CN110372038A

CN110372038A - 一种含锰原料制备电池级硫酸锰的方法及其制备的电池级硫酸锰

Info

Publication number: CN110372038A
Application number: CN201910751664.4A
Authority: CN
Inventors: 沈建中; 孙灿; 王青山; 冯炎飞
Original assignee: Quzhou Huayou Resource Regeneration Technology Co Ltd
Current assignee: Quzhou Huayou Resource Regeneration Technology Co Ltd
Priority date: 2019-08-15
Filing date: 2019-08-15
Publication date: 2019-10-25

Abstract

本发明公开了一种含锰原料制备电池级硫酸锰的方法及其制备的电池级硫酸锰。本发明采用的步骤为：1）对含锰原料进行还原浸出，得到含锰的还原浸出液和还原浸出渣；还原浸出渣再进行高酸浸出，得到高酸浸出液和高酸浸出渣；2）将含锰的还原浸出液和萃取剂混合，逆流萃取除钙、镁和大部分的铝、锌、铜、铁，得到含有微量锌、铁、铝、铜的硫酸锰反萃液；3）将硫酸锰反萃液用活性物质捕捉，除去杂质锌、铁、钴、铝和铜；4）静置；5）精滤，得到电池级硫酸锰。本发明的方法具有工艺流程简单，无污染，锰回收率高，钙、镁、铝、锌、铁、铜等去除率高的优点，制备的电池级硫酸锰可用于三元电池粉的制备。

Description

一种含锰原料制备电池级硫酸锰的方法及其制备的电池级硫酸锰

技术领域

本发明属于资源二次利用和化工生产领域，涉及一种含锰原料制备电池级硫酸锰的方法及其制备的电池级硫酸锰。

背景技术

近年锂离子电池的使用数量成倍增加，伴随而来的是三元前驱体材料需求量成倍增加，同时对制备三元材料需要的电池级硫酸锰原料的需求也在同步增长。但是含锰的原料，如锰矿和再回收的其它原料中都掺杂大量的其它杂质，如钙、镁、锌、铜等，所以制备过程必须除杂。但是利用现有的工艺制备的电池级硫酸锰中含有的钙镁含量较高，即使达标，除杂采用的均是氟化物或硫化物，不仅造成了环境的污染，而且增加了废水处理的难度。

中国专利申请号201910198897.6公开了“一种电池级高纯硫酸锰的生产方法”，其采用氟盐除钙，再用钙盐除氟，在除杂同时添加了新的污染性元素，不仅造成产品不纯，而且增加了废水处理的难度。在钴盐或镍盐生产的过程中，伴随着锰的回收，传统采用的处理方法是用P204或P507萃取，得到铜、锌、铁含量高的反锰液，然后用硫化物或萃取提取再利用，工艺复杂且得不到高纯度的硫酸锰；或者单一采用萃取剂除杂，难以实现高纯度硫酸锰的制备。

中国专利申请号201410640712.X公开了“一种含锰废液制取高纯硫酸锰的方法”，其采用C272萃取液萃锰，但是反萃后液中杂质含量较高，杂质(Cu、Zn、Fe)≤10ppm、杂质(Ca、Mg)≤50ppm，而且锌需要再反萃后再进入系统，易造成系统内锌富集，在反锰时难以控制反锰液中锌的含量。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供一种流程简单、无污染、锰回收率高且杂质去除率高的电池级硫酸锰的制备方法，使制备的电池级硫酸锰可用于三元电池粉的制备。

本发明采用的技术方案如下：一种含锰原料制备电池级硫酸锰的方法，其包括步骤：

1）对含锰原料进行还原浸出，得到含锰的还原浸出液和还原浸出渣；还原浸出渣再进行高酸浸出，得到高酸浸出液和高酸浸出渣；2）将含锰的还原浸出液和萃取剂混合，逆流萃取除钙、镁和大部分（90%以上）的铝、锌、铜、钴、铁，得到含有微量的锌、铁、钴、铝和铜的硫酸锰反萃液，硫酸锰反萃液中锌含量为0.01~1g/L、铁含量为0.01~1g/L、铝含量为0.01~1g/L、铜含量为0.01~1g/L；3）将硫酸锰反萃液用活性物质捕捉，除去杂质锌、铁、铝和铜；4）静置；5）精滤，得到电池级硫酸锰。

