WO2013145909A1 - 高純度硫酸ニッケルの製造方法 - Google Patents

高純度硫酸ニッケルの製造方法 Download PDF

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敦 井手上
佳智 尾崎
伸一 平郡
工藤　敬司
秀樹 大原
松本　伸也
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住友金属鉱山株式会社
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Definitions

  • the present invention can be used in the field of obtaining high-purity nickel sulfate that can be used for battery materials with few impurities, particularly magnesium and calcium, from an acidic solution containing nickel.
  • Nickel is widely used as a material for stainless steel and corrosion resistant alloys, and recently, it is also widely used as a material for nickel metal hydride batteries and lithium ion batteries used in hybrid electric vehicles, mobile phones, personal computers, and the like. Nickel used in such a material is produced by mining ore existing as sulfide ore or oxide ore and smelting it.
  • one method for treating sulfide ore is to put the ore into a furnace and melt it, to separate impurities as slag to form a nickel-enriched mat, dissolve this mat with sulfuric acid or hydrochloric acid, Impurities are separated from the dissolved solution to obtain a nickel solution.
  • nickel salts such as nickel sulfate and nickel oxide are produced from the obtained nickel solution by means such as neutralization and crystallization.
  • nickel metal may be manufactured by performing electrolytic collection or the like.
  • a reducing agent such as coke and separated from slag to obtain ferronickel, which is an alloy of nickel and iron, as a raw material for stainless steel. It is.
  • nickel when nickel is used as a material for lithium-ion batteries or nickel-metal hydride batteries, the presence of magnesium, calcium, or chloride ions greatly affects the characteristics of the finished battery. High purity nickel salts eliminated as much as possible are considered desirable.
  • nickel is obtained as a metal once by a method such as electrowinning, this metal is dissolved again in sulfuric acid, and then the dissolved solution.
  • a method of crystallizing nickel sulfate by concentrating the solution is also conceivable.
  • obtaining metal requires a considerable amount of electric power and equipment of an appropriate scale, which is not an advantageous method in view of energy efficiency and cost.
  • Patent Document 1 shows an example in which cobalt is extracted by solvent extraction using a trade name PC88A (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) as an extractant to separate nickel and cobalt.
  • Patent Document 2 from an aqueous nickel solution containing calcium, magnesium, cobalt and the like as impurities, an alkylphosphonic acid ester containing nickel or an alkylphosphinic acid is used as an extractant, and the impurities in the aqueous nickel solution are extracted and separated.
  • a method for producing a high-purity nickel aqueous solution that does not contain sodium or ammonia is shown.
  • magnesium in the solution has a behavior similar to that of nickel, and it has been difficult to remove magnesium to a battery raw material utilization level.
  • the nickel-containing material used as a raw material contains a large amount of impurities such as iron and aluminum, a large amount of neutralizing agent is required to separate them by a method such as neutralization, and impurities are further precipitated.
  • valuable materials such as nickel and cobalt may co-precipitate and cause loss, and it has been difficult to operate efficiently.
  • the present invention provides an impurity element removal method for selectively removing magnesium from an acidic solution containing nickel, and a production method for obtaining high-purity nickel sulfate using this impurity element removal method. It is intended.
  • the first invention of the present invention for solving the above-mentioned problems is that in the production process for producing nickel sulfate from an acidic solution containing nickel, the acidic solution containing nickel is changed from the following (1) to (3). It is the manufacturing method of the high purity nickel sulfate characterized by processing in the order of the process shown. (1) A carbonating agent is added to a solution containing nickel, and nickel contained in the solution containing nickel is made a precipitate of nickel carbonate or a mixture of nickel carbonate and nickel hydroxide, and A carbonation step for producing a post-carbonation slurry composed of a precipitate and a post-carbonation solution.
  • Solid-liquid separation step of separating the post-carbonation slurry generated in the carbonation step of (1) into a precipitate of nickel carbonate or a mixture of nickel carbonate and nickel hydroxide and a post-carbonation solution.
