CN110283999A - 一种铜电解废液的处理方法 - Google Patents

一种铜电解废液的处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110283999A
CN110283999A CN201910588878.4A CN201910588878A CN110283999A CN 110283999 A CN110283999 A CN 110283999A CN 201910588878 A CN201910588878 A CN 201910588878A CN 110283999 A CN110283999 A CN 110283999A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper
ion
nickel
arsenic
concentration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910588878.4A
Other languages
English (en)
Inventor
陶政修
李剑胜
易瑶筝
赵华
张佳栋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhuzhou Sante Environmental Protection And Energy Saving Co Ltd
Original Assignee
Zhuzhou Sante Environmental Protection And Energy Saving Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhuzhou Sante Environmental Protection And Energy Saving Co Ltd filed Critical Zhuzhou Sante Environmental Protection And Energy Saving Co Ltd
Priority to CN201910588878.4A priority Critical patent/CN110283999A/zh
Publication of CN110283999A publication Critical patent/CN110283999A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00—Obtaining copper
    • C22B15/0063—Hydrometallurgy
    • C22B15/0084—Treating solutions
    • C22B15/0089—Treating solutions by chemical methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0453—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B23/0461—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B30/00—Obtaining antimony, arsenic or bismuth
    • C22B30/04—Obtaining arsenic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Abstract

本发明提出了一种铜电解废液的处理方法，包括以下步骤：S1.铜回收：以硫化氢为硫化剂，通入铜电解废液中，进行沉淀铜离子；固液分离后，得到含铜滤渣和脱铜滤液；S2.砷回收：以硫化氢为硫化剂，通入脱铜滤液中，进行沉淀砷离子；固液分离后，得到含砷滤渣和脱砷滤液；S3.硫酸回收：以氢氧化镍或碳酸镍为中和剂，加入脱砷滤液中，进行回收硫酸；S4.镍回收：硫酸镍溶液经过蒸发浓缩，得到高镍离子浓度的浓缩液；浓缩液冷却后产出晶液混合物，离心分离得到六水硫酸镍晶体和母液，母液继续循环进行蒸发浓缩。采用本发明方法处理铜电解废液，能够高效回收铜、砷、酸、镍，具有广阔的应用前景。

Description

一种铜电解废液的处理方法
技术领域
本发明涉及铜冶炼技术领域，具体涉及一种铜电解废液的处理方法。
背景技术
2018年，中国的金属铜产品产量超过450万吨，连续十二年排名世界第一，其中有350万吨以上的金属铜产品，采用传统的造锍熔炼――氧化吹炼――火法精炼――电解精炼工艺生产。
在传统的铜冶炼生产工艺中，电解精炼是必不可少的过程。
电解精炼以是火法精炼粗铜为原料，浇铸为可溶解阳极板，在硫酸――硫酸铜混合溶液中电解，阳极中的铜金属失去电子溶解为铜离子进入溶液，并在阴极析出。在电解精炼过程中，阳极板中比铜更活泼的金属，如镍、砷、铁等优先失去电子形成离子进入溶液，而比铜不活泼的金属如银、金、硒等残留在阳极，最后形成电解阳极泥，电解阳极泥是提取稀贵金属金、银、硒的重要原料。进入溶液中的铜离子氧化电位较高，为+0.342V，优先在阴极得到电子，放电析出；镍离子、铁离子的氧化电位较低，分别为-0.257V、-0.441V，无法得到电子，只能在溶液中不断富集；砷离子的氧化电位与铜离子相近，为+0.248V，当溶液中砷离子浓度较低时，无法得到电子，并在溶液中不断富集，而当砷离子浓度富集到较高浓度时，砷有可能也会得到电子，在阴极放电析出，导致最终的铜产品砷含量超标。
