JP5757425B2

JP5757425B2 - 高純度硫酸ニッケルの製造方法、及びニッケルを含む溶液からの不純物元素除去方法

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Publication number: JP5757425B2
Application number: JP2011257708A
Authority: JP
Inventors: 敦井手上; 佳智尾崎; 伸一平郡; 秀樹大原
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2011-11-25
Filing date: 2011-11-25
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2031-11-25
Also published as: JP2013112538A

Description

本発明は、ニッケルを含む溶液からマグネシウム，マンガン，カルシウムを効率的に除去し、高純度の硫酸ニッケルを生成する製造工程に関するもので、特に湿式ニッケル製錬プロセスから発生する工程内の中間生成溶液の処理に適用できる。

硫酸ニッケルを工業的に製造する一般的な方法として、原料を酸溶液に溶解後、不純物を除去する工程を経て、硫酸ニッケル溶液、あるいは蒸発晶析などにより硫酸ニッケル結晶を得る方法がある。
この不純物を除去する工程は、原料に含まれる不純物により様々な方法があるが、先ず、中和剤を用いて不純物の一部を含む中和澱物と分離後残液を形成する浄液工程を経た後、この分離後残液を、さらに不純物元素除去処理を施すもので、通常有機溶媒を用いて抽出する溶媒抽出工程が行われる。特に、原料中にコバルトが含まれる場合におけるニッケルとコバルトを効率良く分離する方法として、ホスホン酸やホスフィン酸を用いた溶媒抽出法が広く知られている。

このようなホスホン酸やホスフィン酸として、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ２−エチルヘキシルエステル、ジ−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸は、ニッケルとコバルトの抽出分離が良好であり好適である。
これらのホスホン酸およびホスフィン酸による抽出は、溶液のｐＨに依存し、ｐＨが上昇するほど抽出率が向上する。そして、元素により抽出に対するｐＨ依存性が異なり、この特性を利用してコバルトやその他不純物元素を有機溶媒中へ抽出するものである。

すなわち、ニッケルが抽出されるｐＨより低いｐＨに設定することで、不純物元素を有機相へ分配させ、ニッケルは水相へ残留するため、不純物を除去したニッケル溶液を得ることができる。

更には、特許文献１、２、３では、あらかじめ高いｐＨでニッケルを有機溶媒中へ抽出し、このニッケルを抽出した有機溶媒と不純物を含むニッケル溶液を接触させることにより、ニッケルより抽出されやすい元素が有機相へ、有機中のニッケルが水相側へ移行する交換反応が起こり、ニッケル溶液中の不純物を除去する方法が示されている。
この方法は、ｐＨ調整剤に含まれるＮａなどの不純物元素がニッケル溶液へ混入し、製品を汚染することを防止する方法として有効である。

しかし、以上のような硫酸ニッケルの製造工程における浄液工程や溶媒抽出工程において、溶液中のマグネシウムは、ニッケルと反応挙動が似ており、ニッケル溶液から選択的にマグネシウムを除去することは困難であった。そのため、溶媒抽出工程や浄液工程から排出されるニッケルを少量含有する溶液を、系内で繰り返し利用した場合、除去されずに残ったマグネシウムも、ニッケルと同様に繰り返されることになる。これを繰り返す結果、系内にマグネシウムが蓄積し、製品中のマグネシウム品位が上昇する要因となっていた。

特開平１０−３１０４３７号公報特開平１０−３０１３５号公報特開２００４−３０７２７０号公報

このような状況の中で、本発明は、ニッケルを含む溶液からマグネシウム、マンガン、カルシウムを選択的に除去する不純物元素除去方法と、この不純物元素除去方法を用いて高純度の硫酸ニッケルを得る製造方法の提供を目的とするものである。

このような課題を解決する本発明の第１の発明は、ニッケルを含み、不純物元素としてマグネシウム、マンガン、カルシウムを含む溶液から高純度硫酸ニッケルを生成する製造方法における製造工程において、製造工程内の溶液に対して、下記（１）から（３）に示す不純物元素処理工程を施すことを特徴とする高純度硫酸ニッケルの製造方法である。
記
（１）製造工程内の溶液の一部に、硫化剤を添加することで、前記溶液に含まれるニッケルをＮｉ硫化物とした沈殿物と、その沈殿物以外の硫化後液からなる硫化溶液を生成し、工程内の溶液からニッケル成分を回収する硫化工程。
（２）（１）の硫化工程で得られた硫化溶液を、沈殿物であるＮｉ硫化物と硫化後液に分離する固液分離工程。
（３）（２）の固液分離工程により分離した硫化後液を、中和処理して不純物元素を含む中和澱物と前記不純物元素が除去された中和後液を生成し、製造工程内の溶液に含まれる不純物元素を回収する中和工程。