  • a neutralization step of adding a neutralizer to the separated post-carbonation solution after the solid-liquid separation step of (2), and recovering nickel contained in the post-carbonation solution as nickel starch.
  • the second invention of the present invention is a method for producing high-purity nickel sulfate, wherein the solution containing nickel in the first invention is a nickel sulfate solution.
  • a sulfiding agent is added to the residual liquid from which the nickel-containing ore in the first and second aspects of the present invention has leached nickel oxide ore with sulfuric acid and separated impurities other than the target component.
  • This is a nickel sulfate solution obtained by forming a nickel sulfide and leaching the sulfide with sulfuric acid.
  • the present invention has the following remarkable effects.
  • Highly pure nickel sulfate can be produced by selectively separating and removing magnesium.
  • the mixture of nickel carbonate and nickel hydroxide generated in the carbonation step can be treated in the system as a neutralizing agent, and the neutralizing agent cost can be reduced.
  • a series of steps shown in the following (1) to (3) are incorporated into the production step in that order to thereby produce an acidic solution containing nickel. It is characterized by producing high-purity nickel sulfate with few impurities from a solution.
  • a carbonating agent is added to a solution containing nickel, and nickel contained in the solution is mixed with nickel carbonate or a precipitate of nickel carbonate and nickel hydroxide, and other precipitates.
  • a carbonation step for producing a post-carbonation slurry in which a post-carbonation liquid composed of components that have not been materialized is mixed.
  • the solidified slurry produced by the carbonation step of (1) is separated into a precipitate (nickel carbonate or a mixture of nickel carbonate and nickel hydroxide) and a solution after carbonation. Liquid separation process.
  • This step is the starting material, nickel and cobalt mixed sulfide, crude nickel sulfate, nickel oxide, nickel hydroxide, nickel carbonate, nickel powder such as industrial intermediate consisting of a mixture of nickel powder, etc.
  • This is a process for dissolving a content with a mineral acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) and leaching nickel to produce a leached solution (an acidic solution containing nickel), which is disclosed in, for example, JP-A-2005-350766. Can be carried out using known methods.
  • the original solution used in the general nickel sulfate manufacturing process contains a high concentration of nickel, while the impurity concentration is low, but the magnesium concentration is as high as possible, that is, a solution with a low nickel concentration. It is more economical to apply the present invention to reduce the amount of carbonating agent used for precipitating nickel as a mixture of carbonate and hydroxide.
  • the element concentration in the aqueous solution can be easily adjusted by optimizing the mixing ratio of the organic phase and the aqueous phase, so that the corresponding solution can be easily obtained (FIG. 1). B route, reaction in the direction of the white arrow).
  • magnesium, sodium, potassium, etc. are less likely to form carbonates and hydroxides than nickel, and these elements remain in the solution after carbonation and can be separated from nickel.
  • the carbonating agent used at this time is not particularly limited, but sodium carbonate is widely used industrially and is desirable in that it can be easily obtained in large quantities.
  • the treatment temperature in the carbonation step is not particularly limited, but is preferably 40 to 80 ° C. If it is less than 40 ° C., the reaction time becomes too long, the equipment scale becomes large, and the investment cost increases. On the other hand, at 80 ° C. or higher, since resin-based materials cannot be used for the equipment, the equipment material is limited and the cost increases.
  • a precipitate (nickel carbonate, or a mixture of nickel carbonate and nickel hydroxide) in the post-carbonation slurry generated in the carbonation step of (1) and a post-carbonation liquid as a residual liquid are solid-liquid. Separating and collecting using a separation device.
  • the solid-liquid separator to be used is not particularly limited, and a pressure filtration device, a suction filtration device, a decanter, and the like can be used.
  • the mixture of nickel carbonate and nickel hydroxide whose main component is recovered nickel can be reused by repeating as a neutralizing agent in the liquid purification step.