为了确保铜产品能够达到产品质量标准要求，当电解精炼进行到一定程度后，必须开路部分电解液，进行脱砷处理，同时回收溶液的镍金属。在工业生产中，铜电解液通常从二段电解液中引出，进行开路处理。
开路引出处理的电解液，含有较高的砷、镍、铁杂质，常称为铜电解废液，目前，铜电解废液主要有以下五种处理工艺：
1、中和置换浓缩工艺：
在中和置换浓缩工艺中，主要有三个工艺过程。第一个工艺过程，用石灰石粉或石灰为中和剂，中和铜电解废液中的残酸，生成硫酸钙渣，同时溶液中的砷也在中和过程中一起沉淀，形成砷酸钙，压滤分离后，一起进入硫酸钙渣；第二个工艺过程，用金属镍粉或镍片，对溶液中的铜离子进行置换，得到金属铜粉，溶液中残留的砷也被置换，并形成铜砷金属化合物；第三个工艺过程，对置换后液进行蒸发浓缩，得到的浓缩液再冷却结晶，得到六水硫酸镍产品。该工艺的主要化学反应方程式如下：
CaCO3+H2SO4+H2O=CaSO4·2H2O↓+CO2↑　　　　 （1）
3CaCO3+2HAsO2 =Ca3(AsO3)2↓+H2O + 3CO2↑　　　 （2）
CuSO4+Ni=NiSO4+Cu↓ 　　　　　　　　　　　　　（3）
该工艺的优点是工艺原理简单、过程控制宽松、铜和镍得到有效回收、不增加主流程负担。但该工艺的缺点也有很多，主要表现如下：
（1）、采用石灰石粉（包括生石灰）中和了铜电解废液中的硫酸，导致硫酸无法资源化利用；
（2）、中和过程消耗了大量的石灰石粉，石灰成本较高；
（3）、中和后产出大量含砷的硫酸钙渣，为危险废渣，既需要消耗后续的废渣管理成本，又造成一个环境污染隐患；
（4）、置换过程消耗昂贵的金属镍，导致成本高；
（5）、置换后产出的硫酸镍溶液浓度低，含镍仅有28克/升左右，在浓缩时，消耗大量的蒸汽。
鉴于中和置换浓缩工艺存在的缺点太多，该工艺正在逐步被其它工艺所替代。
2、中和硫化浓缩工艺：
在中和硫化浓缩工艺中，主要有三个工艺过程。第一个工艺过程，用石灰石粉或石灰为中和剂，中和铜电解废液中的残酸，生成硫酸钙渣，同时溶液中的砷也在中和过程中一起沉淀，形成砷酸钙，压滤分离后，一起进入硫酸钙渣；第二个工艺过程，用硫化钠或硫化钠溶液，对溶液中的铜离子进行沉淀，得到硫化铜沉淀物，溶液中残留的砷也被硫化沉淀，形成硫化砷沉淀物；第三个工艺过程，对硫化沉淀后液进行蒸发浓缩，得到的浓缩液再冷却结晶，得到六水硫酸镍产品。该工艺的主要化学反应方程式如下：
CaCO3+H2SO4+H2O=CaSO4·2H2O↓+CO2↑　　　　 　 （1）
3CaCO3+2HAsO2 =Ca3(AsO3)2↓+H2O + 3CO2↑　　　　 （2）
CuSO4+Na2S=Na2SO4+CuS↓　 　　　　　　　　 　　（4）
As2(SO4)3+3Na2S=3Na2SO4+As2S3↓　　　 　　　　　 （5）
该工艺的优点是工艺原理简单、过程控制宽松、铜砷沉淀效果好、铜镍得到有效回收，过程成本有所下降、不增加主流程负担。但该工艺的缺点也有很多，主要表现如下：
（1）、采用石灰（包括生石灰）中和了铜电解废液中的硫酸，导致硫酸无法资源化利用；
（2）、中和过程消耗了大量的石灰，石灰成本较高；
（3）中和后产出大量含砷的石灰渣，为危险废渣，既需要消耗后续的废渣管理成本，又造成一个环境污染隐患；
（4）硫化沉淀过程，会带入钠离子杂质，导致后续产出的硫酸镍产品纯度低；
（5）置换后产出的硫酸镍溶液浓度低，含镍仅有20克/升左右，在浓缩时，消耗大量的蒸汽。
由于中和硫化浓缩工艺，在成本上得到了下降，部分小型企业采用该工艺。
3、硫化钠溶液一步硫化浓缩工艺：
硫化钠溶液一步硫化浓缩工艺，主要有两个工艺过程。第一个工艺过程，将硫化钠溶解调制为硫化钠溶液，然后加入到铜电解废液中，铜电解废液中的铜离子、砷离子分别与硫阴离子结合，生成溶解度很小的硫化铜、三硫化二砷，达到一次硫化沉淀同时除去铜砷的目的；第二个工艺过程，将沉淀铜离子和砷离子后的过滤液，进行蒸发浓缩，得到的浓缩液再冷却结晶，得到六水硫酸镍产品和母液，母液返回电解工序配液。该工艺的主要化学反应方程式如下：
Na2S+ CuSO4= CuS↓+Na2SO4 　　　　　 （6）
2HAsO2 +3Na2S+3H2SO4=As2S3↓+3Na2SO4+4H2O　　　 （7）
该工艺的优点是工艺流程短、渣量小、铜得到有效回收、硫酸能够再利用。但该工艺也存在很多缺点，主要缺点如下：
（1）、消耗较为昂贵的硫化钠试剂；
（2）、硫化沉淀渣为硫化铜、硫化砷混合渣，没有将铜砷进行分离，增加了后续的沉淀渣处理负担；
（3）、在沉淀过程中，由于钠离子加入，钠离子会跟随母液返回电解工序，将导致铜电解体系溶液的钠离子富集上升，当钠离子上升到某个极限值时，最终需要对铜电解液进行脱钠处理，且脱钠处理成本很高；
（4）、硫化沉淀后产出的硫酸镍溶液浓度低，含镍仅有20克/升左右，在浓缩时，消耗大量的蒸汽。
（5）、硫化沉淀后产出的硫酸镍溶液浓度低，含镍仅有20克/升左右，但含酸高达200克/升，蒸发浓缩后，浓缩液含酸高达1600克/升，设备防腐要求高，且存在较大的安全生产隐患。
（6）硫化沉淀后产出的硫酸镍溶液浓度低，含镍仅有20克/升左右，但含酸高达200克/升，蒸发浓缩及离心分离后，硫酸镍一次产率较低，镍金属直收低，大约仅有40%左右，另外的60%重新返回到铜电解过程中，最终导致镍金属回收的成本很高。
