CN114084904B - 一种铜电解液净化与污酸协同资源化处理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜电解液净化与污酸协同资源化处理的方法，具体为：污酸通过冷冻结晶、石灰中和后液与废电解液经扩散渗析后的残液混合，加碱中和、还原、冷冻结晶等步骤，利用废电解液中残留的铜协同除掉污酸中的砷，砷以As2O3的形式回收，滤液进一步加碱中和沉氢氧化镍。解决了硫化除砷中硫化氢存在的安全隐患问题，克服现有技术的不足，提供良好工作环境；解决了硫化除砷法中对于危废的硫化砷渣堆存问题；以废治废，把废电解液中的铜合理利用。
Description
【技术领域】
本发明涉及重有色冶金技术领域，具体涉及一种铜电解液净化与污酸协同资源化处理的方法。
【背景技术】
目前，冶炼企业均采用火法熔炼-电解精炼的工艺制取铜产品。由于铜精矿中普遍伴生了其它元素，导致电解液中成分复杂，含有大量的不利于电解的杂质离子如砷、锑、铋等，这些杂质离子不但会在阴极上沉积，而且会形成漂浮阳极泥，严重影响电极板的使用寿命和阴极铜的质量，因此，电解液需定期抽出部分净化处理；同时，在铜冶炼过程中，烟气洗涤会产生大量的污酸，含硫酸5-15％，含砷高达10-25g/L。由于污酸中含有一定量的硫酸以及大量的砷，无法外排或者回收利用。因此，需要对污酸进行净化处理。
传统的铜电解液净化方法是电积脱铜脱砷法，被绝大部分冶炼企业所采用。近年来，研发人员在此基础上作了一些改进，如连续脱铜脱砷电积法、周期反向电流电积法和极限电流密度电积法等。虽具有较好的脱铜脱砷效果，但有如下不足：1)采用不溶阳极电解，电流效率低，能耗高；2)当电解液中铜离子浓度减低至一定值时，阴极会析出剧毒砷化氢气体；3)电积的过程中产生大量的黑铜泥，黑铜泥返回火法熔炼回收铜，砷锑铋富集在其中无法形成有效开路。目前已有针对铜电解液净化方法的研究，例如中国专利CN201510999788一种铜电解液净化回收有价金属的方法，包括如下步骤：(1)铜电解液蒸发结晶过滤回收硫酸铜；(2)硫化砷渣加入至铜电解滤液中，反应完成后过滤回收硫化铜和硫化锑；(3)将铜电解滤液蒸发结晶过滤分离氧化砷和氧化铋；(4)选择性浸出并回收(3)中铋；(5)铜电解滤液高效硫化深度除砷；(6)铜电解滤液扩散渗析分离回收硫酸；(7)扩散渗析原液采用中和沉淀法回收镍。
目前，国内铜冶炼过程中，污酸的净化工艺普遍采用的是硫化法除砷+石灰中和+两段中和加铁盐除砷技术，工艺过程为：①硫化氢制备：用浓硫酸稀释成30％的稀硫酸，稀硫酸与硫化钠溶液反应制备硫化氢气体；②硫化除砷：含砷10g/L左右的污酸与硫化氢气体混合反应，经过沉降分离后，沉淀经过压滤分离得到硫化砷渣，滤液含砷则可以脱除到75mg/L以下；③石灰中和所含硫酸：污酸滤液加石灰进行一、二段中和，得到石膏；④两段中和加铁盐：石膏滤液中加入石灰和铁盐，经过中和、氧化、絮凝，浓密机沉降分离后压滤出中和渣，滤液则二次加石灰铁盐，最终完成除砷，达标水回用。经过电积脱铜的电解液约含有10g/L的砷、200mg/L的铋、150mg/L的锑，需要用硫化氢对其进行硫化脱砷除杂，脱除砷、锑、铋，合格滤液返回电解。
目前使用的污酸和电解液硫化脱砷除杂的方法，技术成熟，脱除砷、锑、铋的效果好，但也存在明显缺点，主要表现在：①使用硫化氢危害大，现场作业环境差，存在较大安全隐患；②硫化砷渣综合回收利用难度大；③消耗电能和昂贵的硫化剂，成本高。
