CN113474069A - 从含镍和钴的氢氧化物制造含镍和钴的溶液的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制造成本得以有效抑制的由氢氧化物制造同时含有钴和镍且高纯度的溶液的制造方法。含钴和镍的溶液的制造方法由以下工序构成:水洗工序,将粗镍氢氧化物和粗钴氢氧化物中的至少一者作为起始物质,由该起始物质得到水洗后粗氢氧化物,所述粗镍氢氧化物和粗钴氢氧化物均含有钴和镍以及作为杂质的所述钴和镍以外的元素,所述粗镍氢氧化物包含的镍比钴多,所述粗钴氢氧化物包含的钴比镍多;浸出工序,由所述水洗后粗氢氧化物得到浸出后液;中和工序,对所述浸出后液进行中和处理、固液分离处理,去除含有作为杂质的铁、硅、铝、铬中的一种以上的中和后残渣,得到中和后液;以及萃取工序,对所述中和后液进行溶剂萃取,得到同时含有钴和镍且减少了杂质的萃取后液。
Description
技术领域
本发明涉及一种从含钴和镍的氢氧化物制造含钴和镍的溶液的制造方法,所述氢氧化物例如为含有钴、镍、锰、镁、铁、硅、钙、锌、铝、铜以及铬的氢氧化物。
背景技术
近年来,作为二次电池的锂离子电池的正极材料,开发了多种正极材料。特别是近年来,除了以往使用的锂酸钴以外,被称为三元系的由含有镍和钴的复合金属氧化物构成的镍钴锰(NCM)系正极材料、以及被称为镍系的镍钴铝(NCA)系等的正极材料备受关注。
从这样的背景可知,从镍氧化物矿等含有镍的原材料中回收镍和钴的需求提高。这样的元素以往被分别回收,但最近将这些元素共同回收的需求提高。为了应对这样的需求提高,从镍氧化物矿等含有镍的原材料制造同时含有镍和钴的溶液,并将其作为正极材料的原材料的期待提高。
然而,镍氧化物矿等含有镍的原材料大多除了钴以外还含有锰、镁、铁、硅、钙、锌、铝、铜以及铬等杂质。因此,若正极材料的原材料中混入这些杂质,则在使用这样的原材料制造的电极中也会包含这些杂质,由此,有可能导致锂离子电池的充放电容量等电池特性大幅下降。因此,高纯度地制造作为正极材料的原材料的溶液很重要。
鉴于上述重要性,迄今为止已经公开了从镍氧化物矿等含有镍的原材料中获得高纯度的镍溶液、钴溶液这两者的溶液的制造方法。例如,专利文献1中公开的方法是使用了溶剂萃取法等湿式处理的溶液的制造方法,该方法是分别制造镍溶液和钴溶液的方法,另外,由于这些金属的化学性质类似,因此分离各个金属并不容易,需要大量的制造成本。
而且,由于NCM、NCA是大量使用钴的正极材料,因此,有时仅凭镍氧化物矿、镍氢氧化物等含有镍的原材料所含的钴是不足的,在该情况下,需要另外准备钴溶液。
适用于这样的用途的钴溶液,多数是通过将由电解法制造的电钴、由氢还原法制造的钴团块等溶解于酸来制造的。
但是,为了使提高了纯度的金属溶解,需要大量的酸或用于保温的热源,而且存在工序变得繁杂的问题。
另一方面,在钴熔炼过程中,有时生成作为中间产物的含大量杂质的钴氢氧化物。因此,除了如镍氢氧化物这样主要含有镍的原材料以外,若能够将在钴熔炼中生成的钴氢氧化物作为原材料活用,则能够有效地制造溶液,因此为优选。
如此地,期待能够开发由镍熔炼、钴熔炼时生成的镍氢氧化物、钴氢氧化物来制造减少了所含杂质且高纯度地含有镍和钴的溶液的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-195920号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于这样的情况而完成的,本发明提供一种从含有镍和钴的氢氧化物获得同时含有镍和钴且高纯度的溶液,并且有效地抑制制造成本的溶液的制造方法。
解决问题的技术手段
本发明人等为了实现上述目的而反复进行了深入研究,结果发现,通过利用由水洗工序、浸出工序、中和工序以及萃取工序构成的制造工序对溶液进行处理,能够有效地解决上述问题,从而完成本发明。
即,本发明的第一发明是一种含钴和镍的溶液的制造方法,其特征在于,
所述含钴和镍的溶液的制造方法由以下工序构成:
水洗工序,将粗镍氢氧化物和粗钴氢氧化物中的至少一者作为起始物质,将在该起始物质中加入水进行搅拌、混合而形成的浆料过滤而得到沉淀物,将该沉淀物用水洗涤,从该沉淀物中排出作为杂质的镁、钙中的一种以上,得到水洗后粗氢氧化物,
所述粗镍氢氧化物包含的镍比钴多,所述粗镍氢氧化物含有:钴和镍;以及杂质,该杂质是作为所述钴和镍以外的元素的镁、钙、铁、硅、锰、锌、铜、铝、铬中的一种以上,
所述粗钴氢氧化物包含的钴比镍多,所述粗钴氢氧化物含有:钴和镍;以及杂质,该杂质是作为所述钴和镍以外的元素的镁、钙、铁、硅、锰、锌、铜、铝、铬中的一种以上;
浸出工序,用酸对所述水洗后粗氢氧化物进行浸出,得到含有作为杂质的锰、镁、铁、硅、钙、锌、铝、铜、铬中的一种以上以及钴和镍的浸出后液;
中和工序,在所述浸出后液中添加pH调节剂进行中和处理后,进行固液分离处理,去除含有作为杂质的铁、硅、铝、铬中的一种以上的中和后残渣,得到中和后液;以及
萃取工序,对得到的中和后液进行基于萃取剂的溶剂萃取,萃取去除作为杂质的锰、镁、钙、锌、铜中的一种以上,得到同时含有钴和镍且减少了杂质的含有钴和镍的萃取后液。