由于硫化钠溶液一步硫化浓缩工艺能够回收铜电解废液中的硫酸，但引入钠离子而影响铜电解过程的正常进行，同时镍的直收率低，仅少数企业应用该工艺。
4、硫化钠溶液分步硫化浓缩工艺：
硫化钠溶液分步硫化浓缩工艺，主要有三个工艺过程。第一个工艺过程，将硫化钠溶解为硫化钠溶液，然后加入到铜电解废液中，并根据反应需要量严格控制硫化钠溶液的加入量，铜电解废液中的铜离子与硫阴离子结合力强，优先与硫阴离子结合，生成溶解度非常小的硫化铜，达到除去铜离子的目的，在此过程中，由于硫化钠溶液的加入量有限，砷离子没有与硫阴离子结合，继续存在溶液中；第二个工艺过程，也是用硫化钠溶液，加入到硫化沉铜后的电解废液中，沉铜后的电解废液中的砷阳离子与硫阴离子结合，生成溶解度很小的三硫化二砷，达到除去砷离子的目的；第三个过程，将脱去铜离子和砷离子后的过滤液，进行蒸发浓缩，得到的浓缩液再冷却结晶，得到六水硫酸镍产品和母液，母液返回电解工序配液。该工艺的主要化学反应方程式与一步硫化浓缩工艺相同，只是将沉铜和沉砷分开进行。
该工艺的优点是渣量小、铜砷得到有效分离、铜砷得到有效回收、硫酸能够再利用。该工艺主要缺点如下：
（1）、消耗较为昂贵的硫化钠试剂；
（2）、在沉淀过程中，由于钠离子加入，钠离子会跟随母液返回电解工序，将导致铜电解体系溶液的钠离子富集上升，当钠离子上升到某个极限值时，最终需要对铜电解液进行脱钠处理；
（3）、置换后产出的硫酸镍溶液浓度低，含镍仅有20克/升左右，在浓缩时，消耗大量的蒸汽；
（4）、硫化沉淀后产出的硫酸镍溶液浓度低，含镍仅有20克/升左右，但含酸高达200克/升，蒸发浓缩后，浓缩液含酸高达1600克/升，设备防腐要求高，且存在较大的安全生产隐患；
（5）、硫化沉淀后产出的硫酸镍溶液浓度低，含镍仅有20克/升左右，但含酸高达200克/升，蒸发浓缩及离心分离后，硫酸镍一次产率较低，镍金属直收低，大约仅有40%左右，另外的60%重新返回到铜电解过程中，最终导致镍金属回收的成本很高。
由于硫化钠溶液分步硫化浓缩工艺能够有效将铜、砷、镍、硫酸依次回收，初步实现了铜电解废液资源化利用的目的，但由于钠离子引入而影响铜电解过程的正常进行，且镍的直收率低，部分企业在应用该工艺处理铜电解废液。
5、硫化氢气体分步硫化浓缩工艺：
硫化氢气体分步硫化浓缩工艺，主要有三个工艺过程。第一个工艺过程，将硫化氢气体输入到铜电解废液中，并根据反应需要量严格控制硫化氢气体的输入量，铜电解废液中的铜离子与硫化氢结合力强，优先结合，生成溶解度非常小的硫化铜，达到除去铜离子的目的，在此过程中，由于硫化氢气体的输入量有限，砷没有与硫化氢气体反应；第二个工艺过程，也是用硫化氢气体，输入到硫化沉铜后的电解废液中，沉铜后的电解废液中的砷阳离子与硫化氢气体结合，生成溶解度很小的三硫化二砷，达到除去砷离子的目的；第三个过程，将脱去铜离子和砷离子后的过滤液，进行蒸发浓缩，得到的浓缩液再冷却结晶，得到六水硫酸镍产品和母液，母液返回电解工序配液。该工艺的主要化学反应方程式如下：
H2S+ CuSO4= CuS↓+H2SO4 　　　　　 （8）
H2S+1/3As2（SO4）3=1/3As2S3↓+H2SO4　　　 　　（9）
该工艺的优点是渣量小、铜砷得到有效分离、铜得到有效回收、硫酸能够再利用、流程中没有引入钠离子杂质、生产成本较低。该工艺主要缺点如下：
（1）、置换后产出的硫酸镍溶液浓度低，含镍仅有20克/升左右，在浓缩时，消耗大量的蒸汽；
（2）、硫化沉淀后产出的硫酸镍溶液浓度低，含镍仅有20克/升左右，但含酸高达200克/升，蒸发浓缩后，浓缩液含酸高达1600克/升，设备防腐要求高，且存在较大的安全生产隐患；
（3）、硫化沉淀后产出的硫酸镍溶液浓度低，含镍仅有20克/升左右，但含酸高达200克/升，蒸发浓缩及离心分离后，硫酸镍一次产率较低，镍金属直收低，大约仅有40%左右，另外的60%重新返回到铜电解过程中，最终导致镍金属回收的成本很高。
由于硫化氢气体分步硫化浓缩工艺能够有效将铜、砷、镍、硫酸依次回收，且可以消除钠离子的负面影响，实现了铜电解废液资源化利用的目的，但由于镍的直收率低，也是仅有部分企业在应用该工艺处理铜电解废液。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供一种铜电解废液的处理方法，通过先用硫化氢气体优先沉淀回收铜，再用硫化氢气体沉淀回收砷，然后用氢氧化镍或碳酸镍回收硫酸，最后浓缩结晶产出硫酸镍产品。采用本发明，具有铜电解废液资源化利用效率高、工艺流程简明、生产成本低、过程清洁等优点。
本发明提供一种铜电解废液的处理方法，包括以下步骤：
S1. 铜回收：以硫化氢为硫化剂，通入铜电解废液中，进行沉淀铜离子；反应产物进行固液分离后，得到含铜滤渣和脱铜滤液；含铜滤渣用于回收铜金属，脱铜滤液转入步骤S2处理；
S2. 砷回收：以硫化氢为硫化剂，通入脱铜滤液中，进行沉淀砷离子；反应产物进行固液分离后，得到含砷滤渣和脱砷滤液；含砷滤渣用于回收砷金属，脱砷滤液转入步骤S3处理；
S3. 硫酸回收：以氢氧化镍或碳酸镍为中和剂，加入脱砷滤液中，进行回收硫酸，反应得到的硫酸镍溶液转入步骤S4处理；
S4. 镍回收：硫酸镍溶液经过蒸发浓缩，得到镍离子浓度为300～400g/L的浓缩液；浓缩液冷却到40～60℃后产出晶液混合物；晶液混合物进行离心分离得到六水硫酸镍晶体和母液；六水硫酸镍晶体进行计量包装后，以产品形式销售，母液继续循环进行蒸发浓缩。