因此，针对目前铜冶炼过程中污酸和电解液净化的技术现状，需要在实践过程中总结摸索，找到一种铜电解液净化和污酸协同资源化处理的改进工艺。
【发明内容】
针对现有技术中对铜电解液净化与污酸处理的不足，本发明提出了一种铜电解液净化与污酸协同资源化处理的方法，具体为：污酸通过冷冻结晶、石灰中和后液与废电解液经扩散渗析后的残液混合，加碱中和、还原、冷冻结晶等步骤，利用残液中的铜协同除掉污酸中的砷，砷以As2O3的形式回收，滤液进一步加碱中和沉氢氧化镍。本发明解决了硫化除砷中硫化氢存在的安全隐患问题，克服现有技术的不足，提供良好工作环境；解决了硫化除砷法中对于危废的硫化砷渣堆存问题；以废治废，将废电解液中的铜合理利用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明所述的污酸、废电解液协同净化工艺包括：污酸冷冻结晶→结晶滤液石灰中和、废电解液扩散渗析出残液→中和滤液与残液混合加碱中和沉砷→亚砷酸铜还原、滤液冷冻结晶→结晶滤液加碱沉氢氧化镍。
一种铜电解液净化与污酸协同资源化处理的方法，具体包括如下步骤：
1)污酸冷冻结晶：将污酸冷冻至-10℃到0℃，搅拌，待结晶后过滤，得到砷质量占比为0-65％的三氧化二砷结晶物和污酸冷冻结晶滤液；
2)污酸冷冻结晶滤液石灰中和：向上步骤得到的污酸冷冻结晶滤液中逐步加石灰乳进行中和以去除含有的硫酸，控制pH终点为1-3，得到石膏和石灰中和滤液，石膏用清水洗去酸和水溶性杂质；
3)将废铜电解液通过扩散渗析处理，得到回收酸和残液，回收酸中硫酸的浓度为160-220g/L，回收酸返回电解工序；
4)将步骤2)得到的石灰中和滤液加碱中和，根据其砷含量，按铜砷比(1.2-1.6):1加入步骤3)得到的残液，控制pH终点为6-7，得到亚砷酸铜和滤液；
5)将步骤4)得到的滤液中进一步加碱中和至pH为9-13，得到氢氧化镍滤饼和中水，镍的直收率65％左右，中水进回用水系统；
6)将步骤4)得到的亚砷酸铜用水浆化，然后通入二氧化硫还原1-2小时，控制pH为3-4，控制还原后液体含砷大于25g/L，得到铜渣和还原滤液，铜渣返熔炼系统；
7)将上步骤得到的还原滤液参照步骤1)进行冷冻结晶,得到砷质量占比大于65％的三氧化二砷结晶物和冷冻结晶滤液，冷冻结晶滤液返回步骤6)进行亚砷酸铜浆化或步骤4)碱中和。
本发明中：
步骤1)所述的污酸，含有质量浓度5-15％的H2SO4、10-27g/L的As。步骤3)所述的废铜电解液，含Cu 25-40g/L、H2SO4 180-250g/L、As 10-15g/L、Sb 0.060-0.20g/L、Bi 0.080-0.270g/L、Ni 10-15g/L。步骤4)所述的加碱中和，是加入2mol/L的氢氧化钠溶液进行中和。
和现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明所述的一种铜电解液净化与污酸协同资源化处理的方法，在不使用硫化氢进行硫化的前提下，铜冶炼烟气洗涤污酸通过冷冻结晶、石灰中和、碱中和协同废电解液渗析残液、还原、冷冻结晶等步骤后砷以As2O3产品的形式从污酸中分离出来，解决了硫化除砷中硫化氢存在的安全隐患问题，提供了良好工作环境。
2、本发明所述的一种铜电解液净化与污酸协同资源化处理的方法，解决了硫化除砷法中对于危废的硫化砷渣堆存问题，流程短，直接把砷从污酸中分离，得到的As2O3资源化回收率高。