本発明の第２の発明は、第１の発明における製造工程が、さらにニッケル含有物を溶解する浸出工程と、ニッケルとコバルトを溶媒抽出法により分離する溶媒抽出工程を含むことを特徴とする高純度硫酸ニッケルの製造方法である。

本発明の第３の発明は、第２の発明におけるニッケル含有物が、ニッケルおよびコバルト混合硫化物、工業中間物である粗硫酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、ニッケル粉であることを特徴とする高純度硫酸ニッケルの製造方法である。

本発明の第４の発明は、ニッケルを含む溶液から不純物元素を除去するために、下記（１）から（３）に示す処理工程を施すことを特徴とするニッケル含有溶液からの不純物元素除去方法である。
記
（１）ニッケルを含み、不純物元素としてマグネシウム、マンガン、カルシウムを含む溶液に、硫化剤を添加することで、ニッケルを含む溶液に含まれるニッケルをＮｉ硫化物とした沈殿物と、その沈殿物以外の硫化後液からなる硫化溶液を生成し、ニッケルを含む溶液からニッケル成分を回収する硫化工程。
（２）（１）の硫化工程で得られた硫化溶液を、沈殿物であるＮｉ硫化物と硫化後液に分離する固液分離工程。
（３）（２）の固液分離工程により分離した硫化後液を、中和処理して不純物元素を含む中和澱物と前記不純物元素が除去された中和後液を生成し、硫化後液に含まれる不純物元素を回収する中和工程。

本発明によれば、ニッケルを含む溶液から高純度硫酸ニッケルを得る製造方法において、特に、その選択除去が難しいマグネシウムを効率的に製造工程系外へ排出するプロセスを提供することによって、高純度硫酸ニッケル製品中のマグネシウムを大きく低減することが可能となり、より高純度の硫酸ニッケルの提供を可能とする。

本発明の高純度硫酸ニッケルの製造フロー図である。本発明のニッケルを含む溶液からの不純物元素除去方法のフロー図である。

本発明では、ニッケルを含む溶液から高純度硫酸ニッケルを得る製造方法において、下記（１）〜（３）に示す工程内の溶液から不純物元素を除去する方法を構成する一連の工程を、製造工程中に組み込むことによって、ニッケルを含む溶液から、より不純物の少ない高純度硫酸ニッケルを製造することを特徴とするものである。

［工程内の溶液から不純物元素除去方法］
（１）工程内の溶液に、硫化剤を添加することで、その溶液に含まれるニッケルをＮｉ硫化物とした沈殿物と、その沈殿物以外の硫化後液からなる硫化溶液を生成し、ニッケルを含む溶液からニッケル成分を回収する硫化工程。
（２）（１）の硫化工程で得られた硫化溶液を、沈殿物であるＮｉ硫化物と硫化後液に分離する固液分離工程。
（３）（２）の固液分離工程により分離した硫化後液を、中和処理して不純物元素を含む中和澱物を生成し工程内の溶液に含まれる不純物元素を回収する中和工程。
なお、工程内の溶液はニッケルを含む溶液でもある。

以下、図１に示す本発明の高純度硫酸ニッケルの製造フロー図、及び図２に示すニッケルを含む溶液からの不純物元素除去方法のフロー図を参照して、本発明の高純度硫酸ニッケル溶液の製造方法を説明する。

＜＜高純度硫酸ニッケル溶液の製造方法＞＞
図１は、その製造フロー図を示すもので、通常白抜き矢印１に従って工程が進行して高純度硫酸ニッケル溶液が製造されるが、ニッケルを含む溶液である、溶媒抽出工程の制御により生成された高不純物濃度硫酸ニッケル溶液を元液とした白抜き矢印２の工程を採ることで、より高純度な硫酸ニッケル溶液を得ることも可能である。
以下、図１の高純度硫酸ニッケル溶液の製造フローに沿って、図２に示すニッケルを含む溶液からの不純物元素除去方法を踏まえて説明する。