本发明的第二发明是根据第一发明所述的含钴和镍的溶液的制造方法,其特征在于,通过所述水洗工序中的搅拌、混合而形成的浆料的浓度控制在130~340g/l的范围内。
本发明的第三发明是根据第一发明或第二发明所述的含钴和镍的溶液的制造方法,其特征在于,所述浸出后液的pH控制在0.5~2.1的范围内。
本发明的第四发明是根据第一发明至第三发明中任一项所述的含钴和镍的溶液的制造方法,其特征在于,所述中和后液的pH控制在4.6~5.0的范围内。
本发明的第五发明是根据第一发明至第四发明中任一项所述的含钴和镍的溶液的制造方法,其特征在于,所述萃取后液的pH控制在2.0~2.4的范围内。
本发明的第六发明是根据第一发明至第五发明中任一项所述的含钴和镍的溶液的制造方法,其特征在于,在所述浸出工序中添加还原剂,浸出液的氧化还原电位控制在715[mV vs.NHE]以下。
本发明的第七发明是根据第一发明至第六发明中任一项所述的含钴和镍的溶液的制造方法,其特征在于,所述萃取工序中的萃取剂是含有烷基磷酸酯的有机溶剂。
本发明的第八发明是根据第一发明至第七发明中任一项所述的含镍和钴的溶液的制造方法,其特征在于,包括:洗涤工序,将所述萃取工序中得到的萃取后有机相所含的一部分的镍和钴反萃取至水相,将作为杂质的锰、镁、钙、锌及铜中的一种以上去除至作为有机相的洗涤后有机相中,得到减少了所述杂质且含有镍和钴的作为所述水相的洗涤后液;以及反萃取工序,对所述洗涤后有机相进一步进行反萃取,将作为杂质的锰、镁、钙、锌及铜反萃取至水相,将所述杂质去除至作为所述水相的反萃取后液中,得到减少了所述杂质的反萃取后有机相。
发明效果
根据本发明,能够由含钴和镍的氢氧化物来制造同时含钴和镍且减少了杂质的高纯度的溶液。
另外,在本发明中,不需要用于分离钴和镍的工序,能够有效地抑制制造成本。
附图说明
图1是用于说明溶液的制造方法的流程的流程图。
图2是表示浸出液的氧化还原电位对钴和镍的浸出率带来的影响的图。
图3是表示浆料浓度与金属(镁、钙、镍)的去除率之间的关系的图。
图4是表示浸出液的pH与金属(镍、钴)的浸出率之间的关系的图。
图5是表示浸出后液的pH与金属(铁、硅、铝、铬)的去除率之间的关系的图。
具体实施方式
本发明是一种含钴和镍的溶液的制造方法,该制造方法将含有钴和镍以及除此以外的杂质的氢氧化物作为起始物质,制造同时含有钴和镍且减少了所含杂质的种类及浓度的含钴和镍的溶液。
作为所述起始物质的含有钴和镍以及作为除此以外的杂质的锰、镁、铁、硅、钙、锌、铝、铜及铬的氢氧化物中,可举出:镍的含量比钴的含量多的“粗镍氢氧化物”、钴的含量比镍的含量多的“粗钴氢氧化物”、以及作为“粗钴氢氧化物”和“粗镍氢氧化物”的混合物的“混合粗氢氧化物”。
需要说明的是,在本发明中,并不需要含有全部上述杂质,即使不含有某杂质,本申请的制造方法也能有效地发挥功能。另外,即使在含有上述以外的杂质的情况下,也能够减少该杂质,但在上述杂质的存在下显示出期望的效果。
以下,参照附图对本发明的具体实施方式进行详细说明,在以粗镍氢氧化物为起始物质的情况下、在以粗钴氢氧化物为起始物质的情况下、在以粗镍氢氧化物和粗钴氢氧化物两者以任意的比例混合的混合粗氢氧化物为起始物质的情况下,能够同样地实施。
此外,本发明并不限定于以下的实施方式,能够在不脱离本发明的范围内的内容中进行各种的变更。
本发明的具体实施方式的溶液的制造方法如图1所示,所述溶液的制造方法由以下工序构成:水洗工序,用水洗涤作为起始物质的含有钴和镍以及除此以外的杂质的粗氢氧化物,具体而言,用水洗涤粗镍氢氧化物、粗钴氢氧化物、或混合有粗钴氢氧化物和粗镍氢氧化物的混合粗氢氧化物,从而得到以起始物质为基准而生成的水洗后粗氢氧化物;浸出工序,对所述水洗后粗氢氧化物用酸的浸出液进行浸出,进一步用添加还原剂而将氧化还原电位控制在规定电位的浸出液进行浸出,从而得到浸出后液;中和工序,从该浸出后液中得到中和后液;以及萃取工序,对该中和后液进行基于萃取剂的溶剂萃取,从而得到萃取后液;得到同时含有钴和镍且减少了钴和镍以外的成分的高纯度溶液,将其作为萃取后液。
进而,对于上述制造方法,通过附加对所述萃取后有机相进行反萃取而得到洗涤后液和洗涤后有机相的洗涤工序、以及对该洗涤后有机相进行反萃取而得到反萃取后液和反萃取后有机相的反萃取工序,从而能够进行钴和镍的损失得以抑制的更有效的溶液制造。
以下,对各个工序进行说明。
水洗工序
水洗工序是对粗氢氧化物进行洗涤的工序,即,将粗镍氢氧化物、或粗钴氢氧化物、或由粗钴氢氧化物和粗镍氢氧化物的混合物构成的混合粗氢氧化物作为起始物质,在该起始物质中加入水进行搅拌、混合而形成浆料。通过将该浆料进行过滤,将构成水溶性物质的作为杂质的镁、钙排出到水中,得到水洗后粗氢氧化物。
在该水洗工序中的粗氢氧化物的洗涤时,优选的是,使镁和钙尽可能地从粗氢氧化物中溶出,而抑制镍溶出。这样的洗涤能够通过将搅拌混合后的浆料浓度调节为规定的浓度范围内来进行。在该情况下,所述浓度范围只要是使镁和钙尽可能地从粗氢氧化物中溶出而抑制镍溶出的浓度范围即可,没有特别限定,例如,以使浆料浓度成为130~340g/l的范围的方式加入水来调节即可,由此,能够有效地进行上述洗涤。
