JP7300115B2 - ニッケルおよびコバルトを含有する水酸化物からのニッケルおよびコバルト含有溶液の製造方法 - Google Patents
ニッケルおよびコバルトを含有する水酸化物からのニッケルおよびコバルト含有溶液の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、コバルトおよびニッケルを含有する水酸化物、例えば、コバルト、ニッケル、マンガン、マグネシウム、鉄、シリコン、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、銅およびクロムを含有する水酸化物からコバルトおよびニッケルを含有する溶液の製造方法に関する。
近年、二次電池であるリチウムイオン電池の正極材として、多種の正極材が開発されている。特に、近年では、従来使用されていたリチウム酸コバルトに加えて、三元系と呼ばれるニッケルおよびコバルトを含む複合金属酸化物からなる、ニッケル・コバルト・マンガン（ＮＣＭ）系正極材や、ニッケル系と呼ばれるニッケル・コバルト・アルミニウム（ＮＣＡ）系等の正極材に注目が集まっている。
このような背景から、ニッケル酸化鉱などのニッケルを含有する原材料から、ニッケルおよびコバルトを回収する需要が高まっている。これらの元素は従来、別々に回収されてきたが、最近ではこれらの元素を共に回収する需要が高まっている。こうした需要の高まりに応えるため、ニッケル酸化鉱などのニッケルを含有する原材料から、ニッケルおよびコバルトを共に含有する溶液を製造し、これを正極材の原料とする期待が高まっている。
しかしながら、ニッケル酸化鉱などのニッケルを含有する原材料の多くは、コバルト以外にも、マンガン、マグネシウム、鉄、シリコン、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、銅およびクロム等の不純物を含んでいる。そのため、正極材の原料にこれらの不純物が混入すると、この原料を用いて製造される電極中にもこれらの不純物が含まれることになり、これによって、リチウムイオン電池の充放電容量等の電池特性を大幅に低下させてしまうおそれがある。よって、正極材の原料としての溶液は、高純度に製造することが重要である。
上記の重要性に鑑み、これまでにもニッケル酸化鉱などのニッケルを含有する原材料から、高純度なニッケル溶液と、コバルト溶液の両者を得る溶液の製造方法は開示されている。例えば、特許文献１に開示される方法は、溶媒抽出法等の湿式処理を用いた溶液の製造方法であるが、この方法はニッケル溶液と、コバルト溶液とを別々に製造する方法となっており、また、これらの金属は化学的性質が類似するため、それぞれの金属を分離することは容易でなく、多くの製造コストを要していた。
そして、ＮＣＭやＮＣＡは、コバルトを多く使用する正極材であるため、ニッケル酸化鉱やニッケル水酸化物などのニッケルを含有する原材料に含まれるコバルトだけでは不足することがあり、この場合、コバルト溶液を別に準備する必要があった。
そのような用途に適するコバルト溶液は電気分解法により製造される電気コバルトや、水素還元法により製造されるコバルトブリケット等を酸に溶解して製造されることが多い。
しかし、純度を高めたメタルを溶解させるには多量の酸や保温のための熱源が必要となり、また工程が煩雑となる問題があった。
そのような用途に適するコバルト溶液は電気分解法により製造される電気コバルトや、水素還元法により製造されるコバルトブリケット等を酸に溶解して製造されることが多い。
しかし、純度を高めたメタルを溶解させるには多量の酸や保温のための熱源が必要となり、また工程が煩雑となる問題があった。
一方、コバルト製錬においては、中間生成物として不純物を多く含んだコバルト水酸化物が生成される場合がある。そこで、ニッケル水酸化物のようにニッケルを主に含有する原材料の他に、コバルト製錬において生成されるコバルト水酸化物についても原材料として活用することができれば、効率的に溶液を製造することができて好ましい。
このように、ニッケル製錬やコバルト製錬の際に生成されるニッケル水酸化物やコバルト水酸化物から、含まれる不純物を低減したニッケルおよびコバルトを高純度に含有する溶液を製造する技術の開発が期待されていた。
このように、ニッケル製錬やコバルト製錬の際に生成されるニッケル水酸化物やコバルト水酸化物から、含まれる不純物を低減したニッケルおよびコバルトを高純度に含有する溶液を製造する技術の開発が期待されていた。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ニッケルおよびコバルトを含有する水酸化物からニッケルおよびコバルトを共に含有した、且つ高純度な溶液が得られ、且つ、製造コストを効果的に抑制する溶液の製造方法を提供するものである。
本発明者らは、上述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、水洗工程と、浸出工程と、中和工程と、抽出工程とからなる製造工程で溶液を処理することによって、上述の課題を効果的に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第１の発明は、コバルトおよびニッケルと、前記コバルトおよびニッケル以外の元素として、マグネシウム、カルシウム、鉄、シリコン、マンガン、亜鉛、銅、アルミニウム、クロムの一種以上を不純物として含み、そのニッケルがコバルトよりも多く含まれる粗ニッケル水酸化物、または、コバルトおよびニッケルと、前記コバルトおよびニッケル以外の元素として、マグネシウム、カルシウム、鉄、シリコン、マンガン、亜鉛、銅、アルミニウム、クロムの一種以上を不純物として含み、そのコバルトがニッケルよりも多く含まれる粗コバルト水酸化物の少なくとも一方を出発物質とし、その出発物質に水を加えて撹拌、混合して形成したスラリーを濾過して得られる澱物を水で洗浄し、不純物であるマグネシウム、カルシウムの一種以上をその澱物より排出して水洗後粗水酸化物を得る水洗工程と、その水洗後粗水酸化物を酸で浸出し、コバルトおよびニッケルと、不純物のマンガン、マグネシウム、鉄、シリコン、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、銅、クロムの一種以上を含有する浸出後液を得る浸出工程と、その浸出後液にｐＨ調整剤を添加して中和処理した後、固液分離処理し、不純物の鉄、シリコン、アルミニウム、クロムの一種以上を含む中和後残渣として除去し、中和後液を得る中和工程と、得られた中和後液を抽出剤による溶媒抽出に付し、不純物のマンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅の一種以上を抽出除去し、コバルトおよびニッケルを同時に含有し、且つ不純物が低減されたコバルトおよびニッケルを含有する抽出後液を得る抽出工程と、からなることを特徴とするコバルトおよびニッケル含有溶液の製造方法である。
本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記水洗工程における撹拌、混合により形成されたスラリーの濃度が１３０ｇ／ｌ～３４０ｇ／ｌの範囲に制御されていることを特徴とする、コバルトおよびニッケル含有溶液の製造方法である。
本発明の第３の発明は、第１の発明または第２の発明において、前記浸出後液のｐＨが０．５～２．１の範囲に制御されていることを特徴とする、コバルトおよびニッケル含有溶液の製造方法である。
本発明の第４の発明は、第１の発明から第３の発明のいずれかにおいて、前記中和後液のｐＨが４．６～５．０の範囲に制御されていることを特徴とする、コバルトおよびニッケル含有溶液の製造方法である。
本発明の第５の発明は、第１の発明から第４の発明のいずれかにおいて、前記抽出後液のｐＨが２．０～２．４の範囲に制御されていることを特徴とする、コバルトおよびニッケル含有溶液の製造方法である。
本発明の第６の発明は、第１の発明から第５の発明のいずれかにおいて、前記浸出工程において還元剤を添加し、浸出液の酸化還元電位が７１５［ｍＶ ｖｓ． ＮＨＥ］以下に制御されていることを特徴とする、コバルトおよびニッケル含有溶液の製造方法である。
本発明の第７の発明は、第１の発明から第６の発明のいずれかにおいて、前記抽出工程における抽出剤が、アルキルホスホン酸エステルを含む有機溶媒であることを特徴とする、コバルトおよびニッケル含有溶液の製造方法である。