［浸出工程］
この工程は、出発原料となる、ニッケルおよびコバルト混合硫化物、粗硫酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、ニッケル粉などから選ばれる一種、または複数の混合物から成る工業中間物などのニッケル含有物を、鉱酸（塩酸、硫酸など）により溶解して、ニッケルを浸出させて浸出液（ニッケルを含む溶液）を生成する工程で、特開２００５−３５０７６６号公報などに開示された公知の方法を用いて行われる。

［工程内の溶液からの不純物元素除去方法］
（１）硫化工程
先ず、本発明におけるニッケルを含む溶液とは、ニッケル酸性溶液を示すものである。
特に、ニッケル含有物を酸を用いて溶解する浸出工程と、この浸出工程により生成されるニッケル酸性溶液中のニッケルとコバルトを溶媒抽出法を用いて分離する溶媒抽出工程を有する硫酸ニッケル製造方法の製造工程内の溶液、特にニッケルを含む溶液に効果的に用いることができる。

出発原料となるニッケル含有物は、ニッケルおよびコバルト混合硫化物、工業中間物である粗硫酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、ニッケル粉などから選ばれる一種、または複数の混合物を指し、これらは不純物を多く含むために、溶媒抽出法を用いる浄液法により処理するのが望ましいものである。

これらのニッケル含有物は、塩酸や硫酸などの鉱酸によりニッケルを浸出した浸出液を形成するが、この際、不純物元素も同様に液中へ溶出してしまう。そこで、浸出液中の鉄、クロム、アルミニウム濃度が高い場合は、中和処理を行ない、溶媒抽出前にこれらの元素を除去する方が、有機溶媒中への鉄、クロム、アルミニウムの蓄積を緩和でき、溶媒抽出工程の効率が良くなる。

本発明はニッケルを含む酸性溶液であれば、工程内のいずれの溶液にも適用可能であるが、特に溶媒抽出工程の条件を制御することによって生成される、マグネシウム、マンガン、カルシウム、中でも特にマグネシウムが高濃度に蓄積あるいは濃縮した高不純物濃度溶液、または溶液の一部に用いると効果的である。

さらに、通常硫酸ニッケルの製造工程では、ニッケルを高濃度に含むのに対して、不純物濃度は低いため、極力マグネシウム、マンガン、カルシウム濃度が高く、ニッケル濃度が低い溶液に本発明を適用するほうが、ニッケルを硫化物として沈殿させるための硫化剤の使用量を低減でき、経済的である。その点、溶媒抽出工程では、有機相と水相の混合比率を適正化することにより、簡単に水溶液中の元素濃度を調整することができるため、該当する溶液が容易に得られる。

硫化工程では、工程内の溶液、特にニッケルを含む溶液に硫化剤を添加し、ニッケルをニッケル硫化物である硫化ニッケルとして沈殿させる。このとき、コバルト、亜鉛、銅など硫化物を形成するものはニッケルと共に沈殿し、分離されない。
一方、マグネシウム、マンガン、カルシウム、クロム、アルミニウム、ナトリウム、カリウムなどは硫化物を形成せず、これらの元素は溶液（硫化後液）中に残留するため、ニッケルと分離が可能となる。
このとき使用する硫化剤は、特に限定はされないが、硫化水素ガス、水硫化ソーダ、硫化ナトリウムなどが工業的に広く用いられており、大量かつ容易に入手できる点で望ましい。

硫化工程の温度は、特に限定はされないが、４０〜８０℃が好ましい。
４０℃未満では反応時間が長くなりすぎ、設備が巨大化する。また、８０℃以上では樹脂系の材料が使用できないため設備の材質が制限され、設備費が上昇してしまう。

（２）固液分離工程
硫化工程で生成した硫化溶液中の沈殿物であるＮｉ硫化物と残液である硫化後液を、固液分離装置を用いて分離回収する工程である。
用いる固液分離装置は、特に限定されるものではなく、加圧濾過装置、吸引濾過装置、デンカンターなどを用いることができる。回収されたニッケルを主成分とする硫化物は、浸出工程に繰り返すことにより、再利用できる。