作为本发明进一步的改进，所述铜电解废液中H2SO4的浓度为100～300g/L、镍离子的浓度为10～30g/L、砷离子的浓度为5～20g/L、铜离子的浓度为4～15g/L。
作为本发明进一步的改进，步骤S1中所述沉淀铜离子的条件为温度10～70℃、硫化氢气体通入量为理论用量的100～110%、时间1.0～2.0h。
作为本发明进一步的改进，，步骤S2中所述沉淀砷离子的条件为温度10～70℃、硫化氢气体通入量为理论用量的105～115%、时间1.0～2.0h。
作为本发明进一步的改进，步骤S3中所述回收硫酸的条件为温度10～70℃、氢氧化镍或碳酸镍加入量为理论用量的102～110%、时间2.0～4.0h。
本发明具有如下有益效果：
1. 铜电解废液资源化利用效率高，采用本发明处理铜电解废液，能够分别高效率回收铜、砷、酸、镍；
2. 工艺流程简洁，回收硫酸后得到的硫酸镍溶液，没有硫酸的干扰，可以浓缩到较高浓度，提高一次产出率，产出六水硫酸镍，实现镍金属的回收，从而最终实现了铜、砷、硫酸、镍的回收；
3. 生产成本低，不引入钠离子，后续不需要进行脱除钠离子，相当于节约了脱除钠离子的成本，由于用氢氧化镍或碳酸镍回收硫酸，得到的硫酸镍溶液浓度较高，蒸发浓缩过程消耗的蒸汽大幅度降低，由于硫酸进行了资源化回收，转变为硫酸镍的有效成份，在蒸发浓缩硫酸镍溶液时，不再受到硫酸浓度的负面影响，能够提高一次产出率，降低了浓缩与冷却成本；
4. 过程清洁环保，整个工艺过程，没有废水产出，没有废渣产出，没有废气产出。
附图说明
图1为本发明一种铜电解废液的处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例只是本发明的部分具有代表性的实施例，而不是全部实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例为本发明所述的一种铜电解废液的处理方法的第一实例：
其铜电解废液成分为下表1所示，按下述顺序的步骤进行处理：
表1
成分 H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 镍离子 砷离子 铜离子
浓度（g/L） 100 10 5 4
（1）、铜回收：在10m3的密闭搪瓷釜中，加入温度为10℃的铜电解废液8m3，开动搪瓷釜搅拌机，以17kg/h的速度通入硫化氢气体1.0h，进行沉淀铜离子；反应产物进行固液分离后，得到水分27.0%湿态含铜滤渣71.2kg，和脱铜滤液7.98m3；含铜滤渣折干渣52.0kg，干渣含Cu61.5%，用于回收铜金属，脱铜滤液7.98m3转入步骤（2）处理。
此时脱铜滤液成分为下表2所示：
表2
成分 H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 镍离子 砷离子 铜离子
浓度（g/L） 106 10 5 0.01
（2）、砷回收：在10m3的密闭搪瓷釜中，加入温度为10℃的脱铜滤液7.98m3，开动搪瓷釜搅拌机，以28.6kg/h的速度通入硫化氢气体1h，进行沉淀砷离子；得到水分31.9%湿态含砷滤渣100.0kg，和脱砷滤液7.95m3；含砷滤渣折干渣68.1kg，干渣含As58.6%，用于回收砷金属，脱砷滤液7.95m3转入步骤（3）处理。
此时脱砷滤液成分为下表3所示：
表3
成分 H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 镍离子 砷离子 铜离子
浓度（g/L） 116 10 0.02 0.002
（3）、硫酸回收：在10m3的搪瓷釜中，加入温度为10℃的脱砷滤液7.95m3，开动搪瓷釜搅拌机，加入含Ni62.5%的工业氢氧化镍977kg，即按反应理论需要量的110%加入，反应2.0h后，得到硫酸镍溶液7.96m3，硫酸镍溶液转入步骤（4）处理。
此时硫酸镍溶液成分为下表4所示：
表4
成分 H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 镍离子 砷离子 铜离子
浓度（g/L） 0.1 79.8 0.001 0.002
（4）、镍回收：将硫酸镍溶液7.96m3，加入10m3的夹套搪瓷釜中，开动搪瓷釜搅拌机，并在夹套层通入140℃的低压饱和蒸汽对硫酸镍溶液进行蒸发浓缩，当硫酸镍溶液蒸发浓缩到含镍离子的浓度为300g/L，得到硫酸镍浓缩液2.12m3；将浓缩液2.12m3转移3m3的夹套搪瓷釜中，开动搪瓷釜搅拌机，并在夹套层通入25℃的自来水对硫酸镍浓缩液进行冷却，当硫酸镍浓缩液冷却到40℃后，产出晶液混合物；将晶液混合物，分4次加入到1250mm的自卸式离心分离机进行分离，得到含Ni22.0%六水硫酸镍晶体1.45t和含镍离子的浓度为201g/L的母液1.58m3；六水硫酸镍晶体1.45t进行计量包装后销售，母液1.58m3返回到10m3的夹套搪瓷釜再蒸发浓缩。
实施例2
本实施例为本发明所述的一种铜电解废液的处理方法的第二实例：
其铜电解废液成分为下表5所示，按下述顺序的步骤进行处理：
表5
成分 H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 镍离子 砷离子 铜离子
浓度（g/L） 200 20 10 8