作为进一步的技术方案，步骤1）中，含锰原料为动力锂电池回收料，其各成分及其质量百分含量为：Co含量为4~15%、Ni含量为1~23.15%、Mn含量为1~12%、Cu含量为0.1~2%、Zn含量为0.1~2%。

作为进一步的技术方案，步骤1）中，浸出所用的酸为硫酸、盐酸或两者的混合物。

作为进一步的技术方案，步骤1）中，还原浸出控制pH为1.0~1.5，温度40~90℃，反应时间为1~10h，液固比为2:1~6:1，所用的还原剂为双氧水或二氧化硫。

作为进一步的技术方案，步骤1）中，高酸浸出液回用于含锰原料的还原浸出工序，高酸浸出渣外排。

作为进一步的技术方案，步骤1）中，高酸浸出液固比为2:1~6:1，浸出后溶液的余酸控制H⁺浓度为3~14mol/L，浸出温度为40~80℃。

作为进一步的技术方案，步骤2）中，用C272萃取剂进行12级萃取，9级洗涤逆流萃取除杂，萃取剂C272混合溶剂油，萃取剂C272的体积占比为15~25%；萃取有机皂化所用原料为氢氧化钠，皂化率为30~50%。

作为进一步的技术方案，步骤3）中，反应的温度为20~60℃，反应的时间为1~6h，终点pH为4.0~7.5，每方料液使用的活性物质用量为5~20kg；使用的活性物质为钴粉、镍粉、锰粉、铁粉、碳酸锰、碳酸钴、碳酸镍、硫化锰、氧化钴、氧化镍中的一种或几种的混合物。使用的活性物质粒度小于200目的占比大于85%。

作为进一步的技术方案，步骤4）静置后得到的清液转入步骤5），沉淀的渣返回步骤3）继续反应。

本发明还提供一种利用上述制备方法制备的电池级硫酸锰，其各成分及其质量百分含量为：锰含量为110~125g/L，铁含量≤0.001g/L，钙含量≤0.003g/L，镁含量≤0.005g/L，锌含量≤0.002g/L，铝含量≤0.002g/L。

本发明具有的有益效果是：(1)本发明方法采用浸出、萃取和活性物质捕捉除杂的方式，实现了含锰浸出液的锰制备电池级硫酸锰的目的，满足三元电池材料对硫酸锰的要求。(2)本发明方法在生产过程中，不采用污染性的物质，同时减少了污染性除杂试剂的使用，同时减少了生产过程中废水处理的工序。(3)本发明方法的工艺流程简单，易于工业化生产。(4)本发明制备的电池级硫酸锰可用于三元电池粉的制备。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域的技术人员应该明了，所述的实施例仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

将含锰原料调浆，液固比为3:1，调浆后浆料打入浸出槽，浸出槽中加入硫酸和双氧水，控制温度为60℃，反应4h，终点pH为1.0，还原浸出液进入萃取段，还原浸出渣经过高酸再次浸出，高酸浸出液固比为4:1，浸出温度为70℃，浸出后溶液的余酸控制H⁺浓度为10mol/L。高酸浸出后用板框过滤，浸出液返回浸出槽用于再次浸出。

将含锰料液和C272混合，萃取剂C272与溶剂油以C272占比为15%混合，萃取有机皂化所用原料为含量为32%的氢氧化钠，皂化率为40%。得到含有微量锌、铁、铝和铜的硫酸锰反萃液，硫酸锰反萃液的成分为：锰含量为120g/L，pH值为2.5。在硫酸锰反萃液中加入，加入量为每方硫酸锰反萃液加入8kg活性物质，活性物质由碳酸锰、硫化锰混合组成，碳酸锰和硫化锰的质量比为2:1。控制反应的温度为35℃，反应的时间为6h，终点pH为6.4，静置，精滤，得到电池级硫酸锰。

