CN102126761B - 硫酸钴的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫酸钴的制备方法，通过优溶除去粗氢氧化钴中吸附的杂质元素，再用硫酸和亚硫酸钠还原浸出粗氢氧化钴得到硫酸钴浸出液，氧化沉淀除去硫酸钴浸出液中的锰、铁、砷等杂质元素，然后通过氟化沉淀除去钙、镁等杂质元素，最后通过P204萃取深度净化除杂和P507萃取分离镍钴，结晶高纯硫酸钴溶液制备出杂质含量较低的硫酸钴，可以应用于电池电极材料。这种硫酸钴的制备方法工艺简单易行、生产成本低、产品质量稳定，具有良好的应用前景。
Description
【技术领域】
本发明涉及高纯电池材料制备领域，尤其涉及一种硫酸钴的制备方法。
【背景技术】
传统的电池电极材料多采用锂钴氧化合物。
然而，传统的工业硫酸钴杂质含量相对相高，难以满足合成锂钴氧化合物的要求。
【发明内容】
基于此，有必要提供一种杂质含量较低的硫酸钴的制备方法。
一种硫酸钴的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、提供氢氧化钴；
步骤二、保持液固比为7～10：1，在50～90℃下，将氢氧化钴和稀硫酸混合，搅拌1～1.5h充分反应，终点pH为1.5～2，过滤后保留第一滤渣；
步骤三、向所述第一滤渣中加入稀硫酸和过量可溶性亚硫酸盐充分反应，终点pH为1.5～2，过滤后保留第二滤液；
步骤四、向所述第二滤液中加入过量KMnO4，充分反应后加入可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐作为中和剂，调节终点pH为3～5后过滤，保留第三滤液；
步骤五、向所述第三滤液中加入过量可溶性氯酸盐，充分反应后加入所述中和剂，调节pH≥3后过滤，保留第四滤液；
步骤六、向所述第四滤液中加入过量可溶性氢氟酸盐，充分反应并调节pH≥5，静置后过滤，保留第五滤液；
步骤七、用P204和磺化煤油的混合液作为第一萃取剂对所述第五滤液萃取除杂，保留水相的第一纯化液；
步骤八、用P507和磺化煤油的混合液作为第二萃取剂对所述第一纯化液萃取除杂，保留有机相的第二纯化液；
步骤九、用0.1～0.5mol/L的H2SO4溶液洗涤所述第二纯化液，保留有机相的第三纯化液；
步骤十、用1.0～2.5mol/L的H2SO4溶液洗涤所述第三纯化液，保留水相的第四纯化液；
步骤十一、将所述第四纯化液蒸发结晶后离心脱水，得到所述硫酸钴。
优选的，步骤三中，所述向所述第一滤渣中加入稀硫酸和过量可溶性亚硫酸盐充分反应的操作，所述可溶性亚硫酸盐加入量为理论量的1.5～1.6倍，液固比为7～10：1，温度为50～75℃。
优选的，步骤四中，所述向所述第二滤液中加入过量KMnO4的操作，所述KMnO4加入量为理论量的1～2倍，温度大于65℃。
优选的，步骤五中，所述向所述第三滤液中加入过量可溶性氯酸盐的操作，所述可溶性氯酸盐加入量为理论量的2.5～4.5倍，温度大于90℃。
优选的，步骤六中，所述向所述第四滤液中加入过量可溶性氢氟酸盐的操作，所述可溶性氢氟酸盐加入量为理论量的2.5～4.5倍，温度大于90℃。
优选的，步骤七中，所述第一萃取剂中P204的体积分数为15%，相比O/A为1：4，温度为10～40℃。
优选的，步骤八中，相比O/A为1：1，温度为10～40℃。
优选的，步骤九中，相比O/A为8：1，温度为10～40℃；
步骤十中，相比O/A为6：1，温度为10～40℃。
优选的，步骤十一为：将所述第四纯化液放入结晶反应器中，蒸发浓缩，当浓缩溶液密度为1.54g/cm3时，停止加热，搅拌下自然冷却至40～45℃，放出硫酸钴浓缩物，在结晶盘中进一步冷却结晶，最后离心脱水得到所述硫酸钴。
