱物スラリーとニッケル回収用母液を形成する中和工程、及び（４）前記母液に硫化水素ガスを吹きこみ、ニッケル及びコバルトを含む硫化物と貧液を形成する硫化工程を含むことを特徴とする。

まず、本発明のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法の概要について、図を用いて説明する。図１は、本発明に係るニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法による実施態様の一例を表す製錬工程図である。
図１において、ニッケル酸化鉱石５は、最初に、浸出工程１で硫酸を用いた高温加圧浸出に付され、浸出スラリー６が形成される。浸出スラリー６は、固液分離工程２に付され、多段洗浄された後ニッケル及びコバルトを含む浸出液７と浸出残渣８に分離される。浸出液７は、中和工程３に付され、３価の鉄水酸化物を含む中和澱物スラリー９とニッケル回収用の母液１０が形成される。母液１０は、硫化工程４に付され、ニッケル及びコバルトを含む硫化物１１とニッケル等が除去された貧液１２に分離される。

次に、各工程の詳細を説明する。
（１）浸出工程
上記浸出工程は、ニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加し、２２０〜２８０℃の温度下で撹拌処理して、浸出残渣と浸出液からなる浸出スラリーを形成する工程である。この工程では、高温加圧容器（オートクレーブ）が用いられる。

浸出工程で用いるニッケル酸化鉱石としては、主としてリモナイト鉱及びサプロライト鉱等のいわゆるラテライト鉱である。前記ラテライト鉱のニッケル含有量は、通常、０．８〜２．５重量％であり、水酸化物又はケイ苦土（ケイ酸マグネシウム）鉱物として含有される。また、鉄の含有量は、１０〜５０重量％であり、主として３価の水酸化物（ゲーサイト）の形態であるが、一部２価の鉄がケイ苦土鉱物に含有される。また、ラテライト鉱のほかに、ニッケル、コバルト、マンガン、銅等の有価金属を含有する酸化鉱石、例えば深海底に賦存するマンガン瘤等が用いられる。

浸出工程においては、下記の式（１）〜（５）で表される浸出反応と高温熱加水分解反応によって、ニッケル、コバルト等の硫酸塩としての浸出と、浸出された硫酸鉄のヘマタイトとしての固定化が行われる。しかしながら、鉄イオンの固定化は、完全には進行しないので得られる浸出スラリーの液部分には、ニッケル、コバルト等のほか、２価と３価の鉄イオンが含まれるのが通常である。

「浸出反応」
ＭＯ＋Ｈ_２ＳＯ_４ ⇒ ＭＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ （１）
（式中Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ等を表す。）
２Ｆｅ（ＯＨ）_３＋３Ｈ_２ＳＯ_４ ⇒ Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋６Ｈ_２Ｏ （２）
ＦｅＯ＋Ｈ_２ＳＯ_４ ⇒ ＦｅＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ （３）

「高温熱加水分解反応」
２ＦｅＳＯ_４＋Ｈ_２ＳＯ_４＋１／２Ｏ_２ ⇒ Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋Ｈ_２Ｏ （４）
Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋３Ｈ_２Ｏ⇒ Ｆｅ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２ＳＯ_４ （５）

浸出工程における温度は、２２０〜２８０℃であり、２４０〜２７０℃が好ましい。すなわち、この温度範囲で反応を行うことにより、鉄はヘマタイトとして大部分が固定される。温度が２２０℃未満では、高温熱加水分解反応の速度が遅いため反応溶液中に鉄が溶存して残るので、鉄を除去するための浄液負荷が増加し、ニッケルとの分離が非常に困難となる。一方、２７０℃を超えると、高温熱加水分解反応自体は促進されるものの、高温加圧浸出に用いる容器の材質の選定が難しいだけでなく、温度上昇にかかる蒸気コストが上昇するため不適当である。

浸出工程におけるスラリー濃度は、特に限定されるものではないが、浸出スラリーのスラリー濃度が１５〜４５重量％になるように調製することが好ましい。すなわち、浸出スラリーのスラリー濃度が１５重量％未満では、浸出の際、同じ滞留時間を得るために大きな設備が必要となり、酸の添加量も残留酸濃度を調整のため増加する。また、得られる浸出液のニッケル濃度が低くなる。一方、スラリー濃度が４５重量％を超えると、設備の規模は小さくできるものの、高濃度スラリーの搬送が困難（管内閉塞の頻発、エネルギーを要するなど）という問題が生じることとなる。