  • the post-carbonation liquid containing impurities after solid-liquid separation consists of a neutralized starch that is a precipitate containing heavy metals such as manganese produced by neutralization by adding a neutralizing agent, and a post-neutralized liquid.
  • solid-liquid separation is performed using a solid-liquid separator, and the neutralized starch containing the impurity element (nickel-containing starch) and the neutralized solution are separated.
  • the neutralizing agent used in this neutralization step is not particularly limited, but sodium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and the like are inexpensive and suitable for industrial use.
  • the pH adjusted during neutralization is preferably in the range of 7.0 to 8.5. If the pH is less than 7.0, the removal of manganese is insufficient. On the other hand, if the pH exceeds 8.5, the pH value of the drainage standard is exceeded and readjustment is necessary.
  • this solvent extraction step involves bringing the aqueous phase into contact with the organic phase and exchanging the components in each phase, thereby increasing the concentration of one component in the aqueous phase and lowering the concentration of the other different components.
  • a crude nickel sulfate solution having a high impurity element concentration is used for the aqueous phase, and an organic solvent such as phosphonic acid or phosphinic acid or an organic solvent containing nickel as shown in Patent Document 2 is used for the organic phase.
  • the solvent extraction method is used to obtain a nickel sulfate solution and a back extract.
  • nickel sulfate produced according to the present invention can be made into nickel sulfate crystals as a product form using a nickel sulfate solution or a general crystallization method such as crystallization or spray drying.