（1）、铜回收：在37m3的密闭反应槽中，加入温度为40℃的铜电解废液30m3，开动反应槽搅拌机，以90kg/h的速度通入硫化氢气体1.5h，进行沉淀铜离子；反应产物进行固液分离后，得到水分25.8%湿态含铜滤渣540.9kg，和脱铜滤液29.85m3；含铜滤渣折干渣401.3kg，干渣含Cu59.8%，用于回收铜金属，脱铜滤液29.85m3转入步骤（2）处理。
此时脱铜滤液成分为下表6所示：
表6
成分 H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 镍离子 砷离子 铜离子
浓度（g/L） 212 20 9.8 0.004
（2）、砷回收：在37m3的密闭反应槽中，加入温度为40℃的脱铜滤液29.85m3，开动反应槽搅拌机，以150kg/h的速度通入硫化氢气体1.5h，进行沉淀砷离子；得到水分30.8%湿态含砷滤渣733.9kg，和脱砷滤液29.63m3；含砷滤渣折干渣507.8kg，干渣含As57.6%，用于回收砷金属，脱砷滤液29.63m3转入步骤（3）处理。
此时脱砷滤液成分为下表7所示：
表7
成分 H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 镍离子 砷离子 铜离子
浓度（g/L） 231 19.8 0.01 0.001
（3）、硫酸回收：在37m3的反应槽中，加入温度为40℃的脱砷滤液29.63m3，开动反应槽搅拌机，加入含Ni62.5%的工业氢氧化镍6923kg，即按反应理论需要量的105%加入，反应3.0h后，得到含H2SO4的浓度为0.2g/L、镍离子的浓度为158.9g/L、砷离子的浓度为0.002g/L、铜离子的浓度为0.001g/L的硫酸镍溶液30.68m3，硫酸镍溶液转入步骤（4）处理。
此时硫酸镍溶液成分为下表8所示：
表8
成分 H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 镍离子 砷离子 铜离子
浓度（g/L） 0.2 158.9 0.002 0.001
（4）、镍回收：将硫酸镍溶液30.68m3，以1.5m3/h的速度连续加入到100m2的强制循环型列管式蒸发器中，并往蒸发器通入135℃的低压饱和蒸汽，对硫酸镍溶液进行连续蒸发浓缩，当硫酸镍溶液蒸发浓缩到含镍离子的浓度为350g/L，得到硫酸镍浓缩液13.93m3；将浓缩液13.93m3转移2台10m3的夹套搪瓷釜中，开动搪瓷釜搅拌机，并在夹套层通入25℃的自来水对硫酸镍浓缩液进行冷却，当硫酸镍浓缩液冷却到50℃后，产出晶液混合物；将晶液混合物，分40次加入到1250mm的自卸式离心分离机进行分离，得到含Ni22.0%六水硫酸镍晶体14.62t和含镍离子的浓度为207g/L的母液9.42m3；六水硫酸镍晶体14.62t进行计量包装后销售，母液9.42m3返回到100m3的列管式蒸发器再蒸发浓缩。
实施例3
本实施例为本发明所述的一种铜电解废液的处理方法的第三实例：
其铜电解废液成分为下表9所示，按下述顺序的步骤进行处理：
表9
成分 H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 镍离子 砷离子 铜离子
浓度（g/L） 300 30 20 15
（1）、铜回收：在83m3的密闭反应槽中，加入温度为70℃的铜电解废液70m3，开动反应槽搅拌机，以307kg/h的速度通入硫化氢气体2.0h，进行沉淀铜离子；反应产物进行固液分离后，得到水分25.2%湿态含铜滤渣2489kg，和脱铜滤液39.35m3；含铜滤渣折干渣1849kg，干渣含Cu56.4%，用于回收铜金属，脱铜滤液69.35m3转入步骤（2）处理。
此时脱铜滤液成分为下表10所示：
表10
成分 H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 镍离子 砷离子 铜离子
浓度（g/L） 323 29.9 19.4 0.003
（2）、砷回收：在83m3的密闭反应槽中，加入温度为70℃的脱铜滤液69.35m3，开动反应槽搅拌机，以525kg/h的速度通入硫化氢气体2.0h，进行沉淀砷离子；得到水分28.9%湿态含砷滤渣3355kg，和脱砷滤液68.26m3；含砷滤渣折干渣2385kg，干渣含As56.4%，用于回收砷金属，脱砷滤液68.26m3转入步骤（3）处理。
此时脱砷滤液成分为下表11所示：
表11
成分 H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 镍离子 砷离子 铜离子
浓度（g/L） 361 29.4 0.005 0.001
（3）、硫酸回收：在83m3的反应槽中，加入温度为70℃的脱砷滤液68.26m3，开动反应槽搅拌机，加入含Ni49.0%的工业碳酸镍30500kg，即按反应理论需要量的102%加入，反应4.0h后，得到硫酸镍溶液72.16m3，硫酸镍溶液转入步骤（4）处理。
此时硫酸镍溶液成分为下表12所示：
表12
成分 H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 镍离子 砷离子 铜离子
浓度（g/L） 0.2 230.3 0.001 0.001