在此,若使浆料浓度高于340g/l,则排出到液中的镁、钙减少。
相反地,若低于130g/l,则由于液量的增加而在液中溶解的氢氧化镍或氢氧化钴的量增加,使水洗后粗氢氧化物所含的粗氢氧化镍、粗氢氧化钴的量减少。
而且,水洗后的粗氢氧化物中的镁含量优选小于10质量%。通过设定该浓度范围,能够有效地实施以后的工序。
浸出工序
浸出工序是以下工序:对由所述水洗工序得到的水洗后粗氢氧化物施加作为浸出液的酸,将水洗后粗氢氧化物所含的铁、铬、锰的化合物以外的元素浸出,通过过滤对其进行固液分离并作为浸出后残渣去除,并且得到浸出后液。
另外,在浸出时,也可以加入在中和工序中生成的中和后残渣来进行浸出。
在该浸出中使用的酸没有特别限定。例如,也可以使用硫酸、或洗涤工序中生成的洗涤后液。
在进行该浸出工序中的水洗后粗氢氧化物的浸出时,优选抑制镍和钴在浸出液中的浸出率的下降。这样的浸出能够通过将浸出后液的pH调节为规定的pH范围来进行。所述的pH范围只要是抑制镍和钴在浸出液中的浸出率下降的pH范围即可,没有限定,例如,只要以使浸出后液的pH成为0.5~2.1的范围的方式进行调节即可,由此,能够有效的进行上述浸出。
在此,若将pH调节为低于0.5,则酸的使用量上升。另一方面,浸出率几乎不上升。
相反地,若将pH调节为高于2.1,则来自水洗后粗氢氧化物的镍、钴的浸出率下降。
进而,在浸出时将粗钴氢氧化物、粗镍氢氧化物所含的钴、镍的价数从三价向二价还原,即还原为在酸中的溶解性更优的形态,对于进一步提高浸出率是适合的。
具体而言,在浸出液中加入还原剂而使浸出液的氧化还原电位成为期望的范围,但根据图2可知,作为将钴、镍还原为二价的氧化还原电位,通过将其设为715[mV vs.NHE]以下,能够期待99%以上的浸出率。
此外,图2示出,在上述的水洗工序中,准备以使浆料浓度成为200g/l的方式进行调节而得到的水洗后的粗钴氢氧化物50g,对使用纯水和硫酸以使浸出液的pH成为1.3的方式进行了调节后的粗钴氢氧化物的浸出液,添加作为还原剂的亚硫酸氢钠,调节氧化还原电位后,对使用5C的滤纸以及真空泵进行了真空过滤后的浸出后液以及过滤后的残渣进行成分分析,对于各元素如何分配,利用ICP发光分析器进行确认来求出,纯水和硫酸的添加量以使在水洗后的粗镍氢氧化物全部溶解的情况下的浸出液中钴浓度成为约100g/l的方式进行调节,反应中使用电动机和搅拌叶片进行搅拌,保持120分钟。
中和工序
中和工序是以下工序:在由所述浸出工序得到的浸出后液中添加pH调节剂(碱),使存在于浸出液中的铁、硅、铝以及铬沉淀,通过过滤对其进行固液分离,作为中和后残渣去除,得到中和后液。
为了调节pH而使用的pH调节剂(碱)没有特别限定。例如,也可以使用所述水洗后粗氢氧化物。
在进行该中和工序中的浸出后液的中和时,优选抑制铝的去除率的下降。这样的中和能够通过将中和后液的pH调节在规定的pH范围内来进行。所述的pH范围只要是抑制铝的去除率下降的pH范围即可,没有限定,例如,以使中和后液的pH成为4.6~5.0的范围的方式进行调节即可,由此,能够有效地进行上述中和。
在此,若将pH调节为低于4.6,则铝在中和后残渣中的分配率下降。
相反地,若将pH调节为高于5.0,则碱的使用量增加,另一方面,铝在中和后残渣中的分配率不变。
而且,优选的是,中和后液中的锰浓度小于30g/l,镁浓度小于15g/l,钙浓度小于1g/l,锌浓度小于1g/l,铜浓度小于10g/l,铬浓度小于0.01g/l。通过设定为这样的浓度范围,能够有效的实施以后的工序。
萃取工序
萃取工序是以下工序:将所述中和工序中得到的中和后液用于水相,使用以烷基磷酸酯为萃取剂的萃取用溶剂(有机相)进行处理,从而将所述中和后液所含的钴和镍的大部分分配至水相,得到杂质的种类和数量已减少的高纯度地含有钴和镍的水相(萃取后液)、以及含有钴和镍的一部分的有机相(萃取后有机相)。
存在于所述中和后液中的锰、镁、钙、锌及铜等杂质,几乎都被分配至有机相(萃取后有机相)。萃取时所使用的pH调节剂没有限定。例如,也可以使用氢氧化钠。
在该萃取工序中,对作为水相的中和后液进行萃取时,优选抑制杂质在作为有机相的萃取后有机相中的分配率的下降,并且抑制镍损失和钴损失的增加。
这样的萃取能够通过将作为水相的萃取后液的pH调节为规定的pH范围来进行。所述pH范围只要是抑制杂质在作为有机相的萃取后有机相中的分配率下降,并且抑制镍损失以及钴损失的增加的pH范围即可,没有特别限定,例如,将该pH调节为2.0~2.4的范围即可,由此,能够有效的进行上述萃取。
在此,若将pH调节为低于2.0,则锰、镁、钙、锌及铜等杂质特别是镁大量残留在作为水相的萃取后液中,在作为有机相的萃取后有机相中的分配率下降。
相反地,通过将pH调节为高于2.4,则分配至作为水相的萃取后液中的钴和镍的量减少。
经过至此说明的“水洗工序”、“浸出工序”、“中和工序”、“萃取工序”,能够构成从含有钴和镍以及除此以外的杂质的粗氢氧化物(粗镍氢氧化物、粗钴氢氧化物、或粗钴氢氧化物和粗镍氢氧化物的混合物)中去除杂质的方法,能够去除粗氢氧化物中的杂质,能够将粗氢氧化物纯化为高纯度的含有镍和钴的溶液。