本発明の第８の発明は、第１の発明から第７の発明のいずれかにおいて、前記抽出工程で得た抽出後有機相に含まれる一部のニッケルおよびコバルトを水相に逆抽出し、不純物であるマンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛および銅の一種以上を有機相の洗浄後有機相に除去し、前記不純物が低減されたニッケルおよびコバルトを含有する前記水相の洗浄後液を得る洗浄工程と、前記洗浄後有機相をさらに逆抽出に付して不純物であるマンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛および銅を水相に逆抽出し、前記不純物を前記水相の逆抽出後液に除去し、前記不純物が低減された逆抽出後有機相を得る逆抽出工程と、を含むことを特徴とする、ニッケルおよびコバルト含有溶液の製造方法である。
本発明によれば、コバルトとニッケルを含有する水酸化物からコバルトとニッケルを共に含有し、且つ不純物が低減された高純度な溶液を製造することができる。
また、本発明では、コバルトとニッケルとを分離するための工程が不要となり、製造コストを効果的に抑制することができる。
また、本発明では、コバルトとニッケルとを分離するための工程が不要となり、製造コストを効果的に抑制することができる。
本発明は、コバルトおよびニッケルと、それら以外の不純物を含有する水酸化物を出発物質として、コバルトおよびニッケルを共に含有し、且つ含まれる不純物の種類並びに濃度が低減された、コバルトおよびニッケル含有溶液の製造方法である。
その出発物質となるコバルトおよびニッケルと、それら以外の不純物として、コバルトおよびニッケルの他に、マンガン、マグネシウム、鉄、シリコン、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、銅およびクロムを含有する水酸化物には、ニッケルの含有量がコバルトの含有量よりも多い「粗ニッケル水酸化物」や、コバルトの含有量がニッケルの含有量よりも多い「粗コバルト水酸化物」や、「粗コバルト水酸化物」と「粗ニッケル水酸化物」の混合物である「混合粗水酸化物」を挙げることができる。
なお、本発明においては、上記不純物の全てが含有されている必要は無く、含有されていない不純物があっても本願の製造方法は有効に機能する。また、上記以外の不純物が含まれている場合においても、その不純物の低減は可能であるが、上記不純物の存在において望ましい効果を示すものである。
なお、本発明においては、上記不純物の全てが含有されている必要は無く、含有されていない不純物があっても本願の製造方法は有効に機能する。また、上記以外の不純物が含まれている場合においても、その不純物の低減は可能であるが、上記不純物の存在において望ましい効果を示すものである。
以下、本発明の具体的な実施形態について図面を参照しながら詳細に説明するが、粗ニッケル水酸化物を出発物質とした場合や、粗コバルト水酸化物を出発物質とした場合や、粗ニッケル水酸化物と、粗コバルト水酸化物の両者が任意の割合で混合している混合粗水酸化物を出発物質とした場合においても、同様に実施することができる。
なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲から逸脱しない内容において、種々の変更が可能である。
なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲から逸脱しない内容において、種々の変更が可能である。
本発明の具体的な実施形態に係る溶液の製造方法は、図１に示すように、出発物質となるコバルトおよびニッケルと、それら以外の不純物を含有する粗水酸化物、具体的には粗ニッケル水酸化物や、粗コバルト水酸化物や、粗コバルト水酸化物と粗ニッケル水酸化物を混合した混合粗水酸化物を水で洗浄し、出発物質に準じて生成される水洗後粗水酸化物を得る水洗工程と、前記水洗後粗水酸化物を酸の浸出液、さらには、還元剤を加えて酸化還元電位を所定電位に制御した浸出液で浸出し、浸出後液を得る浸出工程と、その浸出後液から中和後液を得る中和工程と、その中和後液を抽出剤による溶媒抽出に付し、抽出後液を得る抽出工程と、からなり、コバルトおよびニッケルを共に含有し、且つコバルトおよびニッケル以外の成分が低減された高純度な溶液を抽出後液として得る、溶液の製造方法である。
さらに、上記の製造方法に対して、その抽出後有機相を逆抽出に付し、洗浄後液と洗浄後有機相とを得る洗浄工程と、その洗浄後有機相を逆抽出に付し逆抽出後液と逆抽出後有機相とを得る逆抽出工程と、を付加することにより、コバルトおよびニッケルのロスが抑制された、より効率的な溶液の製造を行うことを可能とする。
以下、それぞれの工程を説明する。
以下、それぞれの工程を説明する。
［水洗工程］
水洗工程は、粗ニッケル水酸化物、または粗コバルト水酸化物、または粗コバルト水酸化物と粗ニッケル水酸化物の混合物からなる混合粗水酸化物を出発物質として、その出発物質に、水を加えて撹拌、混合してスラリーを形成する。そのスラリーを濾過することにより、水溶性物質を構成した不純物のマグネシウムやカルシウムを水中に排出し、水洗後粗水酸化物を得る、粗水酸化物を洗浄する工程である。
水洗工程は、粗ニッケル水酸化物、または粗コバルト水酸化物、または粗コバルト水酸化物と粗ニッケル水酸化物の混合物からなる混合粗水酸化物を出発物質として、その出発物質に、水を加えて撹拌、混合してスラリーを形成する。そのスラリーを濾過することにより、水溶性物質を構成した不純物のマグネシウムやカルシウムを水中に排出し、水洗後粗水酸化物を得る、粗水酸化物を洗浄する工程である。
この水洗工程における粗水酸化物の洗浄に際して、マグネシウムおよびカルシウムはできるだけ粗水酸化物から溶出させ、一方で、ニッケルは溶出を抑制することが好ましい。このような洗浄は、撹拌混合後のスラリー濃度を所定の濃度範囲に調整することによって行うことができる。この場合、前記の濃度範囲は、マグネシウムおよびカルシウムをできるだけ粗水酸化物から溶出させ、一方で、ニッケルの溶出を抑制する濃度範囲であれば特に限定されないが、例えば、スラリー濃度が１３０ｇ／ｌ～３４０ｇ／ｌの範囲となるように水を加えて調整すればよく、これにより、上記を効果的に行うことができる。
ここで、スラリー濃度が３４０ｇ／ｌより高くなるようにすると、液中に排出されるマグネシウムやカルシウムが減少する。
反対に１３０ｇ／ｌより低くなるようにすると、液量の増加により液中に溶解する水酸化ニッケルや水酸化コバルトの量が増加し、水洗後粗水酸化物に含まれる粗水酸化ニッケルや粗水酸化コバルトの量が減少する。
ここで、スラリー濃度が３４０ｇ／ｌより高くなるようにすると、液中に排出されるマグネシウムやカルシウムが減少する。
反対に１３０ｇ／ｌより低くなるようにすると、液量の増加により液中に溶解する水酸化ニッケルや水酸化コバルトの量が増加し、水洗後粗水酸化物に含まれる粗水酸化ニッケルや粗水酸化コバルトの量が減少する。
そして、水洗後の粗水酸化物におけるマグネシウム含有量は、１０質量％未満であることが好ましい。この濃度範囲とすることで、以降の工程を効果的に実施することができる。
［浸出工程］
浸出工程は、前記水洗工程で得られた水洗後粗水酸化物を浸出液の酸に付し、水洗後粗水酸化物に含まれている鉄、クロム、マンガンの化合物以外の元素を浸出し、これを濾過により固液分離して浸出後残渣として前記鉄、クロム、マンガンの化合物を除去するとともに、浸出後液を得る工程である。
また、浸出に際しては、中和工程で生成される中和後残渣を加えて浸出を行ってもよい。
この浸出に使用する酸は特に限定されない。例えば、硫酸や洗浄工程で生成される洗浄後液を使用してもよい。
浸出工程は、前記水洗工程で得られた水洗後粗水酸化物を浸出液の酸に付し、水洗後粗水酸化物に含まれている鉄、クロム、マンガンの化合物以外の元素を浸出し、これを濾過により固液分離して浸出後残渣として前記鉄、クロム、マンガンの化合物を除去するとともに、浸出後液を得る工程である。
また、浸出に際しては、中和工程で生成される中和後残渣を加えて浸出を行ってもよい。
この浸出に使用する酸は特に限定されない。例えば、硫酸や洗浄工程で生成される洗浄後液を使用してもよい。
この浸出工程における水洗後粗水酸化物の浸出に際して、ニッケルおよびコバルトの浸出液への浸出率の低下を抑制することが好ましい。このような浸出は、浸出後液のｐＨを所定のｐＨ範囲に調整することによって行うことができる。前記のｐＨ範囲は、ニッケルおよびコバルトの浸出液への浸出率の低下を抑制するｐＨ範囲であれば特に限定されないが、例えば、浸出後液のｐＨが０．５～２．１の範囲となるように調整すればよく、これにより、上記を効果的に行うことができる。
ここで、ｐＨを０．５より低くなるように調整すると、酸の使用量が上昇する一方で、浸出率は殆ど上昇しない。
反対に、ｐＨを２．１より高くなるように調整すると、水洗後粗水酸化物からのニッケルやコバルトの浸出率が低下する。
