CN114314661B

CN114314661B - 一种钒原料深度除钴生产高纯偏钒酸铵的方法

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Publication number: CN114314661B
Application number: CN202111589193.5A
Authority: CN
Inventors: 杨洪; 殷源; 王隆菲
Original assignee: Dalian Rongke Energy Storage Group Co ltd
Current assignee: Dalian Rongke Energy Storage Group Co ltd
Priority date: 2021-12-23
Filing date: 2021-12-23
Publication date: 2023-11-28
Anticipated expiration: 2041-12-23
Also published as: CN114314661A

Abstract

本发明提供一种钒原料深度除钴生产高纯偏钒酸铵的方法，本发明在碱性环境中，先加入沉淀剂，再加入还原剂，最后加入冶金级含钴钒原料，调整碱度，使钒、钴充分溶解，在高温条件下，加入还原剂，将溶液中的三价钴离子还原至二价，以氢氧化钴的形式与沉淀剂共沉淀，可以将大部分钴除掉；固液分离后，加酸将溶液调至弱碱性，加入还原剂和沉淀剂进行二次除钴，冷却静置，取静置后的上清液加入EDTA‑2Na络合二价钴离子，形成稳定的螯合物，进一步深度除钴，再加入铵盐生产偏钒酸铵(AMV)，偏钒酸铵中的钴含量不超过2ppm。该方法能对含钴的钒原料进行深度除钴，并制备得到高纯偏钒酸铵产品。

Description

一种钒原料深度除钴生产高纯偏钒酸铵的方法

技术领域

本发明涉及除钴技术，其涉及一种钒原料深度除钴生产高纯偏钒酸铵的方法。

背景技术

高纯偏钒酸铵是指杂质含量极低、纯度高的偏钒酸铵，是市场上的高端产品，主要用于催化剂、钒电池电解液的生产，对各项杂质元素的要求极高。

含钒铁矿在世界范围内广泛分布，如我国的承德、攀枝花地区，南非、俄罗斯、澳大利亚等国家都有丰富的矿藏。使用钒钛磁铁矿炼钢时产生的钢渣，是一种常见的含钒原料，它的钒含量高，供应稳定，是难得的稳定钒原料。我国钒钛磁铁矿所生产的APV、AMV或片钒原料都存在较高的铬，需要进行深度除铬。而南非地区钒钛磁铁矿所生产APV或AMV原料存在钴含量较高，不能直接在钒电池领域直接应用，需要进行深度除钴处理。

钴是最难除去的杂质之一，为了有效地将溶液中钴除掉，人们进行了大量的多方面的研究与试验，实践了许多除钴方法，具体介绍如下。

1)黄药除钴法可以将溶液中的钴脱除到很低浓度，但很难达到深度净化，且黄药发出臭味，劳动条件恶劣，黄药价格昂贵，以及沉淀出的黄药钴难于处理，故此方法应用较少。

2)砷盐除钴法，人们普遍认为砷盐净液除钴的反应机理是在锌粉存在的条件下，形成砷化钴，使沉积物中钴的电位变正，提高了锌粉置换除钴的热力学条件，使整个化学反应顺利进行。目前，国内外采用砷盐净液除钴的单位有沈阳冶炼厂、德国鲁尔电锌厂、加拿大艾克斯塔尔电锌厂、日本秋田电锌厂和澳大利亚的皮里港电锌厂等。采用此法除钴后，净化液里的钴含量为1mg/L以下。但该流程的不足之处在于净化所得铜、锡、钴渣的处理比较困难，镉、钴不能分开回收，钴随镉铜渣进入锡处理工序，重新在贫镉液中，除钴后方可返回锌系统，造成了钴的往复和损失及镉生产工艺流程的复杂性。另外，三氧化二砷给环境带来严重影响，产生剧毒的砷化氢气体，若防护不好，直接威胁着净化及镉工序的操作人员的安全。而残留在渣中的砷随铜渣进入铜系统，留下后患。因此，大多数湿法炼锌厂均采用锑盐代替砷盐作为净化除钴添加剂。

3)锑盐除钴工艺也是用于湿法炼锌，是目前国内外湿法炼锌厂家应用最多的一种净液方法。不足之处在于消耗较多的蒸汽，锌粉消耗高，净化温度要求较高，生产过程需严格控制。而且隔、钴不能分别回收，镉工序需重新除钴，净化过程中钴的复溶靠严格控制反应时间和Cu²⁺的含量来决定。工艺较复杂。