特别是,在钴和镍以外的含有杂质为镁、钙、铁、硅、锰、锌、铜、铝、铬中的一种以上的情况下,通过按顺序经过以下各工序,从而能够从粗氢氧化物中去除含有的杂质:水洗工序,用水洗涤粗氢氧化物中的水溶性物质,将作为杂质的镁和钙排出到该洗涤使用后的水中,得到水洗后的粗氢氧化物;浸出工序,用酸对该水洗后的粗镍氢氧化物进行浸出,将作为杂质的铁、铬、锰作为浸出后残渣去除,得到至少含有镍和钴的浸出液;中和工序,在得到的浸出液中添加pH调节剂进行中和处理后,进行固液分离处理,分离成含有作为杂质的硅、铝、以及残留在浸出液中的铁、铬中的一种以上的中和残渣,从该浸出液中去除,得到至少含有镍和钴的中和后液;萃取工序,将在作为前工序的中和工序中得到的中和后液和萃取剂的混合溶液进行溶剂萃取,将作为杂质的锌、铜、以及残留在所述中和后液中的作为杂质的锰、镁、钙从中和后液萃取至萃取后有机相,得到减少了中和后液所含杂质的萃取后液。
洗涤工序
洗涤工序是以下工序:通过反萃取将由所述萃取工序得到的作为有机相的萃取后有机相所含的一部分的钴和镍分配至水相,得到萃取了钴和镍的作为水相的洗涤后液、以及残液即作为有机相的洗涤后有机相。
锰、镁、钙、锌及铜等杂质,几乎都被分配至作为有机相的洗涤后有机相。在反萃取时使用的pH调节剂没有限定。例如,也可以使用硫酸。
在该洗涤工序中,对由萃取工序得到的作为有机相的萃取后有机相进行反萃取时,优选抑制杂质在作为水相的洗涤后液中的分配率的增加,并且,抑制镍损失和钴损失的增加。这样的反萃取能够通过将作为水相的洗涤后液的pH调节为规定的pH范围来进行。所述pH范围只要是抑制杂质在作为水相的洗涤后液中的分配率的增加,并且抑制镍损失和钴损失的增加的pH范围即可,没有特别限定,例如,以使作为水相的洗涤后液的pH成为1.7~2.3的范围的方式进行调节即可,由此,能够有效地进行上述反萃取。
在此,若将作为水相的洗涤后液的pH调节为小于1.7,则锰、镁、钙、锌及铜等杂质在作为水相的洗涤后液中的分配率增加。
相反地,若将作为水相的洗涤后液的pH调节为高于2.3,则分配至作为水相的洗涤后液的钴和镍的量减少。
而且,所述作为有机相的洗涤后有机相中的钴和镍的含量,优选镍的含量小于0.005g/l,钴的含量小于0.05g/l,镍和钴的几乎都被回收至所述洗涤后液,因此向体系外排出的镍和钴被抑制,进而,能够作为所述浸出工序中使用的酸而优选使用。
反萃取工序
反萃取工序是如下工序:通过对洗涤工序得到的作为有机相的洗涤后有机相中所含的锰、镁、钙、锌、以及铜等杂质进行反萃取而分配至水相,得到分配有所述杂质的作为水相的反萃取后液以及残液即作为有机相的反萃取后有机相。
该反萃取时使用的pH调节剂没有限定。例如,可以使用盐酸。
当对在该反萃取工序中作为有机相的洗涤后有机相所含的杂质进行反萃取时,优选抑制杂质向反萃取后液的分配率的下降。这样的反萃取能够通过将作为水相的反萃取后液的pH调节为特定的pH范围来进行。所述的pH范围只要是抑制杂质向反萃取后液的分配率下降的pH范围即可,没有特别限定,例如,以作为水相的反萃取后液的pH成为0.2~0.5的范围的方式进行调节即可,由此,能够有效地进行上述。
在此,若将作为水相的反萃取后液的pH调节为小于0.2,则酸的使用量上升,另一方面,锰、镁、钙、锌、以及铜等杂质在作为水相的反萃取后液的分配率几乎不上升。
相反地,若将洗涤后液的pH调节为大于0.5,则分配至作为水相的反萃取后液的所述杂质的量减少。
而且,优选反萃取后有机相中的杂质总量小于1.0g/l,并且能够优选地将锰、镁、钙、锌及铜等杂质向体系外排出。在此得到的反萃取后有机相能够作为萃取用溶剂再使用。
浸出工序、中和工序、萃取工序、洗涤工序、以及反萃取工序中使用的pH调节剂没有特别制限,能够使用各种酸和碱。
具体而言,作为酸性的pH调节剂,例如能够使用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机酸或有机酸等。
另外,作为碱性的pH调节剂,例如能够使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镍、氢氧化钴、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镍、碳酸钴、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙等无机碱化合物、或者氨、各种胺等有机碱化合物。
进而,能够将粗镍氢氧化物作为无机碱化合物使用。
实施例
以下,示出实施例对本发明进行更具体的说明,但本发明并不限定于以下的实施例。
实施例1
在实施例1中对将粗镍氢氧化物作为起始物质的情况下的方式进行说明。
水洗工序
开始对“水洗工序”条件进行说明。
首先,准备表1所示的组成的氢氧化物作为粗镍氢氧化物。接着,用烧杯量取10g该粗镍氢氧化物,添加纯水制成浆料,以该浆料浓度为130~340g/l的方式进行了调节。然后,对该调节后的浆料实施使用电动机和搅拌叶片进行30分钟搅拌的“水洗工序”,使用相当于JIS P 3801“滤纸(化学分析用)”中规定的五种C的规格的滤纸和真空泵进行了真空过滤。
