CN104445424A

CN104445424A - 一种含锰废液制取高纯硫酸锰的方法

Info

Publication number: CN104445424A
Application number: CN201410640712.XA
Authority: CN
Inventors: 韩笑; 朱继俊; 孟凡兵; 刘玉珠
Original assignee: Zhejiang Huayou Cobalt Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Huayou Cobalt Co Ltd
Priority date: 2014-11-12
Filing date: 2014-11-12
Publication date: 2015-03-25

Abstract

本发明涉及一种含锰废液制取高纯硫酸锰的方法；目前处理钴盐湿法生产中含高锰的废液方法主要有石灰沉淀法、氟化物除钙镁后P204或P507萃取剂制备硫酸锰法，分别存在制得的氢氧化锰利用价值低，含氟废水污染等问题；本发明采用硫化物除重金属后，用Cyanex272萃取剂来萃锰甩钙、镁，反萃后制得高纯硫酸锰产品，能满足三元电池材料对硫酸锰的要求；本发明具有工艺流程短、无氟化物污染等优点。

Description

一种含锰废液制取高纯硫酸锰的方法

技术领域

本发明涉及一种制取高纯硫酸锰的方法，具体地说是一种处理钴盐湿法生产中产生的含锰废液的工艺方法。

背景技术

目前，钴盐湿法生产中用萃取法分离杂质，从而产生了含锰高的废液，处理该种废液的方法主要有石灰沉淀法、除杂后制备硫酸锰等。石灰沉淀法制得的氢氧化锰利用价值低，且作为固废处理较困难；除杂后制备硫酸锰，主要是用硫化物除重金属、氟化物除钙、镁，再用P204或P507萃取剂萃取锰，反萃制得硫酸锰产品，此方法使用了氟化物，使得废水中含有氟离子，污染环境。

发明内容

为解决现有工艺存在的不足，本发明提供一种钴盐生产过程中含锰废水采用硫化物除重金属、Cyanex272萃锰甩钙回收锰制取高纯硫酸锰的工艺。

为此，本发明提供如下的技术方案：

(1)常温下，用石灰石将含锰废水pH值从1.5调节至3.0～5.5，保持pH并反应1h后过滤，滤液进入后续工序，滤渣收集后报废；

(2)滤液加入一定量的硫化铵或硫化钠进行除杂，控制溶液pH为4.0～6.0(可适当补加硫酸)，反应(1～2)h后，滤液进入后续工序，滤渣收集后进行回收；

(3)将硫化物除杂过滤后液用硫酸调节pH为3.0～4.0作为萃取料液；

(4)将Cyanex272与磺化煤油按照1∶4～1∶5进行混合，并用含量为30％氢氧化钠或含量为25％的氨水对混合后有机料液进行皂化，皂化率为50％～60％；

(5)将皂化后有机与料液按照体积比(4～5)∶1进行三级萃取；

(6)萃取后负载有机用pH为4.0～4.5的稀酸进行二级洗涤，后用一定酸度、一定体积的稀硫酸反萃Mn，控制反萃终点pH为3.0～4.0，得到高纯硫酸锰液；

(7)对反萃Mn后有机用较高浓度硫酸进行深度反萃Zn，深度反萃液反萃终点pH控制为0.5；

(8)对深度反萃后有机进行皂化，皂化后有机用于再次萃取；

(9)步骤(6)所得高纯硫酸锰液，进行蒸发浓缩结晶，并趁热进行离心过滤，得到硫酸锰固体，过滤母液返回浓缩结晶；

(10)硫酸锰固体经≤105℃低温干燥，得到所需高纯硫酸锰产品；

本发明所指的钴盐湿法生产中产生的高锰废水为硫酸体系或盐酸体系的钠系统或氨系统，且含少量Co、Cu、Zn、Fe、Ca、Mg等杂质；

作为进一步技术方案，含锰废水用石灰石进行pH调节至3.0～5.5，锰废水中Al＜1mg/L、Fe＜5mg/L；

作为进一步技术方案，重金属经硫化铵或硫化钠净化后，C_Cu ²⁺＜1mg/L、C_Zn ²⁺＜10mg/L、C_Co ²⁺＜10mg/L，使得Mn/Cu≥50000。