ここで、ｐＨを０．５より低くなるように調整すると、酸の使用量が上昇する一方で、浸出率は殆ど上昇しない。
反対に、ｐＨを２．１より高くなるように調整すると、水洗後粗水酸化物からのニッケルやコバルトの浸出率が低下する。
さらに、浸出時に粗コバルト水酸化物や粗ニッケル水酸化物が含有するコバルトやニッケルの価数を３価から２価へ、より酸への溶解性の優れた形態に還元することが、より一層浸出率を向上させることに好適である。
具体的には、浸出液に還元剤を加え浸出液の酸化還元電位を望みとする範囲にするが図２から、コバルトやニッケルを２価に還元する酸化還元電位としては、７１５［ｍＶ ｖｓ． ＮＨＥ］以下にすることで、９９％以上の浸出率が期待できる。
なお、図２は、上記の水洗工程において、スラリー濃度が２００ｇ／ｌとなるように調整して得た水洗後の粗コバルト水酸化物５０ｇを準備し、浸出液のｐＨが１．３となるように純水と硫酸を用いて調整した粗コバルト水酸化物の浸出液に対して、還元剤として亜硫酸水素ナトリウムを添加し、酸化還元電位を調整した後、５Ｃのろ紙および真空ポンプを用いて真空濾過した浸出後液および濾過後の残渣を成分分析し、各元素がどちらに分配するかについて、ＩＣＰ発光分析器を用いて確認して求めたもので、純水および硫酸の添加量は、水洗後の粗ニッケル水酸化物が全量溶解した場合の浸出液中コバルト濃度が約１００ｇ／ｌとなるよう調整し、反応中は、モーターと撹拌羽根を用いて撹拌し、１２０分保持している。
具体的には、浸出液に還元剤を加え浸出液の酸化還元電位を望みとする範囲にするが図２から、コバルトやニッケルを２価に還元する酸化還元電位としては、７１５［ｍＶ ｖｓ． ＮＨＥ］以下にすることで、９９％以上の浸出率が期待できる。
なお、図２は、上記の水洗工程において、スラリー濃度が２００ｇ／ｌとなるように調整して得た水洗後の粗コバルト水酸化物５０ｇを準備し、浸出液のｐＨが１．３となるように純水と硫酸を用いて調整した粗コバルト水酸化物の浸出液に対して、還元剤として亜硫酸水素ナトリウムを添加し、酸化還元電位を調整した後、５Ｃのろ紙および真空ポンプを用いて真空濾過した浸出後液および濾過後の残渣を成分分析し、各元素がどちらに分配するかについて、ＩＣＰ発光分析器を用いて確認して求めたもので、純水および硫酸の添加量は、水洗後の粗ニッケル水酸化物が全量溶解した場合の浸出液中コバルト濃度が約１００ｇ／ｌとなるよう調整し、反応中は、モーターと撹拌羽根を用いて撹拌し、１２０分保持している。
［中和工程］
中和工程は、前記浸出工程で得られた浸出後液に、ｐＨ調整剤（アルカリ）を添加し、浸出液中に存在する鉄、シリコン、アルミニウムおよびクロムを沈殿させた溶液を形成し、これを濾過により固液分離し、中和後残渣として鉄、シリコン、アルミニウムおよびクロムを除去して、中和後液を得る工程である。
中和工程は、前記浸出工程で得られた浸出後液に、ｐＨ調整剤（アルカリ）を添加し、浸出液中に存在する鉄、シリコン、アルミニウムおよびクロムを沈殿させた溶液を形成し、これを濾過により固液分離し、中和後残渣として鉄、シリコン、アルミニウムおよびクロムを除去して、中和後液を得る工程である。
ｐＨ調整のために使用するｐＨ調整剤（アルカリ）は特に限定されない。例えば、前記水洗後粗水酸化物を使用してよい。
この中和工程における浸出後液の中和に際して、アルミニウムの除去率の低下を抑制することが好ましい。このような中和は、中和後液のｐＨを所定のｐＨ範囲に調整することによって行うことができる。前記のｐＨ範囲は、アルミニウムの除去率の低下を抑制するｐＨ範囲であれば特に限定されないが、例えば、中和後液のｐＨが４．６～５．０の範囲となるように調整すればよく、これにより、上記を効果的に行うことができる。
ここで、ｐＨを４．６より低くなるように調整すると、アルミニウムの中和後残渣への分配率が低下する。
反対に、ｐＨを５．０より高くなるように調整すると、アルカリの使用量が増加する一方で、アルミニウムの中和後残渣への分配率は変わらない。
ここで、ｐＨを４．６より低くなるように調整すると、アルミニウムの中和後残渣への分配率が低下する。
反対に、ｐＨを５．０より高くなるように調整すると、アルカリの使用量が増加する一方で、アルミニウムの中和後残渣への分配率は変わらない。
そして、中和後液中のマンガン濃度は３０ｇ／ｌ未満であり、マグネシウム濃度は１５ｇ／ｌ未満であり、カルシウム濃度は１ｇ／ｌ未満であり、亜鉛濃度は１ｇ／ｌ未満であり、銅濃度は１０ｇ／ｌ未満であり、クロム濃度は０．０１ｇ／ｌ未満であることが好ましい。この濃度範囲とすることで、以降の工程を効果的に実施することができる。
［抽出工程］
抽出工程は、前記中和工程で得た中和後液を水相に用い、その中和後液に含まれるコバルトおよびニッケルの大部分を、アルキルホスホン酸エステルを抽出剤とした抽出用溶媒（有機相）に中和後液（水相）を付すことによって水相に分配し、不純物の種類および量が低減されたコバルトおよびニッケルを高純度に含有する水相（抽出後液）と、コバルトおよびニッケルの一部を含有する有機相（抽出後有機相）とを得る工程である。
抽出工程は、前記中和工程で得た中和後液を水相に用い、その中和後液に含まれるコバルトおよびニッケルの大部分を、アルキルホスホン酸エステルを抽出剤とした抽出用溶媒（有機相）に中和後液（水相）を付すことによって水相に分配し、不純物の種類および量が低減されたコバルトおよびニッケルを高純度に含有する水相（抽出後液）と、コバルトおよびニッケルの一部を含有する有機相（抽出後有機相）とを得る工程である。
この中和後液中に存在するマンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛および銅といった不純物の殆どは有機相（抽出後有機相）に分配される。抽出の際に使用するｐＨ調整剤は限定されない。例えば、水酸化ナトリウムを使用してよい。
この抽出工程における水相の中和後液に対する抽出に際して、有機相の抽出後有機相への不純物の分配率の低下を抑制し、且つ、ニッケルロスおよびコバルトロスの増加を抑制することが好ましい。
このような抽出は水相の抽出後液のｐＨを所定のｐＨ範囲に調整することによって行うことができる。前記のｐＨ範囲は、有機相の抽出後有機相への不純物の分配率の低下を抑制し、且つ、ニッケルロスおよびコバルトロスの増加を抑制するｐＨ範囲であれば、特に限定されないが、例えば、そのｐＨが２．０～２．４の範囲となるように調整すればよく、これにより、上記を効果的に行うことができる。
ここで、ｐＨを２．０より低くなるように調整すると、マンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛および銅といった不純物、特にマグネシウムの多くが水相の抽出後液に残存し、有機相の抽出後有機相への分配率が低下する。
反対に、ｐＨを２．４より高くなるように調整すると、水相の抽出後液に分配するコバルトおよびニッケルの量が減少する。
このような抽出は水相の抽出後液のｐＨを所定のｐＨ範囲に調整することによって行うことができる。前記のｐＨ範囲は、有機相の抽出後有機相への不純物の分配率の低下を抑制し、且つ、ニッケルロスおよびコバルトロスの増加を抑制するｐＨ範囲であれば、特に限定されないが、例えば、そのｐＨが２．０～２．４の範囲となるように調整すればよく、これにより、上記を効果的に行うことができる。
ここで、ｐＨを２．０より低くなるように調整すると、マンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛および銅といった不純物、特にマグネシウムの多くが水相の抽出後液に残存し、有機相の抽出後有機相への分配率が低下する。
反対に、ｐＨを２．４より高くなるように調整すると、水相の抽出後液に分配するコバルトおよびニッケルの量が減少する。
これまで説明してきた「水洗工程」、「浸出工程」、「中和工程」、「抽出工程」を経ることが、コバルトおよびニッケルと、それら以外の不純物を含有する粗水酸化物（粗ニッケル水酸化物、粗コバルト水酸化物、または粗コバルト水酸化物と粗ニッケル水酸化物の混合物）からの不純物の除去方法を構成し、粗水酸化物中の不純物を除去することが可能であり、高純度のニッケルとコバルト含有溶液として粗水酸化物を精製可能である。