将由该过滤而得到的沉淀物用30ml的纯水流过并洗涤,得到水洗后粗镍氢氧化物。流过的洗涤水与滤液混合。
对该洗涤后的“水洗后粗镍氢氧化物”和滤液实施成分分析,确认钙、锰及镍如何分配。利用ICP发光分析器来实施分析。
接着,除了将浆料浓度调节为40g/l~100g/l的范围以外,均以与上述浆料浓度被调节为130~340g/l的情况同样的操作、条件来实施“水洗工序”,得到水洗后粗镍氢氧化物,对该水洗后粗镍氢氧化物和滤液进行了分析。
接着,除了将浆料浓度调节为397g/l~430g/l的范围以外,均以与浆料浓度被调节为130~340g/l的情况同样的操作、条件来实施“水洗工序”,得到水洗后粗镍氢氧化物,对该水洗后粗镍氢氧化物和滤液进行分析。
上述的分析结果示于表2和图3。
表1
Ni | Co | Mg | Ca | Zn | Cu | Mn | Fe | Si | Al | Cr | |
粗镍氢氧化物 | 42 | 1.6 | 1.6 | 0.09 | 0.37 | 0.034 | 1.7 | 1.4 | 0.75 | 0.06 | 0.01 |
[单位:wt%]
表2
根据表1、表2、图3可知,若使浆料浓度低于130g/l,即,若以浆料浓度为40g/l~100g/l的范围的方式进行调节,则镍在滤液中的分配率增加。镍在滤液中的分配率的增加意味着镍损失的增加。相反地,若使浆料浓度高于340g/l,即,若以浆料浓度为397g/l~430g/l的范围的方式进行调节,则镁和钙在滤液中的分配率下降。
该镁和钙在滤液中的分配率的下降意味着在水洗后粗镍氢氧化物中残留的镁和钙的增加。
因此,水洗工序中搅拌混合后的优选的浆料浓度范围,可以说是抑制镍损失的增加且抑制在水洗后粗镍氢氧化物中残留的镁和钙的130~340g/l。需要说明的是,浆料浓度表示为浆料中的固体物的每单位容量的干燥重量(dry-g/l,在本说明书中记述为g/l)。
浸出工序
对在上述“水洗工序”后实施的“浸出工序”的条件进行说明。
在上述水洗工序中,除了将浆料浓度调节为200g/l以外,均与浆料浓度被调节为130~340g/l的情况同样地操作,用烧杯量取215g所得到的水洗后粗镍氢氧化物,在其中添加作为浸出液的纯水和硫酸,以浆料浓度为200g/l的方式进行了调节。在此使用的水洗后粗镍氢氧化物的镁含量示于表3。
将制成的浸出液的pH调节为0.5~2.1,并使用电动机和搅拌叶片搅拌120分钟,使用相当于JIS P 3801“滤纸(化学分析用)”中规定的五种C的规格的滤纸和真空泵进行真空过滤而得到浸出后液。
纯水和硫酸的添加量,以水洗后的粗镍氢氧化物全部溶解时的浸出液中镍浓度为约120g/l的方式进行了调节。
对浸出后液和过滤后的残渣进行成分分析,确认各元素如何分配。
利用ICP发光分析器实施了分析。
接着,除了将浸出液的pH调节为0.0以外,以与将pH调节为0.5~2.1的情况同样的条件、操作实施了“浸出工序”。
接着,除了将浸出液的pH调节为3.4~5.5的范围以外,以与将pH调节为0.5~2.1的情况同样的条件、操作实施了“浸出工序”。
上述分析结果示于表4和图4。
表3
Mg[wt%] | |
水洗后粗镍氢氧化物 | 0.8 |
表4
根据表4和图4可知,若使浸出液的pH高于2.1,即,若以成为3.4~5.5的pH范围的方式调节浸出液的pH,则镍和钴在浸出液中的浸出率下降。另外,若将pH调节为0.0,则与调节为pH0.5时的浸出率相同。若将pH调节为低于0.5,则浸出率几乎不上升而仅酸的使用量上升。
因此,浸出工序中优选的浸出液的pH调节范围,是指抑制镍和钴在浸出液中的浸出率下降且能有效地使用酸的范围即0.5~2.1。
中和工序
对上述“浸出工序”后实施的“中和工序”的条件进行说明。
量取将由上述浸出工序制成的浸出液的pH调节为1.0而得到的浸出后液80mL,在其中添加作为中和剂的水洗后粗镍氢氧化物(以200g/l的浆料浓度来实施),调节pH在4.6~5.0的范围。
对该调节后的浸出后液,使用电动机和搅拌叶片进行了120分钟搅拌,使用相当于JIS P 3801“滤纸(化学分析用)”中规定的五种C的规格的滤纸和真空泵进行真空过滤,得到中和后液。
利用ICP发光分析器实施了该中和后液的分析。
接着,除了将浸出后液的pH调节为3.5~4.2的范围以外,以与将pH调节为4.6~5.0的范围的情况同样的条件、操作实施了“中和工序”。
接着,除了将浸出后液的pH调节为5.5~6.0的范围以外,以与将pH调节为4.6~5.0的范围的情况同样的条件、范围实施了“中和工序”。
上述的分析结果示于表5和图5。
表5
根据表5和图5可知,若使中和后液的pH低于4.6,即,若以浸出后液的pH为3.5~4.2的范围的方式进行调节,则铝的去除率下降。相反地,若使pH高于5.0,即,若以浸出后液的pH为5.5~6.0的范围的方式进行调节,则去除率几乎不上升,仅碱的使用量上升。
因此,中和工序中优选的中和后液的pH调节范围,是指抑制铝的去除率的下降并能够有效地使用碱的范围即4.6~5.0。