  • a simulated nickel sulfate solution containing impurities as nickel-containing materials shown in Table 1 was prepared, and 200 ml of the simulated solution was dispensed into each of six beakers and kept at 40 ° C. in a water bath. A sodium carbonate solution was added dropwise thereto so that 0.08, 0.23, 0.45, 0.68, 0.91, 1.18 equivalents of sodium carbonate was added to nickel. No. 1 to No. Six samples were prepared. In addition, 1 equivalent here is calculated based on the chemical reaction formula of the following (1) formula.

Abstract

　Ｎｉを含有する溶液からＭｇを選択的に除去する不純物元素除去方法を用いて高純度の硫酸ニッケルを得る硫酸ニッケルの製造方法を提供する。　Ｎｉを含む酸性溶液から硫酸ニッケルを生成する製造工程において、Ｎｉを含有する溶液を、（１）から（３）に示す工程の順に処理することを特徴とするもので、（１）Ｎｉを含有する溶液に、炭酸化剤を添加し、Ｎｉを含有する溶液に含まれるＮｉを、ニッケル炭酸化物又はニッケル炭酸化物およびニッケル水酸化物からなる混合物の沈殿物とし、その沈殿物と炭酸化後液とからなる炭酸化後スラリーを生成する炭酸化工程。（２）（１）の炭酸化工程で生成した炭酸化後スラリーを、沈殿物と炭酸化後液とに分離する固液分離工程。（３）（２）の固液分離工程を経て、分離した前記炭酸化後液に中和剤を添加して前記炭酸化後液に含有されるＮｉを、Ｎｉの澱物として回収する中和工程。

Description

高純度硫酸ニッケルの製造方法
　本発明は、ニッケルを含有する酸性溶液から、不純物、特にマグネシウム、カルシウムが少ない電池材料に使用できる高純度な硫酸ニッケルを得ようとする分野に利用できる。
　ニッケルは、ステンレスや耐蝕合金の材料として広く用いられるほか、最近ではハイブリッド電気自動車、携帯電話、パソコンなどに用いられるニッケル水素電池やリチウムイオン電池の材料としても多く使われている。
　このような材料に用いられるニッケルは、硫化物鉱や酸化物鉱として存在する鉱石を採掘し、製錬して製造されている。
　例えば、硫化鉱石を処理する場合の一つの方法として、鉱石を炉に入れて熔融し、スラグとして不純物を分離してニッケルを濃縮したマットを形成し、このマットを硫酸や塩酸で溶解し、その溶解溶液から不純物を分離してニッケル溶液を得る。次いで、得られたニッケル溶液を中和や晶析等の手段によって硫酸ニッケルや酸化ニッケルなどのニッケル塩類を製造する。あるいは、電解採取等を行ったりしてニッケルメタルを製造する場合がある。
　一方、酸化鉱石を処理する場合の一つの方法として、例えばコークスなどの還元剤と共に加熱熔融してスラグと分離し、ニッケルと鉄の合金であるフェロニッケルを得てステンレスの原料とすることが行なわれている。
　しかし、このような製錬方法は、いずれも多量のエネルギーを必要とし、不純物の分離に多くのコストと手間を要する。
　特に、高品質な鉱石が枯渇しつつある近年は、その確保が困難となり、その結果入手できる鉱石中のニッケル品位は低下傾向となり、これらの低品位原料からニッケルを得るのには、さらにコストと手間を要するようになってきた。
　そこで、最近では従来、原料に用いられなかった低品位の酸化鉱石を高温加圧下で酸浸出し、その浸出溶液を消石灰等のアルカリで中和してニッケル塩類やニッケルメタルを得る方法が開発されてきた。
　この方法は、低品位の資源を有効かつ比較的少ないエネルギーで有効に利用できる技術であるが、上記のようなニッケル塩類を得ようとする場合、従来の製錬方法では見られなかった新たな課題も生じてきている。