4)黑镍除钴法，黑镍制备是将氢氧化镍浆液电解氧化为NiOOH，NiOOH是一种强氧化剂，简称为黑镍，它可将溶液中的Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺氧化为高价，并在一定的酸碱度下水解沉淀。用黑镍法除钴具消耗辅料少、黑镍易制备、操作简单等优点，尤其系统中不引进其它杂质，但该方法的缺点是污染环境。

5)萃取除钴法，二膦酸对Co²⁺有很高的选择性，所以被很多研究者用于镍和钴的分离，尽管萃取在工业上的镍钴分离上取得成功，但用于深度除钴上是有难度的，而且萃取工艺一般流程比较长，需要多级萃取、多级洗涤和多级反萃，溶液操作体积比较大，大量使用有机溶剂、水、酸、碱等，废液的后续处理比较麻烦。

传统的钒原料包括钢渣、石煤、石油飞灰等。其中钢渣储量丰富，提钒成本低，是常见的大宗钒原料。通常市场上由南非钢渣提取的冶金级钒产品，如APV原料、粗品AMV，含有较高的铁、钴、硅等杂质，不能在钒电池领域直接应用。以上方法均不适用于钒、钴的分离，需要解决钒原料深度除钴的问题。

发明内容

本发明的目的在于，针对传统钒原料除钴困难的问题，提出一种钒原料深度除钴生产高纯偏钒酸铵的方法，该方法能对含钴的钒原料进行深度除钴，并制备得到高纯偏钒酸铵产品。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种钒原料深度除钴生产高纯偏钒酸铵的方法，包括以下步骤：

步骤(1)向碱性溶液中加入沉淀剂，升温至80-100℃，调整溶液pH至11～14；再加入还原剂；

步骤(2)向步骤1的溶液中加入冶金级含钴钒原料，调整溶液pH至8～12，使钒、钴完全溶出，在高温条件下，三价钴被还原为二价钴，在碱性条件下形成Co(OH)₂，固定在沉淀剂中；搅拌反应后，固液分离(过滤)得到滤液；

步骤(3)保持滤液温度50-80℃，将滤液稀释并加入硫酸，调整溶液pH至7～9，加入还原剂和沉淀剂，搅拌反应，进行二次除钴，冷却静置；

步骤(4)取静置含钒上清液先加入乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na络合二价钴，形成稳定的螯合物，进一步深度除钴，再加入铵盐沉淀制备得到高纯偏钒酸铵。

进一步地，步骤(1)所述碱性溶液中的碱为：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水和有机碱性试剂中的一种或多种的混合。优选为氢氧化钠和碳酸钠中的一种。

进一步地，步骤(1)和(2)调整pH选用氢氧化钠。

进一步地，步骤(1)和步骤(3)所述沉淀剂为硅酸钠、硫酸铝、氯化铝、硫酸镁、氯化镁、氢氧化钙、氯化钙、氧化钙、硫酸钙、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、Al₂O₃、氢氧化铝、氧化锌、硫酸锌、硬脂酸镁、硫酸亚铁、硫酸镁铵、硫酸铝钾和聚合氯化铝中的一种或多种的混合。优选为硫酸铝。

进一步地，步骤(1)和步骤(3)所述还原剂为低价硫化钠、低价钒氧化物、低价钒化合物、亚铁盐和有机还原剂中的一种或几种的混合。优选的还原剂为：硫化钠、亚硫酸铵、亚硫酸铵、硫酸亚铁、氯化亚铁、二氧化钒、三氧化钒、硫酸钒、硫酸氧钒、三氯化钒和二氯化钒中的一种或几种的混合。

进一步地，步骤(1)所述沉淀剂加入量为1-100g/L，即为每升溶液加沉淀剂量是1-100g。优选加入量10～60g/L。

进一步地，步骤(1)所述还原剂的用量为0.5～4g/L，优选加入量0.5～2g/L。

进一步地，步骤(2)所述冶金级含钴钒原料为多钒酸铵、偏钒酸铵、片钒、红钒、钒酸铵钠、五氧化二钒和钒酸钙中的一种或多种的混合。所述冶金级含钴钒原料中钴含量为0.05％wt～0.15％wt。

进一步地，步骤(2)溶液pH根据冶金级含钴钒原料的不同而调整，当冶金级含钴钒原料为多钒酸铵、钒酸铵钠和红钒时，控制pH为8～9；当冶金级含钴钒原料为偏钒酸铵、五氧化二钒时，控制pH为9～10；当冶金级含钴钒原料为片钒、钒酸钙时，控制pH为10～12。