萃取工序
对上述“中和工序”后实施的“萃取工序”的条件进行说明。
准备在上述中和工序中以pH为4.6的方式进行调节而得到的中和后液、以及将烷基磷酸酯(双(2-乙基己基)磷酸酯(商品名:BAYSOLVEX D2EHPA,由朗盛株式会社(LANXESSCo.,Ltd.)制))和环烷系溶剂(商品名:TecleanN20(テクリーンN20),JX日矿日石能源株式会社(JX日鉱日石エネルギー株式会社)制)分别以40体积%和60体积%的方式混合而得到的萃取剂,将所述中和后液作为萃取始液,与萃取剂接触。
将pH调节为4.6时的中和后液中的锰、镁、钙、锌、铜的浓度示于表6。
该接触通过使用了混合沉降器(mixer-settler)的多级逆流来进行,一边调节pH一边使其充分地反应来进行分相,得到作为有机相的萃取后有机相以及作为水相的萃取后液。此时,添加氢氧化钠作为pH调节剂,以萃取后液的pH为2.0~2.4的方式进行了调节。
分别回收该分相后的作为有机相的萃取后有机相和作为水相的萃取后液,利用ICP发光分析器对金属浓度进行了分析。
接着,除了将萃取后液的pH调节为1.8以上且小于2.0以外,以与萃取后液的pH调节为2.0~2.4的情况同样的条件、操作实施了“萃取工序”。
接着,除了将萃取后液的pH调节为大于2.4且2.6以下以外,以与萃取后液的pH调节为2.0~2.4的情况同样的条件、操作实施了“萃取工序”。
上述的分析结果示于表7。
表6
Mg | Ca | Zn | Cu | Mn | |
中和后液 | 8.5 | 0.38 | 0.12 | 3.8 | 16 |
[单位:g/l]
表7
若以萃取后液的pH为2.0~2.4的范围的方式进行调节,则锰、镁、钙、锌、以及铜等杂质几乎全部被分配至萃取后有机相,被从萃取后液中去除。
另外,若以pH为1.8以上且小于2.0的范围的方式进行调节,则所述杂质在萃取后有机相中的分配率下降。
另一方面,若以pH为大于2.4且2.6以下的范围的方式进行调节,则镍和钴在萃取后有机相中的分配率增加。镍和钴在萃取后有机相中的分配率增加意味着镍损失和钴损失的增加。
因此,萃取工序中优选的萃取后液的pH调节范围,是指抑制所述杂质在萃取后有机相中的分配率下降并且抑制镍损失和钴损失的增加的范围即2.0~2.4。
进而,在得到的萃取后液中,所含的杂质从作为起始物质的表1所示的粗镍氢氧化物的杂质状况定性且定量地显著减少到表8所示的萃取后液的杂质状况。
将表1所示的组成的粗镍氢氧化物作为起始物质,沿着图1的制造流程,通过实施上述的“水洗工序”、“浸出工序”、“中和工序”、“萃取工序”,从而得到表8所示的组成的高纯度的含镍和钴的溶液,能够作为二次电池的正极材料的原材料使用。
表8
洗涤工序
对上述“萃取工序”后实施的“洗涤工序”的条件进行说明。
实施了使纯水与在上述萃取工序中将萃取后液的pH调节为2.0~2.4的范围而得到的萃取后有机相接触的“洗涤工序”。该接触通过使用了混合沉降器的多级逆流来进行,一边调节pH一边使其充分地反应而进行分相,得到作为有机相的洗涤后有机相以及作为水相的洗涤后液。此时,添加作为pH调节剂的硫酸,以洗涤后液的pH为1.7~2.3的方式进行了调节。
分别回收该分相后的作为有机相的洗涤后有机相以及作为水相的洗涤后液,利用ICP发光分析器对金属浓度进行了分析。
接着,除了将洗涤后液的pH调节为1.5以上且小于1.7的范围以外,以与洗涤后液的pH调节为1.7~2.3的情况同样的条件、操作实施了“洗涤工序”。
接着,除了将洗涤后液的pH调节为大于2.3且2.5以下的范围以外,以与洗涤后液的pH调节为1.7~2.3的情况同样的条件、操作实施了“洗涤工序”。
上述的分析结果示于表9。
表9
若以洗涤后液的pH为1.7~2.3的范围的方式进行调节,则镍和钴几乎全部被分配至洗涤后液,锰、镁、钙、锌、以及铜等杂质几乎全部被分配至洗涤后有机相,作为浸出工序中使用的酸成为优选使用的酸。另外,若以pH为1.5以上且小于1.7的范围的方式进行调节,所述杂质与镍和钴一起在洗涤后液中的分配率增加。
另一方面,若以pH为大于2.3且2.5以下的范围的方式进行调节,则镍和钴在洗涤后液中的分配率减少。镍和钴在洗涤后液中的分配率的减少意味着镍损失和钴损失的增加。
因此,洗涤工序中优选的洗涤后液的pH调节范围,是指抑制所述杂质在洗涤后液中的分配率增加并且抑制镍损失和钴损失的增加的范围即1.7~2.3。
反萃取工序
对上述“洗涤工序”后实施的“反萃取工序”的条件进行说明。
使纯水与在上述洗涤工序中将洗涤后液的pH调节为1.7~2.3的范围而得到的洗涤后有机相接触,来实施“反萃取工序”。该接触通过使用了混合沉降器的多级逆流来进行,一边调节pH一边使其充分地反应而进行分相,得到作为有机相的反萃取后有机相和作为水相的反萃取后液。
此时,添加作为pH调节剂的盐酸,以洗涤后液的pH为0.2~0.5的范围的方式进行了调节。
分别回收该分相后的作为有机相的反萃取后有机相以及作为水相的反萃取后液,利用ICP发光分析器对金属浓度进行了分析。