这种硫酸钴的制备方法通过优溶除去粗氢氧化钴中吸附的杂质，再用稀硫酸和亚硫酸钠还原浸出粗氢氧化钴得到硫酸钴浸出液，氧化沉淀除去硫酸钴浸出液中的锰、铁、砷等杂质元素，再通过氟化沉淀除去钙、镁等杂质元素，最后通过P204萃取深度净化除杂和P507萃取分离镍钴，得到高纯的硫酸钴溶液，结晶高纯硫酸钴溶液制备出杂质含量较低的硫酸钴，可以应用于电池电极材料。这种硫酸钴的制备方法工艺简单易行、生产成本低、产品质量稳定，具有良好的应用前景。
【具体实施方式】
下面结合实施例对硫酸钴的制备方法做进一步的描述。
一实施方式的硫酸钴的制备方法，包括如下步骤：
S10、提供氢氧化钴。
提供工业氢氧化钴；一般的，可以选择采用含铜钴复杂物料经过湿法处理产出的氢氧化钴。
工业氢氧化钴中主要含有Ni、Cu、Mn、Zn、Fe、Cd、As、Pb、Si、Ag、Ca等杂质元素，不同制备工艺制得的工业氢氧化钴杂质含量和种类可能略有不同，但硫酸钴的生产工艺及工艺条件均在专利给出的范围内，此处仅为举例说明。
S20、将氢氧化钴与稀硫酸混合，终点pH为1.5～2，过滤后保留第一滤渣。
选择稀硫酸作为优溶除杂剂，优溶除杂的具体操作为：保持液固比为7～10：1，在50～90℃下，将氢氧化钴和稀硫酸混合，搅拌1～1.5h充分反应，终点pH为1.5～2，过滤后保留第一滤渣，除去氢氧化钴中吸附的杂质元素。
S30、向第一滤渣中加入稀硫酸和过量可溶性亚硫酸盐充分反应，终点pH为1.5～2，过滤后保留第二滤液。
保持液固比为7～10：1，温度为50～75℃，向第一滤渣中加入稀硫酸和过量可溶性亚硫酸盐以浸出钴，搅拌2.5h充分反应，终点pH为1.5～2，过滤后保留第二滤液。
浸出钴的反应式为：
2Co(OH)3+2H2SO4+Na2SO3=2CoSO4+Na2SO4+5H2O。
可溶性亚硫酸盐加入量为理论量的1.5～1.6倍，可溶性亚硫酸盐一般选择Na2SO3或（NH4）2SO3。
在实际生产过程中，过滤后的第二滤渣可以回收，储存到一定量后再浸出钴，从而提高钴的回收率。
S40、向第二滤液中加入过量KMnO4，充分反应后加入可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐作为中和剂，调节pH为3～5后过滤，保留第三滤液。
保持温度大于65℃，向第二滤液中加入作为氧化剂的KMnO4，进行沉锰反应，搅拌1.5h充分反应，用可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐作为中和剂，调节pH为3.5后过滤，保留第三滤液。
沉锰反应的反应式为：
3MnSO4+2KMnO4+2H2O=5MnO2↓+K2SO4+2H2SO4；
Mn4++2H2O=MnO2↓+4H+。
KMnO4加入量为理论量的1～2倍，可溶性碳酸盐和可溶性碳酸氢盐一般选择钠盐或铵盐。
S50、向第三滤液中加入过量可溶性氯酸盐，充分反应后加入中和剂，调节pH≥3后过滤，保留第四滤液。
保持温度大于90℃，向第三滤液中加入作为氧化剂的可溶性氯酸盐，进行沉铁反应和沉砷反应，搅拌1h充分反应，用中和剂调节pH≥3后过滤，保留第四滤液。
沉铁反应的反应式（以NaClO3为例）为：
6Fe2++NaClO3+6H+=6Fe3++NaCl+3H2O；
Fe3++3H2O=Fe(OH)3↓+3H+；
6Fe2++NaClO3+9H2O=6FeOOH+NaCl+12H+。
沉砷反应的方程式（以NaClO3为例）为：