　例えば、鉱石に含有されるマグネシウムは、上記の炉を用いた製錬方法では、大部分がスラグに分配され、マットへの分配は少なくなる。その結果、ニッケル塩類への混入はごくわずかな量にとどまり、ほとんど問題にならなかった。
　これに対して、上記の高温加圧浸出を用いた製錬方法では、マグネシウムやマンガンは酸によってよく浸出され、その結果ニッケル塩類への混入も増加する。さらに、高温加圧浸出では、得た浸出スラリーに中和剤を添加してｐＨを調整し目的とする金属以外を沈殿分離する中和操作が行われるが、中和剤として工業的に安価な水酸化カルシウムなどを用いた場合、反応後のカルシウムがニッケル塩へ混入する影響も無視できなかった。
　特に、ニッケルをリチウムイオン電池やニッケル水素電池の材料に用いる場合、マグネシウムやカルシウムや塩化物イオンが共存すると、製品に仕上げた電池の特性に大きく影響するため、ニッケル塩を製造する段階から混入をできるだけ排除した高純度ニッケル塩が望ましいとされる。
　ところで、ニッケル塩の一つである硫酸ニッケルを高純度の状態で得るためには、例えばニッケルを電解採取などの方法によって一度メタルとして得て、このメタルを再度硫酸に溶解し、次いで溶解した液を濃縮するなどして硫酸ニッケルを晶析させる方法も考えられる。しかし、メタルを得るには相当な電力と相応の規模の設備を必要とし、エネルギー効率やコストを考えると有利な方法ではない。
　さらに、ニッケルを含む鉱物には同時にコバルトも含有する場合が多い。コバルトも有価金属であり、ニッケルと共存する必要はないので、分離してそれぞれを回収することが行なわれる。
　その硫酸溶液中のニッケルとコバルトとを分離する効率的かつ実用的な方法として、溶媒抽出が用いられることが多い。例えば、特許文献１には、商品名ＰＣ８８Ａ（大八化学株式会社製）を抽出剤に用いた溶媒抽出によってコバルトを抽出し、ニッケルとコバルトとを分離する例が示されている。
　この抽出剤にＰＣ８８Ａを用いた場合、マグネシウムやカルシウムの抽出挙動も、ニッケルの挙動に類似するため、ニッケルが高濃度で含有される溶液を溶媒抽出に付した場合、マグネシウムやカルシウムの抽出率が低下するなどマグネシウムやカルシウムを分離する効率が低下する問題を生じてしまう。
　一方、特許文献２には、カルシウム、マグネシウム、コバルト等を不純物として含むニッケル水溶液から、ニッケルを含有するアルキルホスホン酸エステルまたはアルキルホスフィン酸を抽出剤として用い、ニッケル水溶液中の不純物を抽出分離し、かつナトリウムやアンモニアを含まない高純度ニッケル水溶液を製造する方法が示されている。
　特許文献２に提案される予め高いｐＨでニッケルを有機溶媒中へ抽出し、このニッケルを抽出した有機溶媒と不純物を含むニッケル溶液を接触させる方法によって、ニッケルより抽出されやすい元素が有機相へ、有機中のニッケルが水相側へ移行する交換反応が起こり、ニッケル溶液中の不純物を除去することができる。
　また、ｐＨ調整剤に含まれるＮａなどの不純物元素がニッケル溶液へ混入し、製品を汚染することを防止する方法としても有効である。
　しかしながら、特許文献２に提案される硫酸ニッケルの浄液工程においても、溶液中のマグネシウムは、ニッケルと似た挙動を持ち、マグネシウムを電池原料への利用レベルまで除去することは困難であった。
　また、原料となるニッケル含有物に鉄やアルミニウムなどの不純物が大量に含有されている場合、これらを中和などの方法で分離するには大量の中和剤を必要とし、さらに不純物が沈澱する際にニッケルやコバルトなどの有価物も共沈してロスとなるなどの可能性もあり、効率的な操業を行なうことは容易でなかった。
　このような理由により、マグネシウムなどの金属イオンや塩化物イオンが多く含有される硫酸酸性溶液からマグネシウムや塩化物品位が低く、電池原料に使用できる高純度な硫酸ニッケルを効率よく得られる実用的な方法が望まれていた。
特開平１０－３１０４３７号公報 特開平１０－３０１３５号公報
　このような状況の中で、本発明は、ニッケルを含む酸性溶液からマグネシウムを選択的に除去する不純物元素除去方法と、この不純物元素除去方法を用いて高純度の硫酸ニッケルを得る製造方法の提供を目的とするものである。