（３）中和工程
固液分離により生成した沈殿物のＮｉ硫化物は、硫酸による再溶解処理によりニッケルが浸出して生成された粗硫酸ニッケル溶液を経て、溶媒抽出工程に供給される。
一方、固液分離後の不純物を含む硫化後液は、中和剤の添加による中和処理により生成するＭｎなどの重金属を含む沈殿物である中和澱物と、中和後液からなる中和溶液を形成した後に、固液分離装置を用いて固液分離し、不純物元素を含む中和澱物と中和後液に分離する。
ここで、使用する中和剤は、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが安価であり、工業的に用いるのに適している。

中和する際の調整するｐＨは７．０〜８．５の範囲とすることが望ましい。
ｐＨ７．０未満ではＭｎの除去が不十分であり、一方ｐＨ８．５を超えると排水基準値を超える可能性があり、最終的に排出する際にｐＨの再調整が必要となってしまうためである。

［溶媒抽出工程］
図１中の「溶媒抽出」と表記される溶媒抽出工程は、水相と有機相を接触させ、各相中の成分を交換することで、水相中のある成分の濃度を高め、他の異なる成分の濃度を低くするもので、本発明では水相に、沈殿物であるＮｉ硫化物を再溶解処理して得られる不純物元素濃度が未だ高い粗硫酸ニッケル溶液を用い、有機相にホスホン酸やホスフィン酸などの有機溶媒、或いは特許文献１乃至特許文献３に示されるようなニッケルを含む有機溶媒を用いた溶媒抽出法によって行われ、硫酸ニッケル溶液と逆抽液が得られる。

この溶媒抽出工程において、溶媒抽出条件を変更することによって、生成される硫酸ニッケル溶液中の不純物元素濃度の調製ができる。そこで、不純物元素を濃縮した硫酸ニッケル溶液を溶媒抽出により生成し、再度不純物元素除去方法を施すことで、より高純度な硫酸ニッケル溶液を作製することも可能である（図１の白抜き矢印２で示される工程）。

以上のように、ニッケルを含む溶液からの不純物元素除去方法を製造工程に組み込むことで、製造工程系内からマグネシウム、マンガン、カルシウムの不純物元素を選択的に排出することができ、したがって系内にこれらの元素が蓄積することがなくなり、高純度硫酸ニッケルを製造することができる。

本発明により製造される硫酸ニッケルは、製品形態として、硫酸ニッケル溶液または、晶析やスプレードライ等の一般的な結晶化方法を用いて硫酸ニッケル結晶にすることができる。

以下、実施例により本発明を詳細する。

［浸出工程］
原料のニッケル中間物をオートクレーブに装入し、これに酸素を供給して、以下の条件で高温加圧浸出の浸出工程を行い、浸出液（ニッケルを含む硫酸酸性溶液）を作製した。
次いで、その浸出液をｐＨ調整後、溶媒抽出工程において塩酸を用いて逆抽出して塩酸酸性溶液を得た。これらの組成を表１に纏めて示す。

（浸出条件）
浸出温度：１６５℃
浸出時間：２４０分
スラリー濃度：２００ｇ／ｌ
オートクレーブ容量：１Ｌ

［（１）硫化工程］
次に、表１に示す組成のニッケルを含む塩酸酸性溶液（以下、塩酸酸性溶液と称す）を元液として、ビーカーに４００ｍｌを採り分けた。
元液（塩酸酸性溶液）を４００ｍｌ入れたビーカーを、ウォーターバスを用いて、その液温が４０℃になるように保持し、３００ｒｐｍの回転数で撹拌しながら、硫化剤に硫化ナトリウム９水和物を用い、水に溶解して５００［ｇ／Ｌ］に調整した硫化剤溶液を、ビーカー内の元液に滴下して反応させた。
この反応中、３５％塩酸を適宜添加して、ｐＨを２．５に保持しつつ、濃度５００［ｇ／Ｌ］の硫化ナトリウム溶液（硫化剤溶液）を６８ｍｌ添加してスラリーを形成した。

［（２）固液分離工程］
次に、不純物元素濃度の除去具合を知る目的で、形成したスラリーをサンプリング、濾過による固液分離を実施後、得られた硫化後液をＩＣＰ発光分光分析法により、含まれる各元素の定量分析を行なった。
その結果を表１に併せて示す。なお、硫化後液の濃度はサンプリングと硫化剤を加えたことによる液量の増減を補正している。
ニッケルおよびコバルトは沈殿しているのに対して、マンガンは元液と硫化後液中濃度が変化なく、硫化後液に残留しているのがわかる。即ち沈殿したＮｉ硫化物からは不純物元素であるマンガンが除去されたこととなる。