特に、コバルトとニッケル以外の含有される不純物が、マグネシウム、カルシウム、鉄、シリコン、マンガン、亜鉛、銅、アルミニウム、クロムの一種以上である場合には、粗水酸化物中の水溶性物質を水で洗浄し、不純物のマグネシウムおよびカルシウムを、その洗浄に使用した水中に排出し、水洗済粗水酸化物を得る水洗工程、次いで、その水洗済粗水酸化物を酸で浸出し、不純物の鉄、クロム、マンガンを浸出後残渣として除去し、少なくともニッケルおよびコバルトを含む浸出後液を得る浸出工程、得られた浸出後液にｐＨ調整剤を添加して中和処理後、固液分離処理して不純物のシリコン、アルミニウムと、浸出後液に残留していた鉄、クロムの一種以上を含む中和残渣に分離し、その浸出後液から除去して少なくともニッケル及びコバルトを含む中和後液を得る中和工程、前工程の中和工程で得られた中和後液と抽出剤の混合溶液を溶媒抽出に供し、不純物の亜鉛、銅と、その中和後液に残留していた不純物のマンガン、マグネシウム、カルシウムを、中和後液から抽出後有機相へ抽出し、中和後液に含まれていた不純物を低減した抽出後液を得る抽出工程の各工程を順に経ることで、粗水酸化物から含有する不純物を取り除くことが可能となっている。
［洗浄工程］
洗浄工程は、前記抽出工程で得た有機相の抽出後有機相に含まれる一部のコバルトおよびニッケルを逆抽出によって水相に分配し、コバルトおよびニッケルが抽出された水相の洗浄後液と、残液である有機相の洗浄後有機相とを得る工程である。
洗浄工程は、前記抽出工程で得た有機相の抽出後有機相に含まれる一部のコバルトおよびニッケルを逆抽出によって水相に分配し、コバルトおよびニッケルが抽出された水相の洗浄後液と、残液である有機相の洗浄後有機相とを得る工程である。
マンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛および銅といった不純物の殆どは有機相の洗浄後有機相に分配される。逆抽出の際に使用するｐＨ調整剤は限定されない。例えば、硫酸を使用してよい。
この洗浄工程における抽出工程で得た有機相の抽出後有機相に対する逆抽出に際して、水相の洗浄後液への不純物の分配率の増加を抑制し、且つ、ニッケルロスおよびコバルトロスの増加を抑制することが好ましい。このような逆抽出は、水相の洗浄後液のｐＨを所定のｐＨ範囲に調整することによって行うことができる。前記のｐＨ範囲は、水相の洗浄後液への不純物の分配率の増加を抑制し、且つ、ニッケルロスおよびコバルトロスの増加を抑制するｐＨ範囲であれば特に限定されないが、例えば、水相の洗浄後液のｐＨが１．７～２．３の範囲となるように調整すればよく、これにより、上記を効果的に行うことができる。
ここで、水相の洗浄後液のｐＨが１．７より小さくなるように調整すると、水相の洗浄後液に対する、マンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛および銅等の不純物の分配率が増加する。
この洗浄工程における抽出工程で得た有機相の抽出後有機相に対する逆抽出に際して、水相の洗浄後液への不純物の分配率の増加を抑制し、且つ、ニッケルロスおよびコバルトロスの増加を抑制することが好ましい。このような逆抽出は、水相の洗浄後液のｐＨを所定のｐＨ範囲に調整することによって行うことができる。前記のｐＨ範囲は、水相の洗浄後液への不純物の分配率の増加を抑制し、且つ、ニッケルロスおよびコバルトロスの増加を抑制するｐＨ範囲であれば特に限定されないが、例えば、水相の洗浄後液のｐＨが１．７～２．３の範囲となるように調整すればよく、これにより、上記を効果的に行うことができる。
ここで、水相の洗浄後液のｐＨが１．７より小さくなるように調整すると、水相の洗浄後液に対する、マンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛および銅等の不純物の分配率が増加する。
反対に、水相の洗浄後液のｐＨが２．３より高くなるように調整すると、水相の洗浄後液に分配するコバルトおよびニッケルの量が減少する。
そして、前記有機相の洗浄後有機相中のコバルトおよびニッケルの含有量は、ニッケルの含有量が、０．００５ｇ／ｌ未満、コバルトの含有量が０．０５ｇ／ｌ未満であることが好ましく、ニッケルとコバルトの殆どが前記洗浄後液に回収されるので、系外へ排出されるニッケルとコバルトが抑制され、さらに、前記浸出工程で使用する酸として好ましく使用することができる。
そして、前記有機相の洗浄後有機相中のコバルトおよびニッケルの含有量は、ニッケルの含有量が、０．００５ｇ／ｌ未満、コバルトの含有量が０．０５ｇ／ｌ未満であることが好ましく、ニッケルとコバルトの殆どが前記洗浄後液に回収されるので、系外へ排出されるニッケルとコバルトが抑制され、さらに、前記浸出工程で使用する酸として好ましく使用することができる。
［逆抽出工程］
逆抽出工程は、洗浄工程で得た有機相の洗浄後有機相に含まれるマンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛および銅といった不純物を逆抽出によって水相に分配し、前記不純物が分配された水相の逆抽出後液と、残液である有機相の逆抽出後有機相とを得る工程である。
その逆抽出の際に使用するｐＨ調整剤は限定されない。例えば、塩酸を使用してよい。
逆抽出工程は、洗浄工程で得た有機相の洗浄後有機相に含まれるマンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛および銅といった不純物を逆抽出によって水相に分配し、前記不純物が分配された水相の逆抽出後液と、残液である有機相の逆抽出後有機相とを得る工程である。
その逆抽出の際に使用するｐＨ調整剤は限定されない。例えば、塩酸を使用してよい。
この逆抽出工程における有機相の洗浄後有機相に含まれる不純物に対する逆抽出に際して、不純物の逆抽出後液への分配率の低下を抑制することが好ましい。このような逆抽出は、水相の逆抽出後液のｐＨを所定のｐＨ範囲に調整することによって行うことができる。前記のｐＨ範囲は、不純物の逆抽出後液への分配率の低下を抑制するｐＨ範囲であれば特に限定されないが、例えば、水相の逆抽出後液のｐＨが０．２～０．５の範囲となるように調整すればよく、これにより、上記を効果的に行うことができる。
ここで、水相の逆抽出後液のｐＨが０．２より小さくなるように調整すると、酸の使用量が上昇する一方で、マンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛および銅といった不純物の水相の逆抽出後液への分配率は殆ど上昇しない。
反対に、洗浄後液のｐＨが０．５より高くなるように調整すると、水相の逆抽出後液に分配する前記の不純物の量が減少する。
そして、逆抽出後有機相中の不純物総量は１．０ｇ／ｌ未満であることが好ましく、マンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛および銅といった不純物を系外へ好ましく排出することができ、ここで得られた逆抽出後有機相は、抽出用溶媒として再使用することができる。
ここで、水相の逆抽出後液のｐＨが０．２より小さくなるように調整すると、酸の使用量が上昇する一方で、マンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛および銅といった不純物の水相の逆抽出後液への分配率は殆ど上昇しない。
反対に、洗浄後液のｐＨが０．５より高くなるように調整すると、水相の逆抽出後液に分配する前記の不純物の量が減少する。
そして、逆抽出後有機相中の不純物総量は１．０ｇ／ｌ未満であることが好ましく、マンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛および銅といった不純物を系外へ好ましく排出することができ、ここで得られた逆抽出後有機相は、抽出用溶媒として再使用することができる。
浸出工程、中和工程、抽出工程、洗浄工程および逆抽出工程にて使用されるｐＨ調整剤は、特に制限されず、種々の酸およびアルカリを用いることができる。
具体的に、酸性のｐＨ調整剤としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸又は有機酸等を用いることができる。
また、アルカリ性のｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム等の無機アルカリ化合物、又はアンモニア、各種アミン等の有機アルカリ化合物を用いることができる。
更には、粗ニッケル水酸化物を無機アルカリ化合物として使用することもできる。
具体的に、酸性のｐＨ調整剤としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸又は有機酸等を用いることができる。
また、アルカリ性のｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム等の無機アルカリ化合物、又はアンモニア、各種アミン等の有機アルカリ化合物を用いることができる。
更には、粗ニッケル水酸化物を無機アルカリ化合物として使用することもできる。