浸出工程で用いる硫酸量は、特に限定されるものではなく、鉱石中の鉄が浸出されるような過剰量が用いられるが、例えば、鉱石１トン当り３００〜４００ｋｇであり、鉱石１トン当りの硫酸添加量が４００ｋｇを超えると、硫酸コストが大きくなり好ましくない。

また、上記硫酸量としては、浸出終了時の遊離硫酸の濃度が所定の範囲になるように添加することが好ましい。浸出終了時の遊離硫酸の濃度としては、特に限定されるものではないが、２５〜５０ｇ／Ｌが好ましく、３５〜４５ｇ／Ｌがより好ましい。これによって、浸出残渣の真密度を高め高密度の浸出残渣を安定的に産出し、浸出残渣を含むスラリーの固液分離性を向上させるので、次工程である固液分離工程の設備の簡素化が行なえる。

すなわち、その濃度が２５ｇ／Ｌ未満では、浸出残渣を含むスラリーを沈降操作にかけた場合、固形分が十分に濃縮されず、または上澄みにＳＳ分が多く存在する。これは、高温熱加水分解の反応速度が遅く、水酸化鉄の脱水が十分に進まず、真密度の低いヘマタイトが形成されることによる。一方、その濃度が５０ｇ／Ｌを超えると、浸出設備の耐久性を向上させることが必要になり、また酸の中和に必要とされる中和剤の使用量が著しく増加する。

以下に、高温加圧下での浸出終了時の遊離硫酸の濃度と固液分離性の関係について図面を用いて詳細に説明する。ここで、固液分離性において沈降不良とは主に沈降後残渣の固体率の低下と浮遊物質（Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ Ｓｏｌｉｄ、以下、ＳＳと呼称する。）量の増加のことである。沈降後残渣の固体率とは残渣に付着する水分の指標であり、ＳＳ量とともに、沈降特性を評価する重要な指標である。

図４は、リモナイト鉱を用いて高温加圧容器で硫酸を添加して浸出した際の浸出終了時の遊離硫酸濃度と浸出残渣の真密度の関係を示す。なお、浸出は、温度：２４５℃、浸出終了時の遊離硫酸の濃度：５〜４０ｇ／Ｌ、浸出時間：1時間の条件で行なった。図５は、上記条件で得られた浸出残渣の真密度とＣＣＤ沈降後残渣の固体率の関係を示す。なお、ＣＣＤとは、向流多段洗浄（カウンターカレントデカンテーション：ＣＣＤ）を意味する。図６は、上記条件で得られた浸出残渣の真密度と沈降操作時のＳＳ濃度の関係を示す。

図４より、浸出終了時の遊離硫酸濃度が２５ｇ／Ｌ以上で、真密度が３．５ｇ／ｃｍ^３以上の高密度な浸出残渣を得ることができることが分かる。
図５より、浸出残渣の真密度と沈降後残渣の固体率は線形の関係を持ち、真密度が大きいほど固体率が上がり、固液分離設備を小さくすることができることが分かる。
図６より、浸出残渣の真密度が３．５ｇ／ｃｍ^３未満では固液分離時にＳＳ量が多く発生し、沈降操作において大きな影響を及ぼすことが分かる。したがって、真密度が３．５ｇ／ｃｍ^３以上の高密度な浸出残渣を得ることが沈降挙動において望ましい。

以下にニッケル酸化鉱の高温加圧硫酸浸出の具体的方法について説明する。
表１に示す組成のラテライト鉱を用いて、温度を２２０、２４０、２５５及び２６５℃に変えて、反応時間６０分で硫酸浸出を行った。なお、最終硫酸濃度は４０ｇ／Ｌ、スラリー濃度は、３０重量％であった。
所定の時間毎にサンプリングを行い、ニッケル浸出率を求めた。結果を図２に示す。