3AsO3 3-+NaClO3+6H+=3AsO4 3-+NaCl+3H2O；
AsO3 3-+Fe(OH)3+3H+=FeAsO3↓+3H2O；
AsO4 3-+Fe(OH)3+3H+=FeAsO4↓+3H2O。
可溶性氯酸盐加入量为理论量的2.5～4.5倍，可溶性氯酸盐一般选择钠盐或铵盐。
S60、向第四滤液中加入过量可溶性氢氟酸盐，充分反应并调节pH≥5，静置后过滤，保留第五滤液。
保持温度大于90℃，向第四滤液中加入可溶性氢氟酸盐，进行氟化沉钙和氟化沉镁反应，搅拌1.5～2h充分反应，调节终点pH≥5，静置6h后过滤，保留第五滤液。
氟化沉钙的反应式为：
Ca2++2NaF=CaF2↓+2Na+。
氟化沉镁的反应式为：
Mg2++2NaF=MgF2↓+2Na+。
可溶性氢氟酸盐加入量为理论量的2.5～4.5倍，可溶性氢氟酸盐一般选择钠盐或铵盐。
S70、用P204和磺化煤油的混合液作为第一萃取剂对第五滤液萃取除杂，保留水相的第一纯化液。
保持相比O/A为1：4，温度为10～40℃，用P204和磺化煤油的混合液作为第一萃取剂对第五滤液进行萃取深度净化除杂，萃取时间为3～10min，保留水相的第一纯化液。
在优选的实施例中，第一萃取剂中P204的体积分数为15%。
在优选的实施例中，有机相可以回收再循环使用，具体操作为：有机相用0.4mol/L的H2SO4洗钴，相比O/A为7.5：1，pH为3.5～4.0，温度10～40℃，时间3～10min（洗钴液可以与第五滤液混合后重新被利用），保留有机相；再用0.5mol/L的H2SO4反萃铜锰锌镉，相比O/A为8：1，温度10～50℃，时间3～10min，保留有机相，再用6mol/L的HCl反萃铁，相比O/A为10：1，温度10～50℃，时间3～10min，保留有机相从而循环使用。
S80、用P507和磺化煤油的混合液作为第二萃取剂对第一纯化液萃取除杂，保留有机相的第二纯化液。
保持相比O/A为1：1，温度为10～40℃，用P507和磺化煤油的混合液作为第二萃取剂对第一纯化液萃取分离镍钴，萃取时间为3～10min，水相的硫酸镍溶液流出，保留有机相的第二纯化液。
在优选的实施例中，第二萃取剂中P507的体积分数为25%。
S90、用0.1～0.5mol/L的H2SO4溶液洗涤第二纯化液，保留有机相的第三纯化液。
保持相比O/A为8：1，温度为10～40℃，用0.1～0.5mol/L的H2SO4溶液洗涤第二纯化液，洗涤时间为3～10min，保留有机相的第三纯化液。
在实际生产中，洗涤得到的水相溶液中含有钴，可以与第一纯化液混合继续进行S80及以后的操作，从而提高钴的回收率。
S100、用1.0～2.5mol/L的H2SO4溶液洗涤第三纯化液，保留水相的第四纯化液。
保持相比O/A为6：1，温度为10～40℃，用1.0～2.5mol/L的H2SO4溶液洗涤第三纯化液，洗涤时间为3～10min，保留水相的第四纯化液。
在优选的实施例中，有机相可以回收再循环使用，具体操作为：有机相用6mol/L的HCl反萃铁，相比O/A为10：1，温度10～50℃，时间3～10min，保留有机相循环使用。
S110、将第四纯化液蒸发结晶后离心脱水，得到硫酸钴。
将第四纯化液放入结晶反应器中，蒸发浓缩，当浓缩溶液密度为1.54g/cm3时，停止加热，搅拌下自然冷却至40～45℃，放出硫酸钴浓缩物，在结晶盘中进一步冷却结晶，最后离心脱水得到硫酸钴。
这种硫酸钴的制备方法通过优溶除去粗氢氧化钴中吸附的杂质，再用稀硫酸和亚硫酸钠还原浸出粗氢氧化钴得到硫酸钴浸出液，氧化沉淀除去硫酸钴浸出液中的锰、铁、砷等杂质元素，再通过氟化沉淀除去钙、镁等杂质元素，最后通过P204萃取深度净化除杂和P507萃取分离镍钴，得到高纯的硫酸钴溶液，结晶高纯硫酸钴溶液制备出杂质含量较低的硫酸钴，可以应用于电池电极材料。这种硫酸钴的制备方法工艺简单易行、生产成本低、产品质量稳定，具有良好的应用前景。