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１では、粗ニッケル水酸化物を出発物質とした場合の形態について述べる。
［水洗工程］
はじめに、「水洗工程」条件について述べる。
先ず、粗ニッケル水酸化物として表１に示す組成の水酸化物を準備した。次に、その粗ニッケル水酸化物１０ｇをビーカーに測り取り、純水を添加してスラリーとし、そのスラリー濃度が１３０ｇ／ｌ～３４０ｇ／ｌとなるように調整した。そして、その調整したスラリーに対して、モーターと撹拌羽根とを使用した撹拌を３０分間行う「水洗工程」を実施し、ＪＩＳ Ｐ ３８０１［ろ紙（化学分析用）］に規定される５種Ｃに相当する仕様のろ紙と真空ポンプとを用いて真空濾過した。
［水洗工程］
はじめに、「水洗工程」条件について述べる。
先ず、粗ニッケル水酸化物として表１に示す組成の水酸化物を準備した。次に、その粗ニッケル水酸化物１０ｇをビーカーに測り取り、純水を添加してスラリーとし、そのスラリー濃度が１３０ｇ／ｌ～３４０ｇ／ｌとなるように調整した。そして、その調整したスラリーに対して、モーターと撹拌羽根とを使用した撹拌を３０分間行う「水洗工程」を実施し、ＪＩＳ Ｐ ３８０１［ろ紙（化学分析用）］に規定される５種Ｃに相当する仕様のろ紙と真空ポンプとを用いて真空濾過した。
この濾過により得られた澱物を、３０ｍｌの純水で掛け流して洗浄し、水洗後粗ニッケル水酸化物を得た。掛け流した洗浄水は濾液と混合した。
その洗浄された「水洗後粗ニッケル水酸化物」と、濾液とに対して成分分析を実施し、カルシウム、マグネシウムおよびニッケルがどちらに分配するかを確認した。分析はＩＣＰ発光分析器を用いて実施した。
その洗浄された「水洗後粗ニッケル水酸化物」と、濾液とに対して成分分析を実施し、カルシウム、マグネシウムおよびニッケルがどちらに分配するかを確認した。分析はＩＣＰ発光分析器を用いて実施した。
次に、スラリー濃度を４０ｇ／ｌ～１００ｇ／ｌの範囲に調整した以外は、上記スラリー濃度が１３０ｇ／ｌ～３４０ｇ／ｌとなるように調整した場合と同じ操作、条件で「水洗工程」を実施し、水洗後粗ニッケル水酸化物を得て、この水洗後粗ニッケル水酸化物および濾液の分析を行った。
次に、スラリー濃度を３９７ｇ／ｌ～４３０ｇ／ｌの範囲で調整した以外は、スラリー濃度が１３０ｇ／ｌ～３４０ｇ／ｌとなるように調整した場合と同じ操作、条件で「水洗工程」を実施し、水洗後粗ニッケル水酸化物を得て、この水洗後粗ニッケル水酸化物および濾液の分析を行った。
上記の分析結果を表２と図３に示す。
次に、スラリー濃度を３９７ｇ／ｌ～４３０ｇ／ｌの範囲で調整した以外は、スラリー濃度が１３０ｇ／ｌ～３４０ｇ／ｌとなるように調整した場合と同じ操作、条件で「水洗工程」を実施し、水洗後粗ニッケル水酸化物を得て、この水洗後粗ニッケル水酸化物および濾液の分析を行った。
上記の分析結果を表２と図３に示す。
表１、２及び図３からは、スラリー濃度を１３０ｇ／ｌよりも低い、スラリー濃度を４０ｇ／ｌ～１００ｇ／ｌの範囲となるように調整すると、ニッケルの濾液への分配率が増加する様子が窺える。ニッケルの濾液への分配率の増加は、ニッケルロスの増加を示すものである。反対に、スラリー濃度を３４０ｇ／ｌよりも高い、スラリー濃度を３９７ｇ／ｌ～４３０ｇ／ｌの範囲となるように調整すると、マグネシウムおよびカルシウムの濾液への分配率が低下する様子が窺える。
この マグネシウムおよびカルシウムの濾液への分配率の低下は、水洗後粗ニッケル水酸化物へ残留するマグネシウムおよびカルシウムの増加を示すものである。
よって、水洗工程における撹拌混合後の好適なスラリー濃度範囲は、ニッケルロスの増加を抑制し、水洗後粗ニッケル水酸化物へ残留するマグネシウムおよびカルシウムを抑制する、１３０ｇ／ｌ～３４０ｇ／ｌであるといえる。なお、スラリー濃度は、スラリー中の固形物の単位容量当たりの乾燥重量（ｄｒｙ－ｇ／ｌ、本明細書中では、ｇ／ｌ表記）で示されている。
この マグネシウムおよびカルシウムの濾液への分配率の低下は、水洗後粗ニッケル水酸化物へ残留するマグネシウムおよびカルシウムの増加を示すものである。
よって、水洗工程における撹拌混合後の好適なスラリー濃度範囲は、ニッケルロスの増加を抑制し、水洗後粗ニッケル水酸化物へ残留するマグネシウムおよびカルシウムを抑制する、１３０ｇ／ｌ～３４０ｇ／ｌであるといえる。なお、スラリー濃度は、スラリー中の固形物の単位容量当たりの乾燥重量（ｄｒｙ－ｇ／ｌ、本明細書中では、ｇ／ｌ表記）で示されている。
［浸出工程］
上記「水洗工程」後に実施する「浸出工程」条件を説明する。
上記の水洗工程において、スラリー濃度が２００ｇ／ｌとなるように調整して得たこと以外は、スラリー濃度が１３０ｇ／ｌ～３４０ｇ／ｌとなるように調整した場合と同様にして得られた、水洗後粗ニッケル水酸化物２１５ｇを、ビーカーに測り取り、浸出液としてこれに純水と硫酸を添加し、スラリー濃度が２００ｇ／ｌとなるように調整した。ここで用いた水洗後粗ニッケル水酸化物のマグネシウム含有量を表３に示す。
上記「水洗工程」後に実施する「浸出工程」条件を説明する。
上記の水洗工程において、スラリー濃度が２００ｇ／ｌとなるように調整して得たこと以外は、スラリー濃度が１３０ｇ／ｌ～３４０ｇ／ｌとなるように調整した場合と同様にして得られた、水洗後粗ニッケル水酸化物２１５ｇを、ビーカーに測り取り、浸出液としてこれに純水と硫酸を添加し、スラリー濃度が２００ｇ／ｌとなるように調整した。ここで用いた水洗後粗ニッケル水酸化物のマグネシウム含有量を表３に示す。
作製した浸出液のｐＨを０．５～２．１に調整しつつ、モーターと撹拌羽根を用いて１２０分撹拌し、ＪＩＳ Ｐ ３８０１〔ろ紙（化学分析用）〕に規定される５種Ｃに相当する仕様のろ紙と真空ポンプとを用いて真空濾過して浸出後液を得た。
純水および硫酸の添加量は、水洗後の粗ニッケル水酸化物が全量溶解した場合の浸出液中ニッケル濃度が約１２０ｇ／ｌとなるよう調整した。
浸出後液および濾過後の残渣を成分分析し、各元素がどちらに分配するかを確認した。
分析はＩＣＰ発光分析器を用いて実施した。
純水および硫酸の添加量は、水洗後の粗ニッケル水酸化物が全量溶解した場合の浸出液中ニッケル濃度が約１２０ｇ／ｌとなるよう調整した。
浸出後液および濾過後の残渣を成分分析し、各元素がどちらに分配するかを確認した。
分析はＩＣＰ発光分析器を用いて実施した。
次に、浸出液のｐＨを０．０となるよう調整した以外の条件、操作はｐＨを０．５～２．１に調整した場合と同じく「浸出工程」を実施した。
次に、浸出液のｐＨを３．４～５．５の範囲に調整した以外の条件、操作はｐＨを０．５～２．１に調整した場合と同じく「浸出工程」を実施した。
上記の分析結果を表４と図４に示す。
次に、浸出液のｐＨを３．４～５．５の範囲に調整した以外の条件、操作はｐＨを０．５～２．１に調整した場合と同じく「浸出工程」を実施した。
上記の分析結果を表４と図４に示す。
表４及び図４より、浸出液のｐＨを２．１より高い、３．４～５．５のｐＨ範囲になるように浸出液のｐＨを調整すると、ニッケルおよびコバルトの浸出液への浸出率が低下する様子が窺える。また、ｐＨを０．０となるように調整すると、ｐＨ０．５になるように調整したときの浸出率と同じとなった。ｐＨを０．５より低くなるように調整すると、浸出率がほとんど上昇せず酸の使用量だけが上昇した。
よって、浸出工程における好適な浸出液のｐＨ調整範囲は、ニッケルおよびコバルトの浸出液への浸出率の低下を抑制し、効率的に酸を使用できる０．５～２．１であるといえる。
よって、浸出工程における好適な浸出液のｐＨ調整範囲は、ニッケルおよびコバルトの浸出液への浸出率の低下を抑制し、効率的に酸を使用できる０．５～２．１であるといえる。
［中和工程］
上記「浸出工程」後に実施する「中和工程」条件を説明する。
上記の浸出工程で作製した浸出液のｐＨを１．０となるように調整して得た浸出後液８０ｍｌを測り取り、これに中和剤として水洗後粗ニッケル水酸化物（２００ｇ／ｌのスラリー濃度にて実施）を添加して、ｐＨが４．６～５．０の範囲に調整した。
その調整した浸出後液に対して、モーターと撹拌羽根とを使用した撹拌を１２０分行い、ＪＩＳ Ｐ ３８０１〔ろ紙（化学分析用）〕に規定される５種Ｃに相当する仕様の濾紙と真空ポンプとを用いて真空濾過して中和後液を得た。
その中和後液の分析を、ＩＣＰ発光分析器を用いて実施した。
上記「浸出工程」後に実施する「中和工程」条件を説明する。
上記の浸出工程で作製した浸出液のｐＨを１．０となるように調整して得た浸出後液８０ｍｌを測り取り、これに中和剤として水洗後粗ニッケル水酸化物（２００ｇ／ｌのスラリー濃度にて実施）を添加して、ｐＨが４．６～５．０の範囲に調整した。