　上記の課題を解決するための本発明の第１の発明は、ニッケルを含む酸性溶液から硫酸ニッケルを生成する製造工程において、ニッケルを含有する酸性溶液を、以下の（１）から（３）に示す工程の順に処理することを特徴とする高純度硫酸ニッケルの製造方法である。
（１）ニッケルを含有する溶液に、炭酸化剤を添加し、そのニッケルを含有する溶液に含まれるニッケルを、ニッケル炭酸化物若しくはニッケル炭酸化物とニッケル水酸化物からなる混合物の沈殿物とし、その沈殿物と炭酸化後液とから構成される炭酸化後スラリーを生成する炭酸化工程。
（２）（１）の炭酸化工程で生成した炭酸化後スラリーを、沈殿物のニッケル炭酸化物又はニッケル炭酸化物とニッケル水酸化物の混合物と、炭酸化後液とに分離する固液分離工程。
（３）（２）の固液分離工程を経て、分離した炭酸化後液に中和剤を添加して、炭酸化後液に含有されるニッケルを、ニッケル澱物として回収する中和工程。
　本発明の第２の発明は、第１の発明におけるニッケルを含有する溶液が、硫酸ニッケル溶液であることを特徴とする高純度硫酸ニッケルの製造方法である。
　本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明におけるニッケルを含有する溶液が、ニッケル酸化鉱石を硫酸で浸出し、目的成分以外の不純物を分離した残液に、硫化剤を添加してニッケル硫化物を形成し、この硫化物を硫酸で浸出して得られた硫酸ニッケル溶液であることを特徴とする高純度硫酸ニッケルの製造方法である。
　本発明によれば、以下に示す顕著な効果を奏するものである。
（１）マグネシウムを選択的に分離除去することで、高純度の硫酸ニッケルを製造できる。
（２）炭酸化工程で発生したニッケル炭酸化物およびニッケル水酸化物の混合物を中和剤として系内で処理でき、中和剤コストを低減できる。
本発明の高純度硫酸ニッケルの製造フロー図である。 ニッケルを含む酸性溶液からの不純物元素除去方法のフロー図である。 炭酸ナトリウム添加量とＭｇ、Ｃａ残留率の関係を示す図である。
　本発明では、ニッケルを含む酸性溶液から高純度硫酸ニッケルを得る製造方法において、下記（１）～（３）に示す一連の工程を、その順番に製造工程中に組み込むことによって、ニッケルを含む酸性溶液から、不純物の少ない高純度硫酸ニッケルを製造することを特徴とするものである。
（１）ニッケルを含有する溶液に、炭酸化剤を添加し、その溶液に含まれるニッケルを、ニッケル炭酸化物、或いはニッケル炭酸化物とニッケル水酸化物からなる混合物の沈殿物と、それ以外の沈殿物化されなかった成分からなる炭酸化後液とが混在する炭酸化後スラリーを生成する炭酸化工程。
（２）（１）の炭酸化工程で生成した炭酸化後スラリーを、沈殿物（ニッケル炭酸化物、或いはニッケル炭酸化物とニッケル水酸化物との混合物）と、炭酸化後液とに分離する固液分離工程。
（３）（２）の固液分離工程を経て、分離した炭酸化後液に中和剤を添加して炭酸化後液に含有されるニッケルをニッケルの澱物として分離し回収する中和工程。
　以下、図１に示す本発明の高純度硫酸ニッケルの製造フロー図、及び図２に示すニッケルを含む溶液からの不純物元素除去方法のフロー図を参照して、本発明の高純度硫酸ニッケル溶液の製造方法を説明する。
［浸出工程］
　この工程は、出発原料となる、ニッケルおよびコバルト混合硫化物、粗硫酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、ニッケル粉などから選ばれる一種、または複数の混合物から成る工業中間物などのニッケル含有物を、鉱酸（塩酸、硫酸など）により溶解して、ニッケルを浸出させて浸出後液（ニッケルを含む酸性溶液）を生成する工程で、例えば特開２００５－３５０７６６号公報などに開示されたような公知の方法を用いて行うことができる。
［浄液（中和）工程］
　なお、上記の出発原料にニッケル酸化鉱石を浸出して得た溶液から製造した硫化物などの中間品を使用した場合、目的とするニッケル以外にコバルトなどの有価物、さらに回収対象としない不純物も多く含まれてくるため、これらの分離が必要となる（図１のＡ経路）。
　具体的には、浸出後液中の鉄、クロム、アルミニウム濃度が高い場合は、浄液（中和）工程を行ない、溶媒抽出前にこれらの元素を除去する。