下面为具体实施例。
实施例1
提供采用含铜钴复杂物料经过湿法处理产出的粗氢氧化钴(Co 53.8%，Ni0.09%，Cu 1.00%，Mn 0.98%，Zn 1.43%，Fe 1.54%，Cd 0.76%，As 0.05%，Pb0.26%，Si 0.04%，Ca 0.24%，Mg 0.46%，Na 0.76%)，以稀硫酸作优溶除杂剂，液固比10：1，温度65℃，搅拌时间1.5h，终点pH为1.5，优溶除杂，过滤后保留第一滤渣。杂质元素的去除率为：Ni 75.48%，Cu 73.21%，Zn 86.84%，Cd 82.89%。
优溶除杂后第一滤渣用稀硫酸+Na2SO3(Na2SO3加入量为恰好完全反应所需量的1.5倍)浸出，液固比10：1，温度65℃，搅拌时间2.5h，终点pH 1.5，过滤后保留第二滤液。钴的浸出回收率为98.56%，第二滤渣中钴含量(干基)为13.78%，第二滤渣可储存到一定量后再浸出回收钴，因而将大大提高钴的实际回收率。
第二滤液用KMnO4(恰好完全反应所需量的1.5倍)为氧化剂，Na2CO3为中和剂，温度75℃，搅拌时间1.5h，终点pH为3.5沉淀除锰，过滤后保留第三滤液。用NaClO3(恰好完全反应所需量的3.5倍)为氧化剂，Na2CO3为中和剂，温度90℃，搅拌时间1h，终点pH 3.5沉淀除铁砷，过滤后保留第四滤液。杂质的沉淀去除率分别为：Mn 92.72%，Fe 98.58%，As 99.43%，钴的浸出回收率为98.12%。
除锰铁砷溶液用NaF(恰好完全反应所需量的3.5倍)为沉淀剂除钙镁，温度90℃，搅拌时间2h，终点pH为5，静置时间6h，过滤后保留第五滤液。杂质的沉淀去除率分别为：Ca 96.72%，Mg 98.23%，钴的回收率为98.75%。
用15％P204＋磺化煤油对第五滤液萃取除杂，相比O/A为1：4，温度25℃，时间5min，保留水相的第一纯化液。有机相用0.4mol/L的H2SO4洗钴，相比O/A为7.5：1，pH为3.5，温度25℃，时间5min，洗钴液与第五滤液混合后重新被利用。有机相用0.5mol/L的H2SO4反萃铜锰锌镉，相比O/A为8：1，温度25℃，时间5min，保留有机相，再用6mol/L的HCl反萃铁，相比O/A为10：1，温度25℃，时间5min，保留有机相从而循环使用。
用25％P507＋磺化煤油萃取第一纯化液分离镍钴，相比O/A为1：1，温度25℃，时间5min，保留有机相的第二纯化液。第二纯化液用0.3mol/L的H2SO4洗镍，相比O/A为8：1，温度25℃，时间5min，保留有机相的第三纯化液，水相溶液与第一纯化液混合循环利用。第三纯化液用1.5mol/L的H2SO4洗涤，相比O/A为6：1，温度25℃，时间5min，保留水相的第四纯化液，有机相用6mol/L的HCl反萃铁，相比O/A为10：1，温度25℃，时间5min，保留有机相循环使用。
P204及P507萃取除杂和分离镍钴工艺能使主金属钴与杂质元素之比达到200000：1～20000：1。
将第四纯化液放入结晶反应器中，蒸发浓缩，当浓缩溶液密度1.54g/cm3时，停止加热，搅拌下自然冷却至温度42℃，放出硫酸钴浓缩物，在结晶盘中进一步冷却结晶，最后离心脱水，得到硫酸钴产品。结晶硫酸钴中金属钴含量为21.19%，钴的总回收率为94.81%。产品硫酸钴达到了制备锂钴氧化合物用电池级硫酸钴质量的标准。