（4）、镍回收：将硫酸镍溶液72.16m3，以4.0m3/h的速度连续加入到总换热面积为300m2的强制循环型列管式两效蒸发器中，并往蒸发器的第一效通入165℃的低压饱和蒸汽，对硫酸镍溶液进行连续蒸发浓缩，当硫酸镍溶液蒸发浓缩到含镍离子的浓度为400g/L，得到硫酸镍浓缩液41.55m3；将浓缩液41.55m3转移5台10m3的夹套搪瓷釜中，开动搪瓷釜搅拌机，并在夹套层通入25℃的自来水对硫酸镍浓缩液进行冷却，当硫酸镍浓缩液冷却到60℃后，产出晶液混合物；将晶液混合物，用2台转鼓直径600mm的连续卧式离心分离机进行分离，得到含Ni22.0%六水硫酸镍晶体49.10t和含镍离子的浓度为225g/L的母液25.81m3；六水硫酸镍晶体49.10t进行计量包装后销售，母液25.81m3返回到300m2的列管式两效蒸发器再蒸发浓缩。
与现有技术相比，本发明方法具有以下特点：
（1）铜电解废液资源化利用效率高。
采用本发明处理铜电解废液，能够分别回收铜、砷、酸、镍。
采用硫化氢气体与铜电解废液混合，在合理控制硫化氢气体的输入量条件下，硫化氢气体与溶液中铜离子反应的方程式（8），其反应过程的标准自由焓变ΔG0=-86kJ，是较大的负值，说明硫化氢气体能够较彻底的沉淀溶液中的铜离子，使溶液中的铜离子转化为溶解度很小的硫化铜固体沉淀，经过滤分离后，实现铜的高效回收。
采用硫化氢气体与脱铜后的电解废液混合，硫化氢气体与溶液中砷离子发生沉淀反应，其反应方程式（9）的标准自由焓变ΔG0=-38kJ，是较大的负值，说明硫化氢气体能够较彻底的沉淀溶液中的砷离子，使溶液中的砷离子转化为溶解度很小的三硫化二砷沉淀物，经过滤分离后，实现砷的高效回收。
在脱砷滤液中加入氢氧化镍或碳酸镍，氢氧化镍或碳酸镍与脱砷滤液中的硫酸进行反应，生成硫酸镍溶液，达到回收硫酸的目的，实现了硫酸的资源化利用。
对硫酸镍溶液进行蒸发浓缩、冷却结晶、产品分离、产品包装后，得到了六水硫酸镍产品，实现了镍金属的彻底回收。
（2）、工艺流程简洁。
硫化氢气体沉淀铜离子的反应标准自由焓变为-86kJ，沉淀砷离子的反应标准自由焓变为-38kJ，沉淀镍离子的反应标准自由焓变为0kJ。说明硫化氢气体能够彻底的沉淀溶液中的铜离子，也能够较彻底的沉淀溶液中的砷离子，而很少沉淀镍离子。
硫化氢气体沉淀铜离子的反应标准自由焓变为-86kJ，沉淀砷离子的反应标准自由焓变为-38kJ，沉淀铜离子的自由焓变比沉淀砷离子的自由焓变更负，两者相差为-48kJ，因此，当合理控制硫化氢气体的输入量时，硫化氢气体会优先与溶液中的铜离子反应，生成硫化铜沉淀，而不与砷离子、镍离子反应，实现优先脱铜的目的，使过滤分离后得到的铜渣含铜品位高，其它杂质含量低。
沉淀砷离子的反应标准自由焓变为-38kJ，沉淀镍离子的反应标准自由焓变为0kJ，沉淀砷离子的自由焓变比沉淀镍离子的自由焓变更负，两者相差为-38kJ，因此，当脱去铜离子的过滤液中，合理控制硫化氢气体的输入量时，此时硫化氢气体会优先与溶液中的砷离子反应，，生成三硫化二砷沉淀，而不与镍离子反应，实现脱砷的目的，使过滤分离后得到的砷渣含砷品位高，镍含量低。
脱去铜离子和砷离子后的过滤液，硫酸含量平均达到200g/L以上，而镍离子含量仅20g/L，硫酸含量是镍金属含量的10倍以上，回收硫酸是一个很重要的过程。在脱砷滤液中加入氢氧化镍或碳酸镍，氢氧化镍或碳酸镍与脱砷滤液中的硫酸反应，生成硫酸镍，反应方程式如下：
Ni(OH)2+H2SO4=NiSO4+H2O 　　　　　　 (10)
NiCO3+H2SO4=NiSO4+H2O+CO2↑ 　　　　 (11)
硫酸转变为硫酸镍的有效成份，实现了硫酸的资源化回收。
回收硫酸后得到的硫酸镍溶液，没有硫酸的干扰，可以浓缩到较高浓度，提高一次产出率，产出六水硫酸镍，实现镍金属的回收，从而最终实现了铜、砷、硫酸、镍的回收。
（3）、生产成本低。
硫化氢的分子量较小，仅为34，硫化钠分子量较大，为78，在沉淀相等数量的铜离子、砷离子时，硫化氢气体的使用重量仅为硫化钠使用重量的43.6%；在单价上，硫化氢气体为2100元/吨，硫化钠固体为2800元/吨，硫化氢气体单价又仅为硫化钠固体的75%。因此，用硫化氢气体沉淀铜电解废液中的铜离子、砷离子，成本消耗仅是硫化钠固体的32.7%，成本节约明显。
由于不引入钠离子，后续不需要进行脱除钠离子，相当于节约了脱除钠离子的成本。
由于用氢氧化镍或碳酸镍回收硫酸，得到的硫酸镍溶液浓度较高，蒸发浓缩过程消耗的蒸汽大幅度降低。
由于硫酸进行了资源化回收，转变为硫酸镍的有效成份，在蒸发浓缩硫酸镍溶液时，不再受到硫酸浓度的负面影响，能够提高一次产出率，降低了浓缩与冷却成本。
（4）、过程清洁环保。
采取了分步硫化技术，第一步优先沉淀铜离子，使产出的铜渣含铜品位高，能够作为提取金属铜的原料销售；再第二步沉淀砷离子，得到了砷渣含砷品位高，也能够作为提取金属砷或提取三氧化二砷的原料销售；硫酸得到回收，转变为硫酸镍的有效成份；铜电解废液中的镍最后转变为六水硫酸镍产品。
整个工艺过程，没有废水产出，没有废渣产出，没有废气产出。
本领域的技术人员在不脱离权利要求书确定的本发明的精神和范围的条件下，还可以对以上内容进行各种各样的修改。因此本发明的范围并不仅限于以上的说明，而是由权利要求书的范围来确定的。

Claims (5)

1.一种铜电解废液的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 铜回收：以硫化氢为硫化剂，通入铜电解废液中，进行沉淀铜离子；反应产物进行固液分离后，得到含铜滤渣和脱铜滤液；含铜滤渣用于回收铜金属，脱铜滤液转入步骤S2处理；