［（１）硫化工程］
ニッケルを含む溶液（元液）として、表２に示す硫酸酸性溶液を４００ｍｌ準備した。
ウォーターバスを用いて液温を４０℃に保持しつつ、回転数３００ｒｐｍで撹拌しながら硫化ナトリウム９水和物を水に溶解し、５００［ｇ／Ｌ］に調整した硫化剤溶液を、元液に滴下した。なお、その反応中ｐＨを３．０に保持するため、濃度５００［ｇ／Ｌ］の硫酸を添加した。

［（２）固液分離工程］
硫化剤溶液の硫化ナトリウム溶液を１３６ｍｌ添加した後、スラリーをサンプリング、濾過後、硫化後液をＩＣＰ発光分光分析法により各元素の定量分析を行なった。
その結果を表２に併せて示す。

原料を浸出して得られた浸出液を不純物元素除去方法の元液として用いて、不純物元素除去方法、溶媒抽出工程を経て、高純度硫酸ニッケル溶液を作製した。そのとき、溶媒抽出工程から生成された不純物を高濃度含む、高不純物濃度硫酸ニッケル溶液の一部を硫化処理し、不純物除去を行なった。そのＩＣＰ発光分光分析法により各元素の定量分析結果を表３に示す。

実施例３の製造工程における溶媒抽出工程において、溶媒抽出工程から生成された不純物を高濃度に含む、高不純物濃度硫酸ニッケル溶液を硫化処理せず、全量を工程内へ繰り返し、図１のフローに示す処理（白抜き矢印２）を行なった。そのＩＣＰ発光分光分析法により各元素の定量分析結果を表４に示す。なお、表３、表４中の「溶媒抽出始液」は、図１における不純物元素除去方法を経て溶媒抽出に供されるものを指している。

Claims

ニッケルを含み、不純物元素としてマグネシウム、マンガン、カルシウムを含む溶液から高純度硫酸ニッケルを生成する製造方法における製造工程において、
製造工程内の溶液に対して、下記（１）から（３）に示す不純物元素除去処理工程を施すことを特徴とする高純度硫酸ニッケルの製造方法。
記
（１）前記工程内の溶液の一部に、硫化剤を添加することで、前記溶液に含まれるニッケルをＮｉ硫化物とした沈殿物と、前記沈殿物以外の硫化後液からなる硫化溶液を生成し、前記溶液からニッケル成分を回収する硫化工程。
（２）（１）の硫化工程で得られた硫化溶液を、沈殿物であるＮｉ硫化物と硫化後液に分離する固液分離工程。
（３）（２）の固液分離工程により分離した硫化後液を、中和処理して前記不純物元素を含む中和澱物と前記不純物元素が除去された中和後液を生成し、前記硫化後液に含まれる不純物元素を回収する中和工程。
前記製造工程が、ニッケル含有物を溶解してニッケルを含む浸出液を生成する浸出工程と、ニッケルとコバルトを溶媒抽出法により分離する溶媒抽出工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の高純度硫酸ニッケルの製造方法。
前記ニッケル含有物が、ニッケルおよびコバルト混合硫化物、工業中間物である粗硫酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、ニッケル粉であることを特徴とする請求項２に記載の高純度硫酸ニッケルの製造方法。
ニッケルを含み、不純物元素としてマグネシウム、マンガン、カルシウムを含む溶液から不純物元素を除去するために、下記（１）から（３）に示す処理工程を施すことを特徴とするニッケルを含む溶液からの不純物元素除去方法。
記
（１）前記ニッケルを含む溶液に、硫化剤を添加することで、前記ニッケルを含む溶液に含まれるニッケルをＮｉ硫化物とした沈殿物と、前記沈殿物以外の硫化後液からなる硫化溶液を生成し、ニッケルを含む溶液からニッケル成分を回収する硫化工程。
（２）（１）の硫化工程で得られた前記硫化溶液を、沈殿物であるＮｉ硫化物と硫化後液に分離する固液分離工程。
（３）（２）固液分離工程により分離した硫化後液を、中和処理して前記不純物元素を含む中和澱物と前記不純物元素が除去された中和後液を生成し、前記硫化後液に含まれる不純物元素を回収する中和工程。