3、本发明所述的一种铜电解液净化与污酸协同资源化处理的方法，是以废治废，没有昂贵复杂的硫化氢制备装置和原料，没有硫化砷渣处置费用，所以得到的三氧化二砷、石膏和氢氧化镍产品成本低。
【附图说明】
图1是本发明一种铜电解液净化与污酸协同资源化处理的方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
以下结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明。
实施例1：
一种铜电解液净化与污酸协同资源化处理的方法，具体包括如下步骤：
1)污酸冷冻结晶：将污酸冷冻至-10℃，辅以机械搅拌，待结晶后过滤，得到砷质量占比为0-65％的三氧化二砷结晶物和污酸冷冻结晶滤液；
2)污酸冷冻结晶滤液石灰中和：向上步骤得到的污酸冷冻结晶滤液中逐步加石灰乳进行中和以去除含有的硫酸，控制pH终点为2，得到石膏和石灰中和滤液，石膏用清水洗去酸和水溶性杂质，石膏作为副产品销售，增加利润；
3)将废铜电解液通过扩散渗析处理，得到回收酸和残液，回收酸中硫酸的浓度为160-220g/L，回收酸返回电解工序；
4)将步骤2)得到的石灰中和滤液加入2mol/L的氢氧化钠溶液进行中和，根据其砷含量，按铜砷比(1.2-1.6):1加入步骤3)得到的残液，控制pH终点为6.5，得到亚砷酸铜和滤液；
5)将步骤4)得到的滤液中进一步加碱中和至pH为11，得到氢氧化镍滤饼和中水，镍的直收率65％，中水进回用水系统；
6)将步骤4)得到的亚砷酸铜用水浆化，然后通入二氧化硫还原1-2小时，控制pH为3-4，控制还原后液体含砷大于25g/L，得到铜渣和还原滤液，铜渣返熔炼系统；
7)将上步骤得到的还原滤液参照步骤1)进行冷冻结晶,得到砷质量占比大于65％的三氧化二砷结晶物和冷冻结晶滤液，冷冻结晶滤液返回步骤6)进行亚砷酸铜浆化。
本实施例中，各工序的具体参数：
1)污酸原液进行冷冻结晶，控制温度为-10℃，加以机械搅拌，过滤出冷冻结晶滤液和冷冻结晶滤渣见表1、表2，冷冻结晶滤渣中砷的直收率65.1％；
表1：(单位：mg/L)
| 名称 | As | Cu | Zn | Fe | Pb | H2SO4(g/l) |
| 污酸 | 26430 | 8.23 | 351 | 23.03 | 16.43 | 91.15 |
| 污酸冷冻结晶滤液 | 9155 | 8.41 | 496 | 36.03 | - | - |
表2：(单位：％)
| 名称 | As(％) | Fe(％) |
| 污酸冷冻结晶滤渣 | 70.89 | 0.0081 |
2)冷冻结晶滤液用石灰进行中和，pH控制2，过滤出石灰中和滤液和石膏，并对石膏进行洗涤，浸出毒性试验合格，见表3、表4；
表3：(单位：mg/L)
| 名称 | As | Cu | Zn | Fe | Pb | H2SO4(g/l) |
| 石灰中和滤液 | 9001 | 7.43 | 471 | 38.91 | 13.25 | 8.02 |
表4：(单位：mg/L)
| 名称 | As | Cu | Zn | Cr | Pb |
| 石膏渣浸出毒性试验 | 1.01 | 0.025 | 0.07 | 0.02 | 2.3 |
3)对废铜电解液通过扩散渗析处理，得到回收酸和残液见表5；
表5：步骤2)扩散渗析物料表单位：mg/L