以上所述实施例仅表达了本发明的一种或几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种硫酸钴的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、提供氢氧化钴；
步骤二、保持液固比为7～10：1，在50～90℃下，将氢氧化钴和稀硫酸混合，搅拌1～1.5h充分反应，终点pH为1.5～2，过滤后保留第一滤渣；
步骤三、向所述第一滤渣中加入稀硫酸和过量可溶性亚硫酸盐充分反应，终点pH为1.5～2，过滤后保留第二滤液；
步骤四、向所述第二滤液中加入过量KMnO4，充分反应后加入可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐作为中和剂，调节终点pH为3～5后过滤，保留第三滤液；
步骤五、向所述第三滤液中加入过量可溶性氯酸盐，充分反应后加入所述中和剂，调节pH≥3后过滤，保留第四滤液；
步骤六、向所述第四滤液中加入过量可溶性氢氟酸盐，充分反应并调节pH≥5，静置后过滤，保留第五滤液；
步骤七、用P204和磺化煤油的混合液作为第一萃取剂对所述第五滤液萃取除杂，保留水相的第一纯化液；
步骤八、用P507和磺化煤油的混合液作为第二萃取剂对所述第一纯化液萃取除杂，保留有机相的第二纯化液；
步骤九、用0.1～0.5mol/L的H2SO4溶液洗涤所述第二纯化液，保留有机相的第三纯化液；
步骤十、用1.0～2.5mol/L的H2SO4溶液洗涤所述第三纯化液，保留水相的第四纯化液；
步骤十一、将所述第四纯化液蒸发结晶后离心脱水，得到所述硫酸钴。
2.如权利要求1所述的硫酸钴的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述向所述第一滤渣中加入稀硫酸和过量可溶性亚硫酸盐充分反应的操作，所述可溶性亚硫酸盐加入量为理论量的1.5～1.6倍，液固比为7～10：1，温度为50～75℃。
3.如权利要求1所述的硫酸钴的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述向所述第二滤液中加入过量KMnO4的操作，所述KMnO4加入量为理论量的1～2倍，温度大于65℃。
4.如权利要求1所述的硫酸钴的制备方法，其特征在于，步骤五中，所述向所述第三滤液中加入过量可溶性氯酸盐的操作，所述可溶性氯酸盐加入量为理论量的2.5～4.5倍，温度大于90℃。
5.如权利要求1所述的硫酸钴的制备方法，其特征在于，步骤六中，所述向所述第四滤液中加入过量可溶性氢氟酸盐的操作，所述可溶性氢氟酸盐加入量为理论量的2.5～4.5倍，温度大于90℃。
6.如权利要求1所述的硫酸钴的制备方法，其特征在于，步骤七中，所述第一萃取剂中P204的体积分数为15%，相比O/A为1：4，温度为10～40℃。
7.如权利要求1所述的硫酸钴的制备方法，其特征在于，步骤八中，相比O/A为1：1，温度为10～40℃。
8.如权利要求1所述的硫酸钴的制备方法，其特征在于，
步骤九中，相比O/A为8：1，温度为10～40℃；
步骤十中，相比O/A为6：1，温度为10～40℃。
9.如权利要求1所述的硫酸钴的制备方法，其特征在于，步骤十一为：将所述第四纯化液放入结晶反应器中，蒸发浓缩，当浓缩溶液密度为1.54g/cm3时，停止加热，搅拌下自然冷却至40～45℃，放出硫酸钴浓缩物，在结晶盘中进一步冷却结晶，最后离心脱水得到所述硫酸钴。
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