　また有価で回収対象とされるコバルトは、溶媒抽出法を用いると効率よく分離し回収できる。しかし、溶媒抽出に際してはニッケルと似た挙動をとるマグネシウムの影響も大きいが、以下の本発明の不純物元素除去方法である炭酸化不純物除去を用いることで、容易に分離することができる。
　さらに、一般的な硫酸ニッケルの製造工程において使用する元液は、ニッケルが高濃度に含有されるのに対して不純物濃度は低いが、極力マグネシウム濃度、即ち不純物濃度が高く、ニッケル濃度が低い溶液に本発明を適用するほうが、ニッケルを炭酸化物および水酸化物の混合物として沈殿させるための炭酸化剤の使用量を低減でき、経済的である。その点、溶媒抽出工程では、有機相と水相の混合比率を適正化することにより、簡単に水溶液中の元素濃度を調整することができるため、該当する溶液が容易に得られる（図１のＢ経路、白抜き矢印方向への反応）。
　ここで、図２のフロー図を参照して本発明の不純物除去方法である炭酸化不純物除去法を説明する。
［工程内の溶液からの不純物元素の除去］
（１）炭酸化工程
　炭酸化工程では、工程内のニッケル含有物、特にニッケルを含有する溶液（例えば、粗硫酸ニッケル液）に炭酸化剤を添加し、ニッケルをニッケル炭酸化物、或いはニッケル炭酸化物とニッケル水酸化物の混合物として沈殿させる。
　このとき、ニッケルが炭酸化もしくは水酸化するｐＨよりも低い領域で炭酸化物もしくは水酸化物を形成するコバルト、亜鉛、銅、マンガン、クロムなどの元素は、ニッケルと共に沈殿し、分離されない。これらは上記溶媒抽出や中和沈殿などの方法により分離する。
　一方、マグネシウム、ナトリウム、カリウムなどはニッケルよりも炭酸化物および水酸化物を形成し難く、これらの元素は炭酸化後液中に残留するため、ニッケルと分離できる。
　このとき使用する炭酸化剤は、特に限定はされないが、炭酸ナトリウムが工業的に広く用いられており、大量かつ容易に入手できる点で望ましい。
　炭酸化工程における処理温度は、特に限定はされないが、４０～８０℃が好ましい。
　４０℃未満では反応時間が長くなりすぎ、設備規模が大きくなり投資コストがかさむ。一方、８０℃以上では、設備に樹脂系の材料が使用できないため、設備の材質が制限され、コストが上昇してしまう。
（２）分離工程（固液分離工程）
　（１）の炭酸化工程で生成した炭酸化後スラリー中の沈殿物（ニッケル炭酸化物、或いはニッケル炭酸化物とニッケル水酸化物の混合物）と、残液である炭酸化後液とを、固液分離装置を用いて分離回収する。
　用いる固液分離装置は、特に限定されるものではなく、加圧濾過装置、吸引濾過装置、デカンターなどを用いることができる。回収されたニッケルを主成分とするニッケル炭酸化物およびニッケル水酸化物の混合物は、浄液工程に中和剤として繰り返すことにより、再利用できる。
（３）中和工程
　（２）の固液分離工程により沈殿物として分離したニッケル炭酸化物、或いはニッケル炭酸化物とニッケル水酸化物の混合物は、別工程でのｐＨ調整用の中和剤として再使用できる。
　一方、固液分離後の不純物を含む炭酸化後液は、中和剤の添加による中和処理により生成するマンガンなどの重金属を含む沈殿物である中和澱物と、中和後液からなる中和溶液を形成した後に、固液分離装置を用いて固液分離し、不純物元素を含む中和澱物（ニッケル含有澱物）と中和後液に分離する。
　この中和工程で使用する中和剤は、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが安価で、工業的に用いるのに適している。
　中和する際に調整するｐＨは、７．０～８．５の範囲とすることが望ましい。
　ｐＨ７．０未満ではマンガンの除去が不十分であり、一方ｐＨ８．５を超えると排水基準のｐＨ値を超えるため再調整が必要となるためである。
［溶媒抽出工程］
　次に、この溶媒抽出工程は、水相と有機相を接触させ、各相中の成分を交換することで、水相中のある成分の濃度を高め、他の異なる成分の濃度を低くするもので、本発明では水相に、不純物元素濃度が高い粗硫酸ニッケル溶液を用い、有機相にホスホン酸やホスフィン酸などの有機溶媒、或いは特許文献２に示されるようなニッケルを含む有機溶媒を用いた溶媒抽出法によって行われ、硫酸ニッケル溶液と逆抽出液を得るものである。