| 名称 | As | Ca | Cu | Bi | Sb | Zn | Ni |
| 电解废液 | 10423 | 310 | 39850 | 263 | 180 | 575 | 11678 |
| 回收酸 | 5628 | 39.33 | 3534 | 38.21 | 28.01 | 45.12 | 759 |
| 残液 | 4781 | 281 | 34150 | 151 | 79.53 | 479 | 10265 |
| 名称 | Fe | Cd | Pb | Cl | Se | Te | H2SO4(g/L) |
| 电解废液 | 814 | 24.10 | 43.08 | 46 | 6.20 | 10.51 | 192.34 |
| 回收酸 | 81.9 | 11.80 | 3.93 | 0.32 | 5.74 | 3.01 | 169.05 |
| 残液 | 715 | 9.91 | 47.81 | 0.072 | 2.88 | 7.02 | 26.71 |
4)继续进行石灰中和后液的加碱液中和、加残液沉砷，控制铜砷比1.4：1，pH控制6.5，过滤出沉砷滤液和亚砷酸铜；沉砷滤液进一步加碱中和，控制pH为11，得到氢氧化镍产品，镍的直收率64.2％，中水回用，见表6、表7、表8；
表6：(单位：mg/L)
| 名称 | As | Cu | Zn | Fe | Pb | Ni |
| 沉砷后液 | 16.23 | 0.13 | 0.0041 | 0.0002 | 0.0003 | 3286 |
表7：(单位：％)
| 名称 | Cu | As | Fe | Pb | Zn | Ni | H2O |
| 亚砷酸铜 | 33.58 | 15.38 | 0.012 | 0.0061 | 0.69 | 4.35 | 81.22 |
表8：氢氧化镍、沉镍后液单位：mg/l
5)亚砷酸铜浆化后，液固比控制大于4:1，用SO2还原，还原时间1.5小时，pH控制4，过滤出还原滤液和铜渣。
表9：(单位：mg/L)
| 名称 | As | Cu |
| 还原滤液 | 25002 | 126 |
表10：(单位：％)
| 名称 | As | Cu |
| 铜渣 | 0.4 | 48.13 |
6)还原滤液进行冷冻结晶，结晶温度-10℃，冷冻过程进行机械搅拌，得到三氧化二砷结晶和结晶滤液，冷冻结晶滤渣中砷的直收率70.5％。
表11：(单位：％)
| 名称 | As(％) | Fe(％) |
| 冷冻结晶滤渣 | 69.04 | 0.0082 |
表12：(单位：mg/l)
| 名称 | As | Cu | Zn | Fe |
| 冷冻结晶滤液 | 8502 | 4.91 | 342 | 31.43 |
实施例2：
一种铜电解液净化与污酸协同资源化处理的方法，包括如下步骤：
1)污酸冷冻结晶：将污酸冷冻至0℃，辅以机械搅拌，待结晶后过滤，得到砷质量占比为0-65％的三氧化二砷结晶物和污酸冷冻结晶滤液；
2)污酸冷冻结晶滤液石灰中和：向上步骤得到的污酸冷冻结晶滤液中逐步加石灰乳进行中和以去除含有的硫酸，控制pH终点为1，得到石膏和石灰中和滤液，石膏用清水洗去酸和水溶性杂质，石膏作为副产品销售，增加利润；
3)将废铜电解液通过扩散渗析处理，得到回收酸和残液，回收酸中硫酸的浓度为220g/L，回收酸返回电解工序；
4)将步骤2)得到的石灰中和滤液加入2mol/L的氢氧化钠溶液进行中和，根据其砷含量，按铜砷比1.2:1加入步骤3)得到的残液，控制pH终点为6，得到亚砷酸铜和滤液；