S2. 砷回收：以硫化氢为硫化剂，通入脱铜滤液中，进行沉淀砷离子；反应产物进行固液分离后，得到含砷滤渣和脱砷滤液；含砷滤渣用于回收砷金属，脱砷滤液转入步骤S3处理；
S3. 硫酸回收：以氢氧化镍或碳酸镍为中和剂，加入脱砷滤液中，进行回收硫酸，反应得到的硫酸镍溶液转入步骤S4处理；
S4. 镍回收：硫酸镍溶液经过蒸发浓缩，得到镍离子浓度为300～400g/L的浓缩液；浓缩液冷却到40～60℃后产出晶液混合物；晶液混合物进行离心分离得到六水硫酸镍晶体和母液；六水硫酸镍晶体进行计量包装后，以产品形式销售，母液继续循环进行蒸发浓缩。
2.根据权利要求1所述一种铜电解废液的处理方法，其特征在于，所述铜电解废液中H2SO4的浓度为100～300g/L、镍离子的浓度为10～30g/L、砷离子的浓度为5～20g/L、铜离子的浓度为4～15g/L。
3.根据权利要求1所述一种铜电解废液的处理方法，其特征在于，步骤S1中所述沉淀铜离子的条件为温度10～70℃、硫化氢气体通入量为理论用量的100～110%、时间1.0～2.0h。
4.根据权利要求1所述一种铜电解废液的处理方法，其特征在于，步骤S2中所述沉淀砷离子的条件为温度10～70℃、硫化氢气体通入量为理论用量的105～115%、时间1.0～2.0h。
5.根据权利要求1所述一种铜电解废液的处理方法，其特征在于，步骤S3中所述回收硫酸的条件为温度10～70℃、氢氧化镍或碳酸镍加入量为理论用量的102～110%、时间2.0～4.0h。
CN201910588878.4A 2019-07-02 2019-07-02 一种铜电解废液的处理方法 Pending CN110283999A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910588878.4A CN110283999A (zh) 2019-07-02 2019-07-02 一种铜电解废液的处理方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910588878.4A CN110283999A (zh) 2019-07-02 2019-07-02 一种铜电解废液的处理方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110283999A true CN110283999A (zh) 2019-09-27

Family

ID=68021716

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910588878.4A Pending CN110283999A (zh) 2019-07-02 2019-07-02 一种铜电解废液的处理方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110283999A (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111411229A (zh) * 2020-04-29 2020-07-14 长沙华时捷环保科技发展股份有限公司 一种高效分离镍电解液中镍与铜的工艺
CN113136579A (zh) * 2021-04-26 2021-07-20 王水平 一种从废线路板蚀刻液中回收铜并再生蚀刻液的方法及其装置
CN113401995A (zh) * 2021-05-27 2021-09-17 南方环境有限公司 一种重金属污染土壤淋洗废液处理及再生回用的方法
CN113667828A (zh) * 2021-09-06 2021-11-19 长沙有色冶金设计研究院有限公司 一种从铜烟灰和硫化砷渣中综合回收有价金属和三氧化二砷的方法
CN114084904A (zh) * 2021-11-08 2022-02-25 广西南国铜业有限责任公司 一种铜电解液净化与污酸协同资源化处理的方法
CN114293036A (zh) * 2021-12-24 2022-04-08 南方锰业集团有限责任公司大新锰矿分公司 一种高硫碳酸锰矿浸出过程抑制硫化氢产生的方法
CN114590850A (zh) * 2022-03-17 2022-06-07 中国长江三峡集团有限公司 硫化物全固态锂电池用新型硫化正极材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4961086A (zh) * 1972-09-22 1974-06-13
JPH11286797A (ja) * 1998-03-31 1999-10-19 Nippon Mining & Metals Co Ltd 銅電解液の浄液方法
CN106566927A (zh) * 2016-10-14 2017-04-19 铜陵有色金属集团股份有限公司 用于铜阳极泥浸出液的高效梯度分离回收工艺
CN108570559A (zh) * 2018-05-16 2018-09-25 江西铜业股份有限公司 一种从高酸溶液中深度硫化分离铜镍砷的方法
CN109279667A (zh) * 2018-10-09 2019-01-29 金川集团股份有限公司 一种以氧化镍为原料生产电池级硫酸镍的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4961086A (zh) * 1972-09-22 1974-06-13