实施例2

将含锰原料调浆，液固比为5:1，调浆后浆料打入浸出槽，浸出槽中加入硫酸和双氧水，控制温度为80℃，反应4h，终点pH为0.5，还原浸出液进入萃取段，还原浸出渣经过高酸再次浸出，高酸浸出液固比为4：1，浸出温度为50℃，浸出后溶液的余酸控制H⁺浓度为11mol/L。高酸浸出后用板框过滤，浸出液返回浸出槽用于再次浸出。

将含锰料液和C272混合，萃取剂C272与溶剂油以以C272占比为20%混合，萃取有机皂化所用原料为含量为32%的氢氧化钠，皂化率为30％。得到含有微量锌、铁、铝和铜的硫酸锰反萃液，硫酸锰反萃液的成分为：锰含量为120g/L，pH值为2.5。每方硫酸锰反萃液加入活性物质7kg，活性物质由碳酸锰、碳酸钴和锰粉混合组成，活性物质中碳酸锰、氧化锰和锰粉的质量比为2:1:1，控制反应的温度为35℃，反应的时间为6h，终点pH为5.2，静置，精滤，得到电池级硫酸锰。

实施例3

将含锰原料调浆，液固比为4:1，调浆后浆料打入浸出槽，浸出槽中加入硫酸和双氧水，控制温度为70℃，反应3h，终点pH为0.5，还原浸出液进入萃取段，还原浸出渣经过高酸再次浸出，高酸浸出液固比为5：1，浸出温度为50℃，浸出后溶液的余酸控制H+浓度为5mol/L高酸浸出后用板框过滤，浸出液返回浸出槽用于再次浸出。

将含锰料液和C272混合，萃取剂C272与溶剂油以以C272占比为15%混合，萃取有机皂化所用原料为含量为32%的氢氧化钠，皂化率为30％。得到含有微量锌、铁、铝和铜的硫酸锰反萃液，硫酸锰反萃液的成分为：锰含量为123g/L，pH值为2.0。每方硫酸锰反萃液加入活性物质15kg，活性物质由镍粉、铁粉和碳酸锰混合而成，加入时，首先将镍粉和铁粉加入到反萃液中，然后加入碳酸锰，镍粉、铁粉和碳酸锰的质量比为1:1:1，控制反应的温度为40℃，反应的时间为2h，控制终点pH为5.2，静置，精滤，得到电池级硫酸锰。

实施例4

将含锰原料调浆，液固比为4:1，调浆后浆料打入浸出槽，浸出槽中加入硫酸和双氧水，控制温度为70℃，反应3h，终点pH为1.0，还原浸出液进入萃取段，还原浸出渣经过高酸再次浸出，高酸浸出液固比为5：1，浸出温度为50℃，浸出后溶液的余酸控制H⁺浓度为5mol/L高酸浸出后用板框过滤，浸出液返回浸出槽用于再次浸出。

将含锰料液和C272混合，萃取剂C272与溶剂油以以C272占比为15%混合，萃取有机皂化所用原料为含量为32%的氢氧化钠，皂化率为32％。得到含有微量锌、铁、铝和铜的硫酸锰反萃液，硫酸锰反萃液的成分为：锰含量为119g/L，pH值为0.9。每方硫酸锰反萃液加入钴粉、碳酸锰和碳酸钴的混合物，活性物质中钴粉、碳酸锰和碳酸钴的质量比为1:2:1:0.5，加入量为15kg，控制反应的温度为50℃，反应的时间为2h，终点pH为7.0，静置，精滤，得到电池级硫酸锰。

实施例5

将含锰料液和C272混合，萃取剂C272与溶剂油以以C272占比为15%混合，萃取有机皂化所用原料为含量为32%的氢氧化钠，皂化率为32％。得到含有微量锌、铁、铝和铜的硫酸锰反萃液，硫酸锰反萃液的成分为：锰含量为115g/L，pH值为2.1。每方硫酸锰反萃液加入锰粉10kg，控制反应的温度为30℃，反应的时间为2h，终点pH为6.0，静置，精滤，得到电池级硫酸锰。