　この溶媒抽出工程において、その溶媒抽出条件を変更することによって、生成される硫酸ニッケル溶液中の不純物元素濃度の調整が可能である。そこで、不純物元素を濃縮した硫酸ニッケル溶液を溶媒抽出により生成し、再度図２に示す不純物元素除去方法を施すことで、より高純度な硫酸ニッケル溶液を形成することも可能である。
　以上のように、ニッケルを含む酸性溶液からの不純物元素除去方法を、その製造工程に組み込むことで、製造工程系内からマグネシウムを選択的に排出することができ、したがって系内にこれらの元素が蓄積することがなくなり、高純度硫酸ニッケルを製造することができる。
　本発明により製造される硫酸ニッケルは、製品形態として、硫酸ニッケル溶液または、晶析やスプレードライ等の一般的な結晶化方法を用いて硫酸ニッケル結晶にすることができる。
　以下に、実施例を用いて、本発明をさらに説明する。
　表１に示すニッケル含有物としての不純物を含んだ粗硫酸ニッケル液の模擬液を作製し、６つのビーカーにそれぞれ模擬液２００ｍｌを分取し、ウォーターバスで４０℃に保持した。そこに炭酸ナトリウム溶液を、ニッケルに対して０．０８、０．２３、０．４５、０．６８、０．９１、１．１８当量の炭酸ナトリウムが添加されるように滴下し、表２のＮｏ．１からＮｏ．６の試料を作製した。
　なお、ここでいう１当量は、下記（１）式の化学反応式を基に算出している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　滴下に際しては、攪拌しながらｐＨ値が安定し反応が十分に進行したと考えられる３０分間保持した。その後真空ポンプを用いて、５Ｃの濾紙でヌッチェ吸引濾過し、沈殿物であるニッケル炭酸化物およびニッケル水酸化物の混合物と濾液である炭酸化後液とした。
　その際に添加した炭酸ナトリウム量、そのニッケル当量、反応温度、ｐＨ値、濾液量、澱物量をそれぞれ表２に示す。
　また、濾液である炭酸化後液を、ＩＣＰ発光分光分析法により含まれる各元素の定量分析を行った。結果を表３および図３に示す。図３において、横軸はニッケルに対する薬品添加当量（ニッケル当量）を表し、薬品として炭酸ナトリウムを添加している。縦軸は、濾液に含まれるＭｇ、Ｃａ、及びＮｉの残留率（％）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３、図３から明らかなように、ニッケルに対して、１．２当量の炭酸ナトリウムを添加した場合、ニッケルの９９％以上が澱物側に存在しているのに対し、マグネシウムは４２％が澱物側に、５８％が濾液側に存在していることから、炭酸化剤を加えることで、ニッケルとマグネシウムを分離可能であることがわかる。

Claims (3)

  1. 　ニッケルを含む酸性溶液から硫酸ニッケルを生成する製造工程において、ニッケルを含有する酸性溶液を、以下の（１）から（３）に示す工程の順に処理することを特徴とする高純度硫酸ニッケルの製造方法。
    （１）前記ニッケルを含有する溶液に、炭酸化剤を添加し、前記ニッケルを含有する溶液に含まれるニッケルを、ニッケル炭酸化物、或いはニッケル炭酸化物とニッケル水酸化物からなる混合物の沈殿物とし、前記沈殿物と、炭酸化後液とからなる炭酸化後スラリーを生成する炭酸化工程。
    （２）（１）の炭酸化工程で生成した炭酸化後スラリーを、沈殿物のニッケル炭酸化物、或いはニッケル炭酸化物とニッケル水酸化物の混合物と、炭酸化後液とに分離する固液分離工程。
    （３）（２）の固液分離工程を経て、分離した前記炭酸化後液に中和剤を添加して前記炭酸化後液に含有されるニッケルを、ニッケル含有澱物として回収する中和工程。
  2. 　前記ニッケルを含有する溶液が、硫酸ニッケル溶液であることを特徴とする請求項１記載の高純度硫酸ニッケルの製造方法。
  3. 　前記ニッケルを含有する溶液が、ニッケル酸化鉱石を硫酸で浸出し、目的成分以外の不純物を分離した残液に、硫化剤を添加してニッケル硫化物を形成し、前記硫化物を硫酸で浸出して得られた硫酸ニッケル溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高純度硫酸ニッケルの製造方法。
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