接着,除了将洗涤后液的pH调节为0.0以上且小于0.2的范围以外,以与洗涤后液的pH调节为0.2~0.5的范围的情况同样的操作、条件实施了“反萃取工序”。
接着,除了将洗涤后液的pH调节为大于0.5且0.7以下的范围以外,以与洗涤后液的pH调节为0.2~0.5的范围的情况同样的操作、条件实施了“反萃取工序”。
上述的分析结果示于表10。
表10
若以反萃取后液的pH为0.2~0.5的范围的方式进行调节,则锰、镁、钙、锌、以及铜等杂质几乎全部被分配至反萃取后液,成为能够作为萃取用溶剂再使用的反萃取后有机相。
另外,若以pH为0.0以上且小于0.2的范围的方式进行调节,则所述杂质在反萃取后液中的分配率几乎不上升而导致仅酸的使用量上升,因此是效率低的。
另一方面,若以pH为大于0.5且0.7以下的范围的方式进行调节,则所述杂质在反萃取后液中的分配率下降。
因此,洗涤工序中优选的洗涤后液的pH调节范围,是指抑制所述杂质在反萃取后液中的分配率下降并且能够有效地使用酸的范围即0.2~0.5。
实施例2
在实施例2中,对将粗钴氢氧化物作为起始物质的情况的方式进行说明。
首先,准备表11所示的组成的氢氧化物作为粗钴氢氧化物。
接着,以浆料浓度成为200g/l的方式,用烧杯量取所述粗钴氢氧化物并添加纯水调节为规定浓度的浆料,对该调节后的浆料实施使用电动机和搅拌叶片进行30分钟搅拌的“水洗工序”,使用相当于JIS P 3801“滤纸(化学分析用)”中规定的“五种C”的规格的滤纸和真空泵进行真空过滤。
将通过该过滤而得到的沉淀物用纯水流过并洗涤,得到水洗后粗钴氢氧化物。流过的洗涤水与滤液混合。
表11
Ni | Co | Mg | Ca | Zn | Cu | Mn | Fe | Si | Al | Cr | |
粗钴氢氧化物 | 0.73 | 29 | 6 | 0.6 | 0.05 | 1.3 | 6.7 | 0.064 | 0.67 | 0.052 | 0.0018 |
[单位:g/l]
接着,用烧杯量取得到的水洗后粗钴氢氧化物,添加作为浸出液的纯水和硫酸,将其pH调节为1.3并且使用电动机和搅拌叶片进行120分钟搅拌,使用相当于JIS P 3801“滤纸(化学分析用)”中规定的五种C的规格的滤纸和真空泵进行真空过滤而得到浸出后液。
纯水和硫酸的添加量,以水洗后的粗钴氢氧化物全部溶解时的浸出液中钴浓度为约100g/l的方式进行了调节。
接着,量取该制成的浸出后液150ml,在其中添加水洗后粗钴氢氧化物(以200g/l的浆料浓度来实施)作为pH调节剂,将pH调节为4.6,进行使用电动机和搅拌叶片的搅拌12分钟,使用相当于JIS P 3801“滤纸(化学分析用)”中规定的五种C的规格的滤纸和真空泵进行真空过滤,得到中和后液。
接着,准备该制成的中和后液、以及将烷基磷酸酯(双(2-乙基己基)磷酸酯(商品名:BAYSOLVEX D2EHPA:由朗盛株式会社制))和环烷系溶剂(商品名:TecleanN20(テクリーンN20),JX日矿日石能源株式会社(JX日鉱日石エネルギー株式会社)制)分别以40体积%和60体积%的方式混合而成的萃取剂,将所述中和后液作为萃取始液,与萃取剂接触。
该接触通过使用了混合沉降器的多级逆流来进行,一边调节pH一边使其充分地反应来进行分相,得到作为有机相的萃取后有机相和作为水相的萃取后液。此时,添加作为pH调节剂的氢氧化钠,以萃取后液的pH成为2.2的方式进行了调节。
分别回收该分相后的作为有机相的萃取后有机相和作为水相的萃取后液,利用ICP发光分析器对金属浓度进行了分析,结果得到表12所示组成的萃取后液,确认了所含的杂质与作为起始物质的粗钴氢氧化物(表11所示的组成)时相比,定性且定量地显著减少。
表12
[单位:g/l]
进而,实施了使纯水与将该制成的萃取后液的pH调节为2.2的范围而得到的萃取后有机相接触的“洗涤工序”。该接触通过使用了混合沉降器的多级逆流来进行,一边调节pH一边使其充分地反应来进行分相,得到作为有机相的洗涤后有机相和作为水相的洗涤后液。此时,添加作为pH调节剂的硫酸,以洗涤后液的pH为1.7~2.3的方式进行了调节。
接着,使纯水与得到的洗涤后有机相接触从而实施了“反萃取工序”。
该接触通过使用了混合沉降器的多级逆流来进行,一边调节pH一边使其充分地反应来进行分相,得到作为有机相的反萃取后有机相和作为水相的反萃取后液。
此时,添加盐酸作为pH调节剂,以洗涤后液的pH为0.2~0.5的范围的方式进行了调节。
分别回收该分相后的作为有机相的反萃取后有机相和作为水相的反萃取后液,利用ICP发光分析器对金属浓度进行了分析。
其结果是,锰、镁、钙、锌、以及铜等杂质几乎全部被分配至反萃取后液并能够向体系外排出,能够将减少了杂质的反萃取后液的有机相作为萃取工序的溶剂萃取中的萃取剂(有机相)再利用,此时也能够不将杂质带入萃取工序内而实施,能够提高生产效率并且实现省资源化和伴随此的低成本化。
实施例3
在实施例3中,对以粗镍氢氧化物和粗钴氢氧化物的混合物为起始物质的情况下的方式进行说明。
将粗氢氧化混合物作为起始物质,除此以外,在与实施例2相同的条件下制作含钴和镍的溶液,所述粗氢氧化混合物是以1:9的重量比含有表11所示的粗钴氢氧化物和表1所示的粗镍氢氧化物的混合物。