図２より、ニッケル浸出率は、６０分の反応時間で９０％以上が得られ、また２４０℃以上の温度では９５％以上となることが分る。

以上、浸出工程ではその残渣部分の大部分がヘマタイトである浸出スラリーが形成される。ところで、この浸出スラリーは、ヘマタイト自身が非常に微細であるため、通常のろ過機を用いて残渣と浸出液とをろ過分離するのは困難である。また、ニッケル含有量が低い鉱石を多量に処理する場合、その浸出残渣量も多くなるので、浸出残渣に付着する液中に含まれるニッケル分は実収率に大きく影響する。そのため、浸出残渣に付着するニッケルを低減する必要がある。

（２）固液分離工程
上記固液分離工程は、上記浸出工程で形成される浸出スラリーを多段洗浄して、ニッケル及びコバルトを含む浸出液と浸出残渣を得る工程である。

上記固液分離工程は、上記浸出工程で形成される浸出スラリーから、浸出残渣に付着して廃棄されるニッケル等を浸出液中に分離回収するため有効である。前述したように、ニッケル等の付着分の低減には通常のろ過は有効ではない。そのため、残渣を洗浄水で洗い、付着するニッケル量を低減する方法を用いる。具体的には、浸出スラリーを洗浄液と混合した後、シックナーで固液分離を行う。まず、スラリーは洗浄液により希釈され、次に、浸出残渣はシックナーの沈降物として濃縮されるので、浸出残渣に付着するニッケル分をその希釈の度合に応じて減少させることができる。実操業では、このような機能を持つシックナーを多段に連結して用いて、回収率の向上をはかる。

上記固液分離工程における多段洗浄としては、特に限定されるものではないが、ニッケルを含まない洗浄液で向流に接触させるＣＣＤ法が好ましい。これによって、系内に新たに導入する洗浄液を削減するとともに、ニッケル及びコバルトの回収率を９５％以上とすることができる。すなわち、多段洗浄では全体としてのニッケル回収率を上昇させるためには、洗浄液として各段毎にニッケルを含まない新液を用いることが有効である。しかしながら、洗浄水量が増加するため設備及びコストが大きくなるとともに、得られる浸出液中のニッケル濃度も大幅に希釈されて回収が困難になるという問題が起きる。これに対して、向流多段洗浄によって、洗浄水量を大幅に低減することができるからである。

上記洗浄液としては、特に限定されるものではなく、ニッケルを含まず、工程に影響をおよぼさないものが任意に使用することができるが、この中で、ｐＨが１〜３であるものが好ましい。すなわち、洗浄液のｐＨの上昇は、浸出液中にアルミニウムが含まれる場合、嵩の高いアルミニウム水酸化物が生成され、シックナー内で浸出残渣の沈降不良の原因となるからである。ここで、沈降不良とは主に沈降後残渣の固体率の低下とＳＳ量の増加のことである。沈降後残渣の固体率とは残渣に付着する水分の指標であり、ＳＳ量とともに、沈降特性を評価する重要な指標である。

上記沈降後残渣の固体率は、特に限定されるものではなく、３０〜５０重量％が好ましい。すなわち、固体率が３０重量％未満では、付着水分が多くニッケルのロスが大きくなる。一方、固体率が５０重量％を超えると、攪拌や送液が困難になる。また、上記ＳＳ量の増加は、後工程である中和工程でろ過等の浄液負荷の上昇につながるため好ましくない。上記沈降性の指標の調整には、アニオン系の凝集剤を用いて行うことができる。この添加量は、一般的に固体１トン当たり１００〜４００ｇが好ましい。この範囲で凝集剤の添加量を最適化することで、凝集体の特性を調整し沈降を補助しＳＳを低減することができる。

また、上記洗浄液として、後工程である硫化工程で得られる低ｐＨ（ｐＨが１〜３程度）の貧液を繰返して利用することが特に好ましい。これによって、そのｐＨを利用して効果的かつ効率的な水の繰り返し使用を行うことができる。