本发明利用还原浸出和高酸浸出配合，酸循环使用，将含锰资源中的锰浸出，然后利用C272萃取剂在一定pH条件下对金属的萃取能力的不同，用C272萃取将钴、镍和锰分离，同时除去镁、钙和大部分铝、锌、铜、铁，得到含有微量杂质的硫酸锰溶液，然后再用活性物质捕捉除杂，制备高纯度和高浓度硫酸锰液，得到的电池级硫酸锰可用于三元前驱体的制备。

上述实施方式已经对本发明的一些细节进行了描述，但是不能理解为对本发明的限制，本领域的技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对其进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种含锰原料制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，包括步骤：

1）对含锰原料进行还原浸出，得到含锰的还原浸出液和还原浸出渣；还原浸出渣再进行高酸浸出，得到高酸浸出液和高酸浸出渣；2）将含锰的还原浸出液和萃取剂混合，逆流萃取除钙、镁和大部分的铝、锌、铜、铁得到含有微量的锌、铁、钴、铝和铜的硫酸锰反萃液，硫酸锰反萃液中锌含量为0.01~1g/L、铁含量为0.01~1g/L、铝含量为0.01~1g/L、铜含量为0.01~1g/L；3）将硫酸锰反萃液用活性物质捕捉，除去杂质锌、铁、铝和铜；4）静置；5）精滤，得到电池级硫酸锰。

2.根据权利要求1所述的一种含锰原料制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，步骤1）中，含锰原料为动力锂电池回收料，其各成分及其质量百分含量为：Co含量为4~15%、Ni含量为1~23.15%、Mn含量为1~12%、Cu含量为0.1~2%、Zn含量为0.1~2%。

3.根据权利要求1或2所述的一种含锰原料制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，步骤1）中，浸出所用的酸为硫酸、盐酸或两者的混合物。

4.根据权利要求1或2所述一种含锰原料制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，步骤1）中，还原浸出控制pH为1.0~1.5，温度40~90℃，反应时间为1~10h，液固比为2:1~6:1，所用的还原剂为双氧水或二氧化硫。

5.根据权利要求1或2所述一种含锰原料制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，步骤1）中，高酸浸出液回用于含锰原料的还原浸出工序，高酸浸出渣外排。

6.根据权利要求1或2所述一种含锰原料制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，步骤1）中，高酸浸出液固比为2:1~6:1，浸出后溶液的余酸控制H⁺浓度为3~14mol/L，浸出温度为40~80℃。

7.根据权利要求1或2所述的一种含锰原料制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，步骤2）中，用C272萃取剂进行12级萃取，9级洗涤逆流萃取除杂，萃取剂C272混合溶剂油，萃取剂C272的体积占比为15~25%；萃取有机皂化所用原料为氢氧化钠，皂化率为30~50%。

8.根据权利要求1或2所述的一种含锰原料制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，步骤3）中，反应的温度为20~60℃，反应的时间为1~6h，终点pH为4.0~7.0，每方料液使用的活性物质用量为5~20kg，使用的活性物质为钴粉、镍粉、锰粉、铁粉、碳酸锰、碳酸钴、碳酸镍、硫化锰、氧化钴、氧化镍中的一种或几种的混合物；使用的活性物质粒度小于200目的占比大于85%。

9.根据权利要求1或2所述的一种含锰原料制备电池级硫酸锰的工艺，其特征在于，步骤4）静置后得到的清液转入步骤5），沉淀的渣返回步骤3）继续反应。

10.权利要求1-9任一项所述方法制备的电池级硫酸锰，其特征在于，其各成分及其质量百分含量为：锰含量为110~125g/L，铁含量≤0.001g/L，钙含量≤0.003g/L，镁含量≤0.005g/L，锌含量≤0.002g/L，铝含量≤0.002g/L。