作为进一步技术方案，萃取剂Cyanex272与磺化煤油混合成的有机萃取剂，其工作容量大、分层迅速、燃点较高。

作为进一步技术方案，Cyanex272作为有机萃取剂，对Mn萃取系数高，且与Ca、Mg、Zn分离系数大，从而能用很少的萃取、洗涤、反萃级数实现Mn与Ca、Mg、Zn的分离，且进一步富集Mn浓度，减少后续蒸发浓缩结晶的能耗，反萃得到的高纯硫酸液中Mn/Zn≥5000、Mn/Cu≥50000、Mn/(Ca、Mg)≥6400。

作为进一步技术方案，Cyanex272作为有机萃取剂，经过较低酸度(反萃终点pH为0.5)的深度反萃后，即能够实现有机的再生。

作为进一步技术方案，Cyanex272作为有机萃取剂，其洗涤液与深度反萃液，都可以返回Mn回收系统，避免Mn损失。

作为进一步技术方案，硫酸锰结晶溶液趁热过滤，可以降低溶液粘度，增加其过滤性能，同时减小硫酸锰返溶，增加其收率。

作为进一步技术方案，硫酸锰结晶后液温度较高，可以用来对结晶原液进行预热，充分利用系统能量。

高含量含锰的废水回收锰不仅适用于钴冶炼系统，同时适合于其它相似系统，比如：铜冶炼系统、镍冶炼系统等。

本发明的有益效果是：(1)实现含锰废水的锰回收利用，制得高纯硫酸锰，能够满足三元电池材料对硫酸锰的要求，实现废物的最大化资源利用；(2)减少生产过程中报废渣量，减少对环境压力；(3)使用Cyanex272，成功避免高纯硫酸锰生产过程中使用氟化物除钙镁，减小污水处理难度，减少对环境的污染；(4)Cyanex272分离Mn与Ca、Mg的分离系数大，所需的萃取级数少，流程短。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实例1：

实验过程

1)料液用石灰石调pH到4.5后，反应2h，过滤；

2)温度为50℃时，滤液加入的硫化铵去除重金属，可适当补加硫酸，控制pH在4.5左右，反应1h，过滤；

3)滤液回调pH至3.5，作为萃取料液；

4)将400mLCyanex272有机与1600mL煤油混合，有效有机含量为25％(体积比)；

5)称取25.2gNaOH固体，融入水58.7g蒸馏水，形成30％浓度的烧碱；

6)将烧碱加入混合有机中，对有机进行均相皂化，皂化率为50％；

7)有机280mL、水相100mL，有机萃2次水相，达到饱和后用pH＝4.0的稀酸50mL对有机洗涤2次，用一定量的硫酸进行反萃，反萃终点pH控制3.5得到硫酸锰溶液。

8)硫酸锰溶液在pH为3.5时进行浓缩结晶、离心过滤、干燥制得硫酸锰产品。

实验结果

表1 实验过程数据

表2 硫酸锰结晶情况

指标项目	指标	结晶结果
			Mn％≥	32.00	32.08
Ca％≤	0.0050	0.0038
			Fe％≤	0.0010	0.00061
Cu％≤	0.0010	0.00031
			Pb％≤	0.0010	0.00026
Mg％≤	0.0050	0.0029
			Zn％≤	0.0010	0.00041
Na％≤	0.0100	0.0057
			Cd≤	0.0005	0.0001
水不溶物≤	0.0100	0.084
			pH	4.5-6.5	6.1

实例2：

实验过程

1)料液用石灰石调pH到3.0后，反应2h，过滤；

2)温度为50℃时，滤液加入的硫化铵去除重金属，可适当补加硫酸，控制pH在4.0左右，反应1h，过滤；

3)滤液回调pH至3.0，作为萃取料液；

4)将400mLCyanex272有机与2000mL煤油混合，有效有机含量为20％(体积比)；

6)将烧碱加入混合有机中，对有机进行均相皂化，皂化率为55％；

7)有机300mL、水相100mL，有机萃2次水相，达到饱和后用pH＝4.5的稀酸50mL对有机洗涤2次，用一定量的硫酸进行反萃，反萃终点pH控制3.0，得到硫酸锰溶液。

实验结果

表3 实验过程数据

表4 硫酸锰结晶情况

指标项目	指标	结晶结果
			Mn％≥	32.00	32.12
Ca％≤	0.0050	0.0026
			Fe％≤	0.0010	0.00053
Cu％≤	0.0010	0.00016
			Pb％≤	0.0010	0.00032
Mg％≤	0.0050	0.0023
			Zn％≤	0.0010	0.00014
Na％≤	0.0100	0.0039
			Cd≤	0.0005	0.0001
水不溶物≤	0.0100	0.079
			pH	4.5-6.5	5.4