（３）中和工程
上記中和工程は、上記浸出液の酸化を抑制しながら、ｐＨが４以下となるように炭酸カルシウムを添加し、３価の鉄を含む中和澱物スラリーとニッケル回収用母液を形成する工程である。これによって、高温高圧酸浸出工程で用いた過剰の酸の中和を行うとともに、溶液中に残留する３価の鉄イオンの除去を行うものである。

上記中和工程のｐＨは、４以下であり、特に３．２〜３．８が好ましい。すなわち、ｐＨが４を超えると、ニッケルの水酸化物の発生が多くなる。

上記中和工程において、溶液中に残留する３価の鉄イオンの除去に際して、溶液中に２価として存在する鉄イオンを酸化させないことが肝要である。したがって、空気の吹込みは勿論、溶液の酸化を極力防止することが重要である。これによって、２価の鉄の除去にともなう炭酸カルシウム消費量と中和澱物生成量の増加を抑制することができる。すなわち、中和澱物量の増加による澱物へのニッケルロスの増加を抑えることができる。

上記中和工程の温度は、５０〜８０℃が好ましい。すなわち、５０℃未満では、澱物が微細となり、固液分離工程へ悪影響を及ぼす。一方、８０℃を超えると、装置材料の耐食性の低下や加熱のためのエネルギーコストの増大を招く

さらに、上記中和工程で得られる中和澱物スラリーを必要に応じて、固液分離工程へ送ることができる。これによって、中和澱物スラリーからニッケルを回収することができる。すなわち、中和澱物へのニッケルロスは中和澱物の付着水と中和澱物表面での局所反応によるニッケル水酸化物の付着であり、両者とも完全には防ぐことができない。これに対して、中和澱物スラリーを低ｐＨで操業される固液分離工程へ繰返すことによって、浸出残渣の洗浄と同時に、局所反応した水酸化ニッケルの溶解を促進させることができるからである。しかしながら、ニッケルと同時に鉄水酸化物も一部再溶解され、浸出した３価の鉄イオンの固定に再度中和剤が必要となる。この点からも２価の鉄イオンを酸化させないで中和澱物量の削減をはかることが望ましい。

（４）硫化工程
上記硫化工程は、上記母液に硫化水素ガスを吹きこみ、ニッケル及びコバルトを含む硫化物と貧液を形成する工程である。

上記母液中に亜鉛が含まれる場合には、ニッケル及びコバルトを硫化物として分離する工程に先だって、亜鉛を硫化物として選択的に分離する工程を用いることができる。すなわち、硫化反応の際に弱い条件を作り出すことで硫化反応の速度を抑制し、亜鉛と比較して濃度の高い共存するニッケルの共沈を抑制することにより、亜鉛を選択的に除去する。

上記母液としては、例えば、ｐＨが３．２〜４．０で、ニッケル濃度が２〜５ｇ／Ｌ、コバルト濃度が０．１〜１．０ｇ／Ｌであり、不純物成分として鉄、マグネシウム、マンガン等を含む。これら不純物成分は浸出の酸化還元電位、オートクレーブの操業条件及び鉱石品位により大きく変化するが、一般的に、鉄、マグネシウム、マンガンが数ｇ／Ｌ程度含まれている。ここで、不純物成分は回収するニッケル及びコバルトに対して比較的多く存在するが、硫化物としての安定性が低い、鉄、マンガン、アルカリ金属、及びマグネシウム等アルカリ土類金属は、生成する硫化物には含有されない。

上記硫化工程の反応温度は、特に限定されるものではなく、７０〜９５℃が好ましく、８０℃程度の比較的低温度がより好ましい。すなわち、硫化反応自体は一般的に高温ほど促進されるが、９５℃を超えると、温度を上昇するためにコストがかかること、反応速度が速いため反応容器への硫化物の付着起こること等の問題点も多い。

このため、上記硫化工程では、より低温度で硫化反応を促進させるため、種晶の添加を行うことが好ましい。これによって、硫化反応の促進と同時に反応容器内面への生成硫化物の付着を抑制することができる。すなわち、硫化物の核生成を種晶表面で起こさせ析出が起こりやすい状態とすることと、それにより硫化物の微細核が容器内部で発生するのを抑制することができることに起因している。また、種晶の粒径を調整することにより得られる粒子径を制御することができる。