5)将步骤4)得到的滤液中进一步加碱中和至pH为9，得到氢氧化镍滤饼和中水，中水进回用水系统；
6)将步骤4)得到的亚砷酸铜用水浆化，然后通入二氧化硫还原1小时，控制pH为3，控制还原后液体含砷大于25g/L，得到铜渣和还原滤液，铜渣返熔炼系统；
7)将上步骤得到的还原滤液参照步骤1)进行冷冻结晶,得到砷质量占比大于65％的三氧化二砷结晶物和冷冻结晶滤液，冷冻结晶滤液返回步骤4)碱中和。
实施例3：
一种铜电解液净化与污酸协同资源化处理的方法，包括如下步骤：
1)污酸冷冻结晶：将污酸冷冻至-5℃，辅以机械搅拌，待结晶后过滤，得到砷质量占比为0-65％的三氧化二砷结晶物和污酸冷冻结晶滤液；
2)污酸冷冻结晶滤液石灰中和：向上步骤得到的污酸冷冻结晶滤液中逐步加石灰乳进行中和以去除含有的硫酸，控制pH终点为3，得到石膏和石灰中和滤液，石膏用清水洗去酸和水溶性杂质，石膏作为副产品销售，增加利润；
3)将废铜电解液通过扩散渗析处理，得到回收酸和残液，回收酸中硫酸的浓度为160g/L，回收酸返回电解工序；
4)将步骤2)得到的石灰中和滤液加入2mol/L的氢氧化钠溶液进行中和，根据其砷含量，按铜砷比1.6:1加入步骤3)得到的残液，控制pH终点为7，得到亚砷酸铜和滤液；
5)将步骤4)得到的滤液中进一步加碱中和至pH为13，得到氢氧化镍滤饼和中水，中水进回用水系统；
6)将步骤4)得到的亚砷酸铜用水浆化，然后通入二氧化硫还原2小时，控制pH为4，控制还原后液体含砷大于25g/L，得到铜渣和还原滤液，铜渣返熔炼系统；
7)将上步骤得到的还原滤液参照步骤1)进行冷冻结晶,得到砷质量占比大于65％的三氧化二砷结晶物和冷冻结晶滤液，冷冻结晶滤液返回步骤6)进行亚砷酸铜浆化。
对比例：
污酸的净化工艺采用的是硫化法除砷+石灰中和+两段石灰中和加铁盐除砷技术，工艺过程为：
1)硫化氢制备：用浓硫酸稀释成30％的稀硫酸，稀硫酸与硫化钠溶液反应制备硫化氢气体，有硫化氢溢出隐患；
2)硫化除砷：含砷的污酸与硫化氢气体混合反应，经过沉降分离后，沉淀经过压滤分离得到硫化砷渣，滤液含砷则可以脱除到75mg/L以下，有硫化氢溢出隐患；
3)石灰中和所含的硫酸：污酸滤液加石灰进行一、二段中和，得到石膏；
4)两段石灰中和加铁盐：石膏滤液加入石灰和铁盐，经过中和、氧化、絮凝，浓密机沉降分离后压滤出中和渣，滤液则二次加石灰铁盐，最终完成除砷至0.5mg/l以下，达标水回用；中和渣返熔炼炉造渣；
废电解液经过一次电积脱铜和二次旋流脱铜后含铜5-10g/L，还含有约10g/L的砷、200mg/L的铋、150mg/L的锑，经硫化除砷，得到硫化砷渣，过程有硫化氢溢出隐患，硫化后滤液砷脱除到75mg/L以下，铜、锑、铋均脱到微量，滤液返电解系统或回收硫酸镍。
以上污酸、废电解液硫化得到的硫化砷渣含砷10-55％，是属危险废物，需昂贵的处置费用；石膏符合产品标准，可出售。
结论：
1、通过实施例1和对比例的比较，结果表明：本发明所述的一种铜电解液净化与污酸协同资源化处理的方法，污酸通过冷冻，利用三氧化二砷的溶解度性质，把污酸冷冻至-10-0℃左右，结晶出砷质量占比0-65％的三氧化二砷。结晶滤液中有剩余的砷，加石灰进行中和，得到石膏，石膏用水洗清可外售。石灰中和滤液加氢氧化钠溶液进行中和后，再加入废电解液经扩散渗析出的残液进行沉砷，得到含砷微量的沉砷后液和亚砷酸铜沉淀，沉砷后液进一步碱中和得到氢氧化镍产品和中水。对亚砷酸铜加水进行浆化，加入SO2进行还原，还原出的铜渣返熔炼炉处理。还原滤液中残留大量的砷，对其进行冷冻结晶，得到三氧化二砷产品。解决了硫化除砷中硫化氢存在的安全隐患问题，提供了良好工作环境。