その調整した浸出後液に対して、モーターと撹拌羽根とを使用した撹拌を１２０分行い、ＪＩＳ Ｐ ３８０１〔ろ紙（化学分析用）〕に規定される５種Ｃに相当する仕様の濾紙と真空ポンプとを用いて真空濾過して中和後液を得た。
その中和後液の分析を、ＩＣＰ発光分析器を用いて実施した。
次に、浸出後液のｐＨが３．５～４．２の範囲になるように調整した以外の条件、操作はｐＨが４．６～５．０の範囲に調整した場合と同じにして「中和工程」を実施した。
次に、浸出後液のｐＨが５．５～６．０の範囲になるように調整した以外の条件、操作はｐＨが４．６～５．０の範囲に調整した場合と同じにして「中和工程」を実施した。
上記の分析結果を表５と図５に示す。
次に、浸出後液のｐＨが５．５～６．０の範囲になるように調整した以外の条件、操作はｐＨが４．６～５．０の範囲に調整した場合と同じにして「中和工程」を実施した。
上記の分析結果を表５と図５に示す。
表５及び図５から、中和後液のｐＨを４．６より低い、浸出後液のｐＨが３．５～４．２の範囲になるように調整すると、アルミニウムの除去率が低下する様子が窺える。反対に、ｐＨを５．０よりも高い、浸出後液のｐＨが５．５～６．０の範囲なるように調整すると、除去率がほとんど上昇せず、アルカリの使用量だけが上昇した。
よって、中和工程における好適な中和後液のｐＨ調整範囲は、アルミニウムの除去率の低下を抑制し、効率的にアルカリを使用できる４．６～５．０であるといえる。
よって、中和工程における好適な中和後液のｐＨ調整範囲は、アルミニウムの除去率の低下を抑制し、効率的にアルカリを使用できる４．６～５．０であるといえる。
［抽出工程］
上記「中和工程」後に実施する「抽出工程」条件を説明する。
上記「中和工程」後に実施する「抽出工程」条件を説明する。
上記の中和工程でｐＨが４．６となるように調整して得た中和後液と、アルキルホスホン酸エステル（ビス（２－エチルへキシル）ホスファート（商品名：ＢＡＹＳＯＬＶＥＸ Ｄ２ＥＨＰＡ：ランクセス株式会社製））と、ナフテン系溶剤（商品名：テクリーンＮ２０（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）とを、それぞれ４０体積％、６０体積％となるように混合した抽出剤とを準備し、前記の中和後液を抽出始液として、抽出剤に接触させた。
ｐＨが４．６となるように調整したときの中和後液中のマンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅の濃度を表６に示す。
ｐＨが４．６となるように調整したときの中和後液中のマンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅の濃度を表６に示す。
この接触は、ミキサーセトラーを使用した多段向流で行い、ｐＨを調整しながら十分に反応させて分相し、有機相の抽出後有機相と、水相の抽出後液とを得た。このとき、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加し、抽出後液のｐＨが２．０～２．４となるように調整した。
その分相した有機相の抽出後有機相と、水相の抽出後液とをそれぞれ回収し、金属濃度をＩＣＰ発光分析器で分析した。
その分相した有機相の抽出後有機相と、水相の抽出後液とをそれぞれ回収し、金属濃度をＩＣＰ発光分析器で分析した。
次に、抽出後液のｐＨが１．８以上、２．０未満となるよう調整した以外の条件、操作は、抽出後液のｐＨが２．０～２．４となるように調整した場合と同じにして「抽出工程」を実施した。
次に、抽出後液のｐＨが２．４を超え、２．６以下となるよう調整した以外の条件、操作は、抽出後液のｐＨが２．０～２．４となるように調整した場合と同じにして「抽出工程」を実施した。
上記の分析結果を表７に示す。
次に、抽出後液のｐＨが２．４を超え、２．６以下となるよう調整した以外の条件、操作は、抽出後液のｐＨが２．０～２．４となるように調整した場合と同じにして「抽出工程」を実施した。
上記の分析結果を表７に示す。
抽出後液のｐＨを２．０～２．４の範囲となるように調整すると、マンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛および銅といった不純物の殆どが抽出後有機相に分配されて、抽出後液から除去された。
また、ｐＨを１．８以上、２．０未満の範囲となるように調整すると、前記の不純物の抽出後有機相への分配率が低下した。
また、ｐＨを１．８以上、２．０未満の範囲となるように調整すると、前記の不純物の抽出後有機相への分配率が低下した。
一方でｐＨを、２．４を超え２．６以下の範囲となるように調整すると、ニッケルおよびコバルトの抽出後有機相への分配率が増加した。ニッケルおよびコバルトの抽出後有機相への分配率の増加は、ニッケルロスおよびコバルトロスの増加を示すものである。
よって、抽出工程における好適な抽出後液のｐＨ調整範囲は、前記の不純物の抽出後有機相への分配率の低下を抑制し、ニッケルロスおよびコバルトロスの増加を抑制する、２．０～２．４であるといえる。
よって、抽出工程における好適な抽出後液のｐＨ調整範囲は、前記の不純物の抽出後有機相への分配率の低下を抑制し、ニッケルロスおよびコバルトロスの増加を抑制する、２．０～２．４であるといえる。
さらに、得られた抽出後液において、含まれる不純物は、出発物質である表１に示す粗ニッケル水酸化物の不純物状況から、表８に示す抽出後液の不純物状況に、定性的にも定量的にも大きく低減されている。
表１に示す組成の粗ニッケル水酸化物を出発物質として、図１の製造フローに沿って、上記の「水洗工程」、「浸出工程」、「中和工程」、「抽出工程」を実施することにより、表８に示す組成の高純度のニッケル及びコバルトの含有溶液が得られ、二次電池の正極材用の原料として使用可能になった。
表１に示す組成の粗ニッケル水酸化物を出発物質として、図１の製造フローに沿って、上記の「水洗工程」、「浸出工程」、「中和工程」、「抽出工程」を実施することにより、表８に示す組成の高純度のニッケル及びコバルトの含有溶液が得られ、二次電池の正極材用の原料として使用可能になった。
［洗浄工程］
上記「抽出工程」後に実施する「洗浄工程」条件を説明する。
上記の抽出工程において、抽出後液のｐＨを２．０～２．４の範囲に調整して得た抽出後有機相に、純水を接触させた「洗浄工程」を実施した。この接触は、ミキサーセトラーを使用した多段向流で行い、ｐＨを調整しながら十分に反応させて分相し、有機相の洗浄後有機相と、水相の洗浄後液とを得た。このとき、ｐＨ調整剤として硫酸を添加し、洗浄後液のｐＨが１．７～２．３となるように調整した。
その分相した有機相の洗浄後有機相と、水相の洗浄後液とをそれぞれ回収し、金属濃度をＩＣＰ発光分析器で分析した。
上記「抽出工程」後に実施する「洗浄工程」条件を説明する。
上記の抽出工程において、抽出後液のｐＨを２．０～２．４の範囲に調整して得た抽出後有機相に、純水を接触させた「洗浄工程」を実施した。この接触は、ミキサーセトラーを使用した多段向流で行い、ｐＨを調整しながら十分に反応させて分相し、有機相の洗浄後有機相と、水相の洗浄後液とを得た。このとき、ｐＨ調整剤として硫酸を添加し、洗浄後液のｐＨが１．７～２．３となるように調整した。
その分相した有機相の洗浄後有機相と、水相の洗浄後液とをそれぞれ回収し、金属濃度をＩＣＰ発光分析器で分析した。
次に、洗浄後液のｐＨが１．５以上、１．７未満の範囲になるよう調整した以外の条件、操作は、洗浄後液のｐＨが１．７～２．３となるように調整した場合と同じにして「洗浄工程」を実施した。
次に、洗浄後液のｐＨが２．３を超え、２．５以下の範囲になるよう調整した以外の条件、操作は、洗浄後液のｐＨが１．７～２．３となるように調整した場合と同じにして「洗浄工程」を実施した。
上記の分析結果を表９に示す。
次に、洗浄後液のｐＨが２．３を超え、２．５以下の範囲になるよう調整した以外の条件、操作は、洗浄後液のｐＨが１．７～２．３となるように調整した場合と同じにして「洗浄工程」を実施した。
上記の分析結果を表９に示す。
洗浄後液のｐＨを１．７～２．３の範囲となるように調整すると、ニッケルおよびコバルトの殆どが洗浄後液へ分配され、マンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛および銅といった不純物の殆どが洗浄後有機相へ分配されて浸出工程で使用する酸として、好ましく使用できる酸となった。また、ｐＨを１．５以上、１．７未満の範囲となるように調整すると、ニッケルおよびコバルトとともに前記の不純物の洗浄後液への分配率が増加した。