上記種晶としては、特に限定されるものではなく、種々の核生成作用を有する化合物が用いられるが、異種化合物上への析出はより難しいので硫化物が好ましく、例えば、工程で得られたニッケル及びコバルト混合硫化物を繰返して使用することが経済性からより好ましい。前記硫化物の添加量としては、液中のニッケル濃度に対して１００〜３００重量％が好ましい。

以上の硫化工程によって、不純物含有の少ないニッケル及びコバルトを含む硫化物と貧液が得られる。前記貧液は、ｐＨが１〜３程度、硫化されずに含まれる鉄、マグネシウム、マンガン等の不純物のほかに、回収ロスであるニッケル及びコバルトを僅かに含んでいる。例えば、ニッケル及びコバルトの含有量はそれぞれ４０ｍｇ／Ｌ、５ｍｇ／Ｌである。

この液は、前述した通り、ニッケルをほとんど含まず、かつｐＨが低いので、固液分離工程で洗浄液として使用しても水酸化物の生成を引き起こさない。また、新液に比べると鉄、マグネシウム、マンガンなど不純物成分は高いが、中和工程以降の反応に大きく影響しないため繰り返しの使用が可能である。
以上のような一連の工程を含む本発明の製錬方法により、高いニッケル実収率を達成することができる。

以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析方法はＩＣＰ発光分析法で行った。また、実施例及び比較例で用いたラテライト鉱は前述の浸出工程の具体的方法の説明で使用したものと同様である（化学組成を表１に示す）。

（実施例１）
上記ラテライト鉱を用いて、浸出工程、固液分離工程、中和工程及び硫化工程を行った。
（１）浸出工程
上記ラテライト鉱スラリーをオートクレーブに装入し、これに９８％硫酸を添加して、以下の条件で高温加圧硫酸浸出を行い、浸出スラリーを得た。
［浸出条件］
浸出温度：２４５℃
浸出時間：６０分
最終（浸出終了時の）遊離硫酸濃度：４０ｇ／Ｌ
スラリー濃度：３０重量％

（２）固液分離工程
上記浸出スラリーを使用し、シックナーを用いて、以下の条件で向流７段洗浄を行い、洗浄後の残渣へのニッケルロスを求めた。結果を表２に示す。
［固液分離条件］
沈降後残渣の固体率：４０重量％と４５重量％
浸出液のＮｉ濃度：７ｇ／Ｌ
洗浄液：水又は硫化工程からの貧液（Ｎｉ濃度：０．０４ｇ／Ｌ、ｐＨ：１．５）
Ｗａｓｈ Ｒａｔｉｏ（洗浄液量（容量）を残渣中に含まれる液量で除したものであり、洗浄液量の指標である。）：１．２〜１．８

表２より、Ｗａｓｈ Ｒａｔｉｏが大きいほど、すなわち残渣に対する洗浄液量が多いほどロスは少ないこと、及び固体率が大きいほど付着ニッケル溶液が減少するためロスは少なくなることが分る。また、貧液を使用した場合、水より回収率を向上させることができることが分る。これは、中和工程で局所的なｐＨ上昇により水酸化物として沈殿したニッケルが再溶解し回収されるためと推量される。

（３）中和工程
上記固液分離工程から得られた浸出液を使用し、以下の条件で中和処理を行い、中和剤消費量、中和澱物量、並びに中和澱物のＦｅ、Ｃａ及びＮｉ＋Ｃｏ品位を求めた。結果を表３に示す。
［中和条件］
浸出液：Ｎｉ濃度３．９ｇ／Ｌ、Ｃｏ濃度０．３ｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度５．４ｇ／Ｌ、硫酸濃度４．６ｇ／Ｌ
反応液量：２リットル
反応温度：６０℃
反応ｐＨ：３．２
中和剤：濃度２５重量％の炭酸カルシウムスラリー
反応時間：１時間

表３より、後述する空気吹き込みの場合に比べて澱物量が少なくニッケルロスが低いこと、及び中和剤使用量が少ないこと分る。このことより、鉄の酸化を行わない中和工程ではニッケルの付着ロスを最小限に抑えることができる。