2、通过实施例1和对比例的比较，结果表明：本发明所述的一种铜电解液净化与污酸协同资源化处理的方法，解决了硫化除砷法中危废的硫化砷渣堆存问题，流程短，操作安全，能把砷从污酸中提取出来，且三氧化二砷资源化回收率高。
3、通过实施例1和对比例的比较，结果表明：本发明所述的一种铜电解液净化与污酸协同资源化处理的方法，是以废治废，没有昂贵复杂的硫化氢制备装置和原料，没有硫化砷渣处置费用，所以得到的三氧化二砷、石膏和氢氧化镍产品成本低。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。
Claims (5)
1.一种铜电解液净化与污酸协同资源化处理的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)污酸冷冻结晶：将污酸冷冻至-10℃到0℃，搅拌，待结晶后过滤，得到砷质量占比为0-65％的三氧化二砷结晶物和污酸冷冻结晶滤液；
2)污酸冷冻结晶滤液石灰中和：向上步骤得到的污酸冷冻结晶滤液中逐步加石灰乳进行中和以去除含有的硫酸，控制pH终点为1-3，得到石膏和石灰中和滤液，石膏用清水洗去酸和水溶性杂质；
3)将废铜电解液通过扩散渗析处理，得到回收酸和残液，回收酸中硫酸的浓度为160-220g/L，回收酸返回电解工序；
4)将步骤2)得到的石灰中和滤液加碱中和，根据其砷含量，按铜砷比(1.2-1.6):1加入步骤3)得到的残液，控制pH终点为6-7，得到亚砷酸铜和滤液；
5)将步骤4)得到的滤液中进一步加碱中和至pH为9-13，得到氢氧化镍滤饼和中水，中水进回用水系统；
6)将步骤4)得到的亚砷酸铜用水浆化，然后通入二氧化硫还原1-2小时，控制pH为3-4，控制还原后液体含砷大于25g/L，得到铜渣和还原滤液，铜渣返熔炼系统；
7)将上步骤得到的还原滤液参照步骤1)进行冷冻结晶,得到砷质量占比大于65％的三氧化二砷结晶物和冷冻结晶滤液，冷冻结晶滤液返回步骤6)进行亚砷酸铜浆化或步骤4)碱中和。
2.根据权利要求1所述的一种铜电解液净化与污酸协同资源化处理的方法，其特征在于：步骤1)所述的搅拌，是机械搅拌。
3.根据权利要求1所述的一种铜电解液净化与污酸协同资源化处理的方法，其特征在于：步骤1)所述的污酸，含有质量浓度5-15％的H2SO4、10-27g/L的As。
4.根据权利要求1所述的一种铜电解液净化与污酸协同资源化处理的方法，其特征在于：步骤3)所述的废铜电解液，含Cu 25-40g/L、H2SO4 180-250g/L、As 10-15g/L、Sb 0.060-0.20g/L、Bi 0.080-0.270g/L、Ni 10-15g/L。
5.根据权利要求1所述的一种铜电解液净化与污酸协同资源化处理的方法，其特征在于：步骤4)所述的加碱中和，是加入2mol/L的氢氧化钠溶液进行中和。
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| GR01 | Patent grant | ||
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