一方で、ｐＨが２．３を超え、２．５以下の範囲となるように調整すると、ニッケルおよびコバルトの洗浄後液への分配率が減少した。ニッケルおよびコバルトの洗浄後液への分配率の減少は、ニッケルロスおよびコバルトロスの増加を示すものである。
よって、洗浄工程における好適な洗浄後液のｐＨ調整範囲は、前記の不純物の洗浄後液への分配率の増加を抑制し、ニッケルロスおよびコバルトロスの増加を抑制する、１．７～２．３であるといえる。
一方で、ｐＨが２．３を超え、２．５以下の範囲となるように調整すると、ニッケルおよびコバルトの洗浄後液への分配率が減少した。ニッケルおよびコバルトの洗浄後液への分配率の減少は、ニッケルロスおよびコバルトロスの増加を示すものである。
よって、洗浄工程における好適な洗浄後液のｐＨ調整範囲は、前記の不純物の洗浄後液への分配率の増加を抑制し、ニッケルロスおよびコバルトロスの増加を抑制する、１．７～２．３であるといえる。
［逆抽出工程］
上記「洗浄工程」後に実施する「逆抽出工程」条件を説明する。
上記の洗浄工程において、洗浄後液のｐＨを１．７～２．３の範囲に調整して得た洗浄後有機相に、純水を接触させて「逆抽出工程」を実施した。この接触は、ミキサーセトラーを使用した多段向流で行い、ｐＨを調整しながら十分に反応させて分相し、有機相の逆抽出後有機相と、水相の逆抽出後液とを得た。
このとき、ｐＨ調整剤として塩酸を添加し、逆抽出後液のｐＨが０．２～０．５の範囲になるように調整した。
その分相した有機相の逆抽出後有機相と、水相の逆抽出後液とをそれぞれ回収し、金属濃度をＩＣＰ発光分析器で分析した。
上記「洗浄工程」後に実施する「逆抽出工程」条件を説明する。
上記の洗浄工程において、洗浄後液のｐＨを１．７～２．３の範囲に調整して得た洗浄後有機相に、純水を接触させて「逆抽出工程」を実施した。この接触は、ミキサーセトラーを使用した多段向流で行い、ｐＨを調整しながら十分に反応させて分相し、有機相の逆抽出後有機相と、水相の逆抽出後液とを得た。
このとき、ｐＨ調整剤として塩酸を添加し、逆抽出後液のｐＨが０．２～０．５の範囲になるように調整した。
その分相した有機相の逆抽出後有機相と、水相の逆抽出後液とをそれぞれ回収し、金属濃度をＩＣＰ発光分析器で分析した。
次に、逆抽出後液のｐＨが０．０以上、０．２未満の範囲になるよう調整した以外の操作、条件は逆抽出後液のｐＨが０．２～０．５の範囲になるように調整した場合と同じにして「逆抽出工程」を実施した。
次に、逆抽出後液のｐＨが０．５を超え、０．７以下の範囲になるよう調整した以外の操作、条件は逆抽出後液のｐＨが０．２～０．５の範囲になるように調整した場合と同じにして「逆抽出工程」を実施した。
上記の分析結果を表１０に示す。
次に、逆抽出後液のｐＨが０．５を超え、０．７以下の範囲になるよう調整した以外の操作、条件は逆抽出後液のｐＨが０．２～０．５の範囲になるように調整した場合と同じにして「逆抽出工程」を実施した。
上記の分析結果を表１０に示す。
逆抽出後液のｐＨを０．２～０．５の範囲となるように調整すると、マンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛および銅といった不純物の殆どが逆抽出後液へ分配されて、抽出用溶媒として再使用が可能な逆抽出後有機相となった。
また、ｐＨを０．０以上、０．２未満の範囲となるように調整すると、前記の不純物の逆抽出後液への分配率がほとんど上昇せず酸の使用量だけが上昇してしまうため、非効率である。
一方で、ｐＨを０．５を超え、０．７以下の範囲となるように調整すると、前記の不純物の逆抽出後液への分配率が低下した。
よって、逆抽出工程における好適な逆抽出後液のｐＨ調整範囲は、前記の不純物の逆抽出後液への分配率の低下を抑制し、効率的に酸を使用することのできる、０．２～０．５であるといえる。
また、ｐＨを０．０以上、０．２未満の範囲となるように調整すると、前記の不純物の逆抽出後液への分配率がほとんど上昇せず酸の使用量だけが上昇してしまうため、非効率である。
一方で、ｐＨを０．５を超え、０．７以下の範囲となるように調整すると、前記の不純物の逆抽出後液への分配率が低下した。
よって、逆抽出工程における好適な逆抽出後液のｐＨ調整範囲は、前記の不純物の逆抽出後液への分配率の低下を抑制し、効率的に酸を使用することのできる、０．２～０．５であるといえる。
実施例２では、粗コバルト水酸化物を出発物質とした場合の形態について述べる。
先ず、粗コバルト水酸化物として表１１に示す組成の水酸化物を準備した。
次に、スラリー濃度が２００ｇ／ｌとなるように、その粗コバルト水酸化物をビーカーに測り取り、純水を添加して所定濃度のスラリーに調整し、その調整したスラリーに対して、モーターと撹拌羽根とを使用した撹拌を３０分間行う「水洗工程」を実施し、ＪＩＳ Ｐ ３８０１［ろ紙（化学分析用）］に規定される「５種Ｃ」に相当する仕様のろ紙と真空ポンプとを用いて真空濾過した。
その濾過により得られた澱物を、純水で掛け流して洗浄し、水洗後粗コバルト水酸化物を得た。掛け流した洗浄水は濾液と混合した。
次に、スラリー濃度が２００ｇ／ｌとなるように、その粗コバルト水酸化物をビーカーに測り取り、純水を添加して所定濃度のスラリーに調整し、その調整したスラリーに対して、モーターと撹拌羽根とを使用した撹拌を３０分間行う「水洗工程」を実施し、ＪＩＳ Ｐ ３８０１［ろ紙（化学分析用）］に規定される「５種Ｃ」に相当する仕様のろ紙と真空ポンプとを用いて真空濾過した。
その濾過により得られた澱物を、純水で掛け流して洗浄し、水洗後粗コバルト水酸化物を得た。掛け流した洗浄水は濾液と混合した。
次に、得られた水洗後粗コバルト水酸化物を、ビーカーに測り取り、浸出液として純水と硫酸を添加し、そのｐＨを１．３に調整しつつ、モーターと撹拌羽根を用いて１２０分撹拌し、ＪＩＳ Ｐ ３８０１〔ろ紙（化学分析用）〕に規定される５種Ｃに相当する仕様のろ紙と真空ポンプとを用いて真空濾過して浸出後液を得た。
純水および硫酸の添加量は、水洗後の粗コバルト水酸化物が全量溶解した場合の浸出液中のコバルト濃度が約１００ｇ／ｌとなるよう調整した。
純水および硫酸の添加量は、水洗後の粗コバルト水酸化物が全量溶解した場合の浸出液中のコバルト濃度が約１００ｇ／ｌとなるよう調整した。
次に、その作製した浸出後液１５０ｍｌを測り取り、これにｐＨ調整剤として水洗後粗コバルト水酸化物（２００ｇ／ｌのスラリー濃度にて実施）を添加して、ｐＨを４．６に調整して、モーターと撹拌羽根とを使用した撹拌を１２０分行い、ＪＩＳ Ｐ ３８０１〔ろ紙（化学分析用）〕に規定される５種Ｃに相当する仕様の濾紙と真空ポンプとを用いて真空濾過して中和後液を得た。
次に、その作製した中和後液と、アルキルホスホン酸エステル（ビス（２－エチルへキシル）ホスファート（商品名：ＢＡＹＳＯＬＶＥＸ Ｄ２ＥＨＰＡ：ランクセス株式会社製））と、ナフテン系溶剤（商品名：テクリーンＮ２０（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）とを、それぞれ４０体積％、６０体積％となるように混合した抽出剤とを準備し、前記の中和後液を抽出始液として、抽出剤に接触させた。
この接触は、ミキサーセトラーを使用した多段向流で行い、ｐＨを調整しながら十分に反応させて分相し、有機相の抽出後有機相と、水相の抽出後液とを得た。このとき、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加し、抽出後液のｐＨが２．２となるように調整した。
この接触は、ミキサーセトラーを使用した多段向流で行い、ｐＨを調整しながら十分に反応させて分相し、有機相の抽出後有機相と、水相の抽出後液とを得た。このとき、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加し、抽出後液のｐＨが２．２となるように調整した。
その分相した有機相の抽出後有機相と、水相の抽出後液とをそれぞれ回収し、金属濃度をＩＣＰ発光分析器で分析した結果、表１２に示す組成の抽出後液が得られ、含まれる不純物は、出発物質である粗コバルト水酸化物（表１１に示す組成）から、定性的にも定量的にも大きく低減されているのを確認した。
さらに、その作製した抽出後液のｐＨを２．２に調整して得た抽出後有機相に、純水を接触させた「洗浄工程」を実施した。この接触は、ミキサーセトラーを使用した多段向流で行い、ｐＨを調整しながら十分に反応させて分相し、有機相の洗浄後有機相と、水相の洗浄後液とを得た。このとき、ｐＨ調整剤として硫酸を添加し、洗浄後液のｐＨが１．７～２．３となるように調整した。
次に、得られた洗浄後有機相に、純水を接触させて「逆抽出工程」を実施した。
この接触は、ミキサーセトラーを使用した多段向流で行い、ｐＨを調整しながら十分に反応させて分相し、有機相の逆抽出後有機相と、水相の逆抽出後液とを得た。