其结果是,得到了表13所示的组成的萃取后液,得到了所含杂质与实施例1或实施例2几乎同等地减少后的含钴和镍的溶液。
表13
[单位:g/l]
实施例4
在实施例4中,对在实施例1的浸出工序中在浸出液中添加作为还原剂的亚硫酸氢钠直至浸出液的氧化还原电位成为715[mV vs.NHE]以下为止的情况的方式进行说明。
在浸出工序中,以浸出液的pH成为2.1的方式进行调节,在浸出液中添加作为还原剂的亚硫酸氢钠直到浸出液的氧化还原电位成为715[mV vs.NHE]以下为止,在达到该电位后进行真空过滤而得到浸出后液,除此以外,以与实施例1相同条件制成含钴和镍的溶液。
其结果是,在浸出工序中,钴、镍一起以99%以上的浸出率从起始物质浸出,得到与由实施例2得到的该溶液大致同等的杂质水平且钴、镍均为更高浓度的含钴和镍的溶液。
实施例5
在实施例5中,对在实施例2的浸出工序中在浸出液中添加作为还原剂的亚硫酸氢钠直到浸出液的氧化还原电位成为715[mV vs.NHE]以下为止的情况的方式进行说明。
在浸出工序中,以浸出液的pH成为2.1的方式进行调节,在浸出液中添加作为还原剂的亚硫酸氢钠直到浸出液的氧化还原电位成为715[mV vs.NHE]以下为止,在达到该电位后进行真空过滤而得到浸出后液,除此以外,以与实施例2相同的条件制成含钴和镍的溶液。
其结果是,在浸出工序中,钴、镍一起以99%以上的浸出率从起始物质浸出,得到与由实施例2得到的该溶液大致同等的杂质水平且钴、镍均为更高浓度的含钴和镍的溶液。
实施例6
在实施例6中,对在实施例3的浸出工序中在浸出液中添加作为还原剂的亚硫酸氢钠直到浸出液的氧化还原电位成为715[mV vs.NHE]以下为止的情况的方式进行说明。
在浸出工序中,以浸出液的pH为2.1的方式进行调节,在浸出液中添加作为还原剂的亚硫酸氢钠直到浸出液的氧化还原电位成为715[mV vs.NHE]以下为止,在达到该电位后进行真空过滤而得到浸出后液,除此以外,以与实施例3相同的条件制成含钴和镍的溶液。
其结果是,在浸出工序中,钴、镍一起以99%以上的浸出率从起始物质浸出,得到与由实施例2得到的该溶液大致同等的杂质水平且钴、镍均为更高浓度的含钴和镍的溶液。
Claims (8)
1.一种含钴和镍的溶液的制造方法,其特征在于,
所述制造方法由以下工序构成:
水洗工序,将粗镍氢氧化物和粗钴氢氧化物中的至少一者作为起始物质,将在所述起始物质中加入水进行搅拌、混合而形成的浆料过滤而得到沉淀物,将该沉淀物用水洗涤,从该沉淀物中排出作为杂质的镁、钙中的一种以上,得到水洗后粗氢氧化物,
所述粗镍氢氧化物包含的镍比钴多,所述粗镍氢氧化物含有:钴和镍;以及杂质,该杂质是作为所述钴和镍以外的元素的镁、钙、铁、硅、锰、锌、铜、铝、铬中的一种以上,
所述粗钴氢氧化物包含的钴比镍多,所述粗钴氢氧化物含有:钴和镍;以及杂质,该杂质是作为所述钴和镍以外的元素的镁、钙、铁、硅、锰、锌、铜、铝、铬中的一种以上;
浸出工序,用酸对所述水洗后粗氢氧化物进行浸出,得到含有作为杂质的锰、镁、铁、硅、钙、锌、铝、铜、铬中的一种以上以及钴和镍的浸出后液;
中和工序,在所述浸出后液中添加pH调节剂进行中和处理后,进行固液分离处理,去除含有作为杂质的铁、硅、铝、铬中的一种以上的中和后残渣,得到中和后液;以及
萃取工序,对得到的中和后液进行基于萃取剂的溶剂萃取,萃取去除作为杂质的锰、镁、钙、锌、铜中的一种以上,得到同时含有钴和镍且减少了杂质的含有钴和镍的萃取后液。
2.如权利要求1所述的含钴和镍的溶液的制造方法,其中,
通过所述水洗工序中的搅拌、混合而形成的浆料的浓度控制在130g~340g/l的范围内。
3.如权利要求1或2所述的含钴和镍的溶液的制造方法,其中,
所述浸出后液的pH控制在0.5~2.1的范围内。
4.如权利要求1至3中任一项所述的含钴和镍的溶液的制造方法,其中,
所述中和后液的pH控制在4.6~5.0的范围内。
5.如权利要求1至4中任一项所述的含钴和镍的溶液的制造方法,其中,
所述萃取后液的pH控制在2.0~2.4的范围内。
6.如权利要求1至5中任一项所述的含钴和镍的溶液的制造方法,其中,
在所述浸出工序中添加还原剂,浸出液的氧化还原电位控制在715[mVvs.NHE]以下。
7.如权利要求1至6中任一项所述的含钴和镍的溶液的制造方法,其中,
所述萃取工序中的萃取剂是含有烷基磷酸酯的有机溶剂。
8.如权利要求1至7中任一项所述的含钴和镍的溶液的制造方法,其中,
包括:
洗涤工序,将所述萃取工序中得到的萃取后有机相所含的一部分的镍和钴反萃取至水相,将作为杂质的锰、镁、钙、锌及铜中的一种以上去除至作为有机相的洗涤后有机相中,得到减少了所述杂质且含有镍和钴的作为所述水相的洗涤后液;以及
反萃取工序,对所述洗涤后有机相进一步进行反萃取,将作为杂质的锰、镁、钙、锌及铜反萃取至水相,将所述杂质去除至作为所述水相的反萃取后液中,得到减少了所述杂质的反萃取后有机相。
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