（５）硫化工程
上記中和工程から得られた母液を用いて、硫化水素ガスを吹きこみ硫化を行い、貧液への残留ニッケル濃度を求めた。結果を図３に示す。
［硫化条件］
母液：Ｎｉ濃度３．２８ｇ／Ｌ、ｐＨ３．５
反応温度：８０℃、９０℃
種晶：混合硫化物、液中ニッケル濃度に対して２００〜３００重量％
反応時間：１時間

図３より、８０℃程度の比較的低い反応温度においても、種晶を２００〜３００重量％添加することにより貧液中の残留ニッケル濃度０．０４ｇ／Ｌ（目標値）をほぼ達成できることが分る。

（比較例１）
実施例１と同様の条件で得られた浸出液を使用し、以下の条件で中和処理を行い、中和剤消費量、中和澱物量、並びに中和澱物のＦｅ、Ｃａ及びＮｉ＋Ｃｏ品位を求めた。結果を表３に示す。
［中和条件］
浸出液：Ｎｉ濃度３．９ｇ／Ｌ、Ｃｏ濃度０．３ｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度５．４ｇ／Ｌ、硫酸濃度４．６ｇ／Ｌ
反応液量：２リットル
反応温度：６０℃
反応ｐＨ：３．２
中和剤：濃度２５重量％の炭酸カルシウムスラリー、炭酸カルシウム量３６．２ｇ
反応時間：１時間
空気吹きこみ量：１リットル／分（溶液２リットルに対して）

表３より、空気を吹きこんだ場合、澱物量が増加すること、及び中和剤使用量が多くなることが分る。これは、液中の鉄の全てが３価の水酸化鉄として沈殿するためである。

以上より明らかなように、本発明のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法は、ニッケル酸化鉱の湿式製錬分野で利用される高温加圧浸出に基づく製錬方法として好適である。本発明の方法によれば、浸出工程と固液分離工程の簡素化、中和工程での中和剤消費量及び澱物量の削減を実現することができ、プロセス全体として簡素で、かつ高効率な製錬方法として有用である。

本発明に係るニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法による実施態様の一例を表す製錬工程図である。 本発明の浸出工程のニッケル浸出率を表す図である。 実施例１の硫化工程での貧液への残留ニッケル濃度を表す図である。 本発明の浸出工程での浸出終了時の硫酸濃度と浸出残渣の真密度の関係を示す図である。 本発明の浸出工程での浸出残渣の真密度とＣＣＤ沈降後残渣の固体率の関係を示す図である。 本発明の浸出工程での浸出残渣の真密度と沈降操作時のＳＳ濃度の関係を示す図である。

符号の説明

１ 浸出工程
２ 固液分離工程
３ 中和工程
４ 硫化工程
５ ニッケル酸化鉱石
６ 浸出スラリー
７ 浸出液
８ 浸出残渣
９ 中和澱物スラリー
１０ 母液
１１ 硫化物
１２ 貧液

Claims (5)

1. ニッケル酸化鉱石からニッケル及びコバルトを回収する湿式製錬方法であって、
   （１）前記鉱石のスラリーに硫酸を添加し、２２０〜２８０℃の温度下で撹拌処理して、浸出スラリーを形成する浸出工程、
   （２）前記浸出スラリーを多段洗浄して、ニッケル及びコバルトを含む浸出液と浸出残渣を得る固液分離工程、
   （３）前記浸出液の酸化を抑制しながら、ｐＨが４以下となるように炭酸カルシウムを添加し、３価の鉄を含む中和澱物スラリーとニッケル回収用母液を形成する中和工程、及び
   （４）前記母液に硫化水素ガスを吹きこみ、ニッケル及びコバルトを含む硫化物と貧液を形成する硫化工程、を含むことを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
2. 前記浸出工程で浸出終了時の遊離硫酸の濃度が２５〜５０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
3. 前記固液分離工程で用いる洗浄液として、前記貧液を使用することを特徴とする請求項１に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
4. 前記硫化工程で硫化物種晶を添加することを特徴とする請求項１に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
5. さらに、前記中和澱物スラリーを固液分離工程へ送る工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。

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