实例3

实验过程

1)料液用石灰石调pH到5.5后，反应2h，过滤；

2)温度为50℃时，滤液加入的硫化铵去除重金属，可适当补加硫酸，控制pH在6.0左右，反应1h，过滤；

3)滤液回调pH至4.0，作为萃取料液；

7)有机280mL、水相100mL，有机萃2次水相，达到饱和后用pH＝4.5的稀酸50mL对有机洗涤2次，用一定量的硫酸进行反萃，反萃终点pH控4.0，得到硫酸锰溶液。

实验结果

表5 实验过程数据

表6 硫酸锰结晶情况

指标项目	指标	结晶结果
			Mn％≥	32.00	32.16
Ca％≤	0.0050	0.0022
			Fe％≤	0.0010	0.00039
Cu％≤	0.0010	0.00043
			Pb％≤	0.0010	0.00030
Mg％≤	0.0050	0.0021
			Zn％≤	0.0010	0.00021
Na％≤	0.0100	0.0063
			Cd≤	0.0005	0.0001
水不溶物≤	0.0100	0.076
			pH	4.5-6.5	5.9

Claims

1.一种含锰废液制取高纯硫酸锰的方法，其特征在于：含锰废水采用硫化物除重金属、Cyanex272萃锰甩钙回收锰制取高纯硫酸锰，步骤如下：先用石灰石将含锰废水pH调至3.0～5.5，过滤后用硫化钠或硫化铵沉重金属，滤液再用硫酸回调pH至3.0～4.0作为萃取料液，用Cyanex272有机与煤油混合的萃取有机进行皂化后与料液进行混合多级萃取，获得负载有机及萃余液，用稀硫酸对负载有机进行洗涤，再用硫酸进行反萃得到硫酸锰液，进行浓缩结晶、离心过滤、烘干制取高纯硫酸锰产品。

2.如权利要求1所述的含锰废液制取高纯硫酸锰的方法，其特征在于：所述的含锰废液的成分为Mn(40～70)g/L、Ca(0.5～10)g/L、Co、Cu、Fe(0.5～1)g/L、Zn(0.5～6)g/L。

3.如权利要求1所述的含锰废液制取高纯硫酸锰的方法，其特征在于：经石灰石调节废液pH值为3.0～5.5后，废液中含Al＜1mg/L、Fe＜5mg/L。

4.如权利要求1所述的含锰废液制取高纯硫酸锰的方法，其特征在于：利用硫化钠或硫化铵沉淀重金属时，控制pH调节为4.0-6.0、沉淀温度为(50～80)℃、沉淀时间为(1～2)h，经硫化钠或硫化铵沉重金属后，废液含C_Cu ²⁺＜1mg/L、C_Zn ²⁺＜10mg/L。

5.如权利要求1所述的含锰废液制取高纯硫酸锰的方法，其特征在于：萃取有机为萃取剂Cyanex272与溶剂油(磺化煤油)按照体积比为1/5～1/4混和后的有机。

6.如权利要求1所述的含锰废液制取高纯硫酸锰的方法，其特征在于：萃取有机皂化所用原料为含量为30％氢氧化钠或含量为25％的氨水，皂化率为50％～60％。

7.如权利要求1所述的含锰废液制取高纯硫酸锰的方法，其特征在于：萃取料液的pH控制在3.0～4.0，多级萃取，控制萃余液pH为4.0～4.5为萃取终点。

8.如权利要求1所述的含锰废液制取高纯硫酸锰的方法，其特征在于：负载有机用pH为4.0～4.5的稀硫酸进行二级洗涤，二次洗涤液C_Ca ²⁺＜10mg/L。

9.如权利要求1所述的含锰废液制取高纯硫酸锰的方法，其特征在于：硫酸反萃级数为二级，控制反萃终点pH为3.0～4.0，从而得到高纯度硫酸锰溶液，成分指标如下Mn/Zn≥5000、Mn/Cu≥50000、Mn/(Ca、Mg)≥6400反萃锰后有机用较高浓度硫酸反萃Zn，控制反萃终点时反萃液pH值为0.5，反萃Zn后有机再次皂化后，可继续用于萃取。

10.如权利要求1所述的含锰废液制取高纯硫酸锰的方法，其特征在于：反萃得到的硫酸锰液经浓缩结晶、离心过滤、烘干制得的高纯硫酸锰产品，其主含量Mn≥32％、杂质(Cu、Zn、Fe)≤10ppm、杂质(Ca、Mg)≤50ppm。能够满足三元前驱体对硫酸锰品质的要求。