このとき、ｐＨ調整剤として塩酸を添加し、逆抽出後液のｐＨが０．２～０．５の範囲になるように調整した。
その分相した有機相の逆抽出後有機相と、水相の逆抽出後液とをそれぞれ回収し、金属濃度をＩＣＰ発光分析器で分析した。
この接触は、ミキサーセトラーを使用した多段向流で行い、ｐＨを調整しながら十分に反応させて分相し、有機相の逆抽出後有機相と、水相の逆抽出後液とを得た。
このとき、ｐＨ調整剤として塩酸を添加し、逆抽出後液のｐＨが０．２～０．５の範囲になるように調整した。
その分相した有機相の逆抽出後有機相と、水相の逆抽出後液とをそれぞれ回収し、金属濃度をＩＣＰ発光分析器で分析した。
その結果、マンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛および銅といった不純物の殆どが逆抽出後液へ分配されて系外に排出可能となり、不純物が低減された逆抽出後有機相の有機相を、抽出工程の溶媒抽出における抽出剤（有機相）として再利用が可能で、その際に不純物を抽出工程内に持ち込むこともなく実施でき、生産効率の向上や省資源化とそれに伴う低コスト化を可能とするものである。
実施例３では、粗ニッケル水酸化物と粗コバルト水酸化物との混合物を出発物質とした場合の形態について述べる。
出発物質を、表１１に示す粗コバルト水酸化物と、表１に示す粗ニッケル水酸化物を、１：９の重量比で含む混合物の粗水酸化混合物を用いた以外は、実施例２と同じ条件でコバルトおよびニッケルの含有溶液を作製した。
その結果、表１３に示す組成の抽出後液が得られ、含まれる不純物が実施例１や実施例２とほぼ同等に低減されたコバルトおよびニッケルの含有溶液が得られた。
出発物質を、表１１に示す粗コバルト水酸化物と、表１に示す粗ニッケル水酸化物を、１：９の重量比で含む混合物の粗水酸化混合物を用いた以外は、実施例２と同じ条件でコバルトおよびニッケルの含有溶液を作製した。
その結果、表１３に示す組成の抽出後液が得られ、含まれる不純物が実施例１や実施例２とほぼ同等に低減されたコバルトおよびニッケルの含有溶液が得られた。
実施例４では、実施例１の浸出工程において、浸出液に還元剤として亜硫酸水素ナトリウムを、浸出液の酸化還元電位が７１５［ｍＶ ｖｓ． ＮＨＥ］以下になるまで添加した場合の形態について述べる。
浸出工程おいて、浸出液のｐＨが２．１となるように調整し、浸出液に還元剤として亜硫酸水素ナトリウムを、浸出液の酸化還元電位が７１５［ｍＶ ｖｓ． ＮＨＥ］以下になるまで添加し、その電位に到達した後に真空濾過して浸出後液を得た以外は、実施例１と同条件でコバルトおよびニッケルの含有溶液を作製した。
その結果、浸出工程で、９９％以上の浸出率でコバルト、ニッケル、共に出発物質より浸出され、実施例１で得られた当該溶液とほぼ同等の不純物レベルで且つ、コバルト、ニッケル共により高濃度なコバルトおよびニッケルの含有溶液が得られた。
その結果、浸出工程で、９９％以上の浸出率でコバルト、ニッケル、共に出発物質より浸出され、実施例１で得られた当該溶液とほぼ同等の不純物レベルで且つ、コバルト、ニッケル共により高濃度なコバルトおよびニッケルの含有溶液が得られた。
実施例５では、実施例２の浸出工程において、浸出液に還元剤として亜硫酸水素ナトリウムを、浸出液の酸化還元電位が７１５［ｍＶ ｖｓ． ＮＨＥ］以下になるまで添加した場合の形態について述べる。
浸出工程おいて、浸出液のｐＨが２．１となるように調整し、浸出液に還元剤として亜硫酸水素ナトリウムを、浸出液の酸化還元電位が７１５［ｍＶ ｖｓ． ＮＨＥ］以下になるまで添加し、その電位に到達した後に真空濾過して浸出後液を得た以外は、実施例２と同条件でコバルトおよびニッケルの含有溶液を作製した。
その結果、浸出工程で、９９％以上の浸出率でコバルト、ニッケル、共に出発物質より浸出され、実施例２で得られた当該溶液とほぼ同等の不純物レベルで且つ、コバルト、ニッケル共により高濃度なコバルトおよびニッケルの含有溶液が得られた。
その結果、浸出工程で、９９％以上の浸出率でコバルト、ニッケル、共に出発物質より浸出され、実施例２で得られた当該溶液とほぼ同等の不純物レベルで且つ、コバルト、ニッケル共により高濃度なコバルトおよびニッケルの含有溶液が得られた。
実施例６では、実施例３の浸出工程において、浸出液に還元剤として亜硫酸水素ナトリウムを、浸出液の酸化還元電位が７１５［ｍＶ ｖｓ． ＮＨＥ］以下になるまで添加した場合の形態について述べる。
浸出工程おいて、浸出液のｐＨが２．１となるように調整し、浸出液に還元剤として亜硫酸水素ナトリウムを、浸出液の酸化還元電位が７１５［ｍＶ ｖｓ． ＮＨＥ］以下になるまで添加し、その電位に到達した後に真空濾過して浸出後液を得た以外は、実施例３と同条件でコバルトおよびニッケルの含有溶液を作製した。
その結果、浸出工程で、９９％以上の浸出率でコバルト、ニッケルを、共に出発物質より浸出され、実施例３で得られた当該溶液とほぼ同等の不純物レベルで且つ、コバルト、ニッケル共により高濃度なコバルトおよびニッケルの含有溶液が得られた。
その結果、浸出工程で、９９％以上の浸出率でコバルト、ニッケルを、共に出発物質より浸出され、実施例３で得られた当該溶液とほぼ同等の不純物レベルで且つ、コバルト、ニッケル共により高濃度なコバルトおよびニッケルの含有溶液が得られた。
Claims (4)
- コバルトおよびニッケルと、前記コバルトおよびニッケル以外の元素として、マグネシウム、カルシウム、鉄、シリコン、マンガン、亜鉛、銅、アルミニウム、クロムの一種以上を不純物として含み、そのニッケルがコバルトよりも多く含まれる粗ニッケル水酸化物、
または、コバルトおよびニッケルと、前記コバルトおよびニッケル以外の元素として、マグネシウム、カルシウム、鉄、シリコン、マンガン、亜鉛、銅、アルミニウム、クロムの一種以上を不純物として含み、そのコバルトがニッケルよりも多く含まれる粗コバルト水酸化物、の少なくとも一方を出発物質とし、
その出発物質に水を加えて撹拌、混合して形成したスラリーの濃度が１３０ｇ／ｌ～３４０ｇ／ｌの範囲に制御されているスラリーを濾過して得られる澱物を水で洗浄し、不純物であるマグネシウム、カルシウムの一種以上をその澱物より排出して水洗後粗水酸化物を得る水洗工程と、
その水洗後粗水酸化物を酸で浸出し、コバルトおよびニッケルと、不純物のマンガン、マグネシウム、鉄、シリコン、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、銅、クロムの一種以上を含有し、且つｐＨが０．５～２．１の範囲に制御されている浸出後液を得る浸出工程と、
その浸出後液にｐＨ調整剤を添加して中和処理した後、固液分離処理し、不純物の鉄、シリコン、アルミニウム、クロムの一種以上を含む中和後残渣として除去し、ｐＨが４．６～５．０の範囲に制御されている中和後液を得る中和工程と、
得られた中和後液を抽出剤による溶媒抽出に付し、不純物のマンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅の一種以上を抽出除去し、コバルトおよびニッケルを同時に含有し、且つ不純物が低減されたコバルトおよびニッケルを含有し、ｐＨが２．０～２．４の範囲に制御されている抽出後液を得る抽出工程と、
からなることを特徴とするコバルトおよびニッケル含有溶液の製造方法。 - 前記浸出工程において還元剤を添加し、浸出液の酸化還元電位が７１５［ｍＶ ｖｓ． ＮＨＥ］以下に制御されていることを特徴とする、請求項１に記載のコバルトおよびニッケル含有溶液の製造方法。
- 前記抽出工程における抽出剤が、アルキルホスホン酸エステルを含む有機溶媒であることを特徴とする、請求項１に記載のコバルトおよびニッケル含有溶液の製造方法。
- 前記抽出工程で得た抽出後有機相に含まれる一部のニッケルおよびコバルトを水相へ逆抽出し、不純物であるマンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛および銅の一種以上を有機相の洗浄後有機相に除去し、前記不純物が低減されたニッケルおよびコバルトを含有する前記水相の洗浄後液を得る洗浄工程と、
前記洗浄後有機相をさらに逆抽出に付して不純物であるマンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛および銅を水相に逆抽出し、前記不純物を前記水相の逆抽出後液に除去し、前記不純物が低減された逆抽出後有機相を得る逆抽出工程と、を含むことを特徴とする、請求項１に記載のニッケルおよびコバルト含有溶液の製造方法。
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