JPH11286797A (ja) * 1998-03-31 1999-10-19 Nippon Mining & Metals Co Ltd 銅電解液の浄液方法
CN106566927A (zh) * 2016-10-14 2017-04-19 铜陵有色金属集团股份有限公司 用于铜阳极泥浸出液的高效梯度分离回收工艺
CN108570559A (zh) * 2018-05-16 2018-09-25 江西铜业股份有限公司 一种从高酸溶液中深度硫化分离铜镍砷的方法
CN109279667A (zh) * 2018-10-09 2019-01-29 金川集团股份有限公司 一种以氧化镍为原料生产电池级硫酸镍的方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111411229A (zh) * 2020-04-29 2020-07-14 长沙华时捷环保科技发展股份有限公司 一种高效分离镍电解液中镍与铜的工艺
CN111411229B (zh) * 2020-04-29 2021-04-09 长沙华时捷环保科技发展股份有限公司 一种高效分离镍电解液中镍与铜的工艺
CN113136579A (zh) * 2021-04-26 2021-07-20 王水平 一种从废线路板蚀刻液中回收铜并再生蚀刻液的方法及其装置
CN113401995A (zh) * 2021-05-27 2021-09-17 南方环境有限公司 一种重金属污染土壤淋洗废液处理及再生回用的方法
CN113667828A (zh) * 2021-09-06 2021-11-19 长沙有色冶金设计研究院有限公司 一种从铜烟灰和硫化砷渣中综合回收有价金属和三氧化二砷的方法
CN114084904A (zh) * 2021-11-08 2022-02-25 广西南国铜业有限责任公司 一种铜电解液净化与污酸协同资源化处理的方法
CN114084904B (zh) * 2021-11-08 2024-02-09 广西南国铜业有限责任公司 一种铜电解液净化与污酸协同资源化处理的方法
CN114293036A (zh) * 2021-12-24 2022-04-08 南方锰业集团有限责任公司大新锰矿分公司 一种高硫碳酸锰矿浸出过程抑制硫化氢产生的方法
CN114590850A (zh) * 2022-03-17 2022-06-07 中国长江三峡集团有限公司 硫化物全固态锂电池用新型硫化正极材料及其制备方法
CN114590850B (zh) * 2022-03-17 2023-04-18 中国长江三峡集团有限公司 硫化物全固态锂电池用硫化正极材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110283999A (zh) 一种铜电解废液的处理方法
JP2023532847A (ja) 結晶化金属硫酸塩を製造するための処理及び方法
CN105861844B (zh) 有色金属冶炼污酸及含锌渣料综合回收利用方法
CN108165751B (zh) 一种从废线路板、废杂铜和含铜废渣中协同冶炼回收有价金属的方法及系统
CN101209853B (zh) 一种以海绵铜和含铜废酸液为原料制备硫酸铜的方法
CN104445424A (zh) 一种含锰废液制取高纯硫酸锰的方法
EA005464B1 (ru) Способ извлечения меди
CN102212698B (zh) 一种综合处理含镍废料回收硫酸镍的方法
CN101760613B (zh) 含锌矿石的浸出方法
CN102851693A (zh) 一种从冶炼烟灰中回收生产电解铜和电解锌的工艺
CN101058852A (zh) 含镍蛇纹石矿的多段逆流酸浸工艺
CN108821255B (zh) 一种磷酸铁的制备方法
CN108517422B (zh) 一种从含锂多金属混合溶液中高效回收锂的方法
CN110330041A (zh) 一种低品级碳酸锂的高值化利用方法
CN102345143A (zh) 一种铜砷镍分离净化铜电解液的方法
CN109338105A (zh) 一种从含镍钴锰锂的混合溶液中高效分离有价金属的方法
CN108456787A (zh) 一种粗硫酸镍精制有价元素综合回收的方法
CN100564287C (zh) 线路板厂铜滤泥利用及处理工艺
CN105907972B (zh) 一种从电镀污泥中综合回收多种有价金属的方法
CN105948084A (zh) 一种以铜尾矿为原料生产一水硫酸镁的方法
CN102887534A (zh) 从硫酸镍溶液萃取镍的萃余液中回收试剂级无水硫酸钠的方法
CN1321200C (zh) 铜冶炼高砷烟尘硫酸浸出液分离铜砷锌的方法
CN105018726B (zh) 一种铅锌共生矿处理方法
US8911611B2 (en) Method of obtaining electrolytic manganese from ferroalloy production waste
CN218089730U (zh) 从锂离子电池的黑色物质中提取金属的装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190927

RJ01 Rejection of invention patent application after publication