进一步地，步骤(2)反应时间为1-5h，优选2～3h。

进一步地，步骤(2)过滤产生的滤渣返回步骤(1)作为沉淀剂，进行循环使用，直至除钴效果下降。

进一步地，步骤(3)加水将滤液中钒浓度稀释到60-100g/L，稀释滤液能降低滤液中杂质离子浓度，保证偏钒酸铵纯度，且保证偏钒酸铵粒度不至于过细，便于后续操作。

进一步地，步骤(3)所述沉淀剂加入量为0.5-10g/L，优选加入量为0.5～5g/L。

进一步地，步骤(3)所述还原剂的加入量为0.1～0.5g/L，优选加入量为0.2～0.5g/L。

进一步地，步骤(3)所述搅拌反应时间为1～2h，优选时间为1h。

进一步地，步骤(3)所述冷却静置温度为35～50℃，时间为12～48h；优选温度为35～45℃，优选时间为12～24h。

进一步地，步骤(3)所产生的静置底流液返回步骤(1)作为沉淀剂使用。

进一步地，步骤(4)所述EDTA-2Na的添加量应满足：含钒上清液中钴Co与EDTA-2Na的摩尔量比为1:0.5～1:5，优选摩尔比为1:1～1:3，反应时间为5～20min，反应温度为20～40℃，优选反应时间10～15min，优选反应温度30～40℃。

进一步地，步骤(4)所述铵盐为硫酸铵、硫酸氢铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种的混合，优选为硫酸铵。

本发明一种钒原料深度除钴生产高纯偏钒酸铵的方法原理如下

在步骤(2)中，滤液中三价钴不能形成稳定沉淀被去除。在高温条件下，还原剂将溶液中的三价钴离子还原至二价，以氢氧化钴的形式与沉淀剂共沉淀，可以将大部分钴除掉，过滤，滤液中的钴可除至5mg/L以下，除钴率95％以上；滤渣可以循环使用，可进一步节省沉淀剂的使用，避免产生大量废渣，节省成本；在步骤(3)中，低钴含钒溶液，进行二次氧化还原除钴，上清液中的钴浓度可除至0.5mg/L以下；在步骤(4)中，三价钴不能被EDTA-2Na络合，经氧化还原后的二价钴可以被EDTA-2Na络合，EDTA-2Na可与二价钴离子形成稳定的螯合物，进一步深度除钴，使二价钴不沉淀到固体中，再加入铵盐生产偏钒酸铵(AMV)，偏钒酸铵中的钴含量不超过2ppm，总除钴率99％以上。

本发明一种钒原料深度除钴生产高纯偏钒酸铵的方法是在碱性环境中，先加入沉淀剂，再加入还原剂，最后加入冶金级含钴钒原料，调整碱度，使钒、钴充分溶解，在高温条件下，加入还原剂，将溶液中的三价钴离子还原至二价，以氢氧化钴的形式与沉淀剂共沉淀，可以将大部分钴除掉；固液分离后，加酸将溶液调至弱碱性，加入还原剂和沉淀剂进行二次除钴，冷却静置，取静置后的上清液加入EDTA-2Na络合二价钴离子，形成稳定的螯合物，进一步深度除钴，再加入铵盐生产偏钒酸铵(AMV)，偏钒酸铵中的钴含量不超过2ppm。具有以下优点：

1)本发明提供的一种钒原料深度除钴生产高纯偏钒酸铵的方法，可针对南非高钴含钒原料深度除钴，生产的偏钒酸铵纯度极高，钴含量低于2ppm。将高钴原料转化为可用于钒电池电解液生产的高纯偏钒酸铵，为钒电解液开拓了一种原料的选择。

2)本发明操作简单，流程短，钒、钴分离效果好，除钴滤渣可循环使用，极大地节省可成本，对环境友好，不产生三废，循环的滤渣可进一步提钴，制备的AMV粉末颜色纯正，应用范围广。

综上，本发明为大规模工业法处理南非含钴原料提供了技术支撑，为全钒液流电池向世界推广起到一定推动作用，为高纯钒产品及电池级钒电解液开拓了原料选择范围。

本发明中如无特殊说明，％均为质量百分含量。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明：

实施例1

本实施例公开了一种钒原料深度除钴生产高纯偏钒酸铵的方法，包括以下步骤：

步骤1、取50g氢氧化钠加入500mL水中，再加入30g硫酸铝，搅拌升温至80℃，溶液pH13；加入1g硫化钠；

步骤2、向溶液中加入100g含钴原料偏钒酸铵(南非采购，Co 0.05％，具体含量如表1所示)，搅拌时间2h，pH＝9.0，过滤得到滤液(第一滤液)和滤渣。滤液钒浓度130.26g/L，钴浓度为2.2mg/L，除钴率97％；滤渣用于下一次循环。

步骤3、保持滤液温度60℃，加水将滤液稀释至800mL，加硫酸调整pH至8.0，加入0.2g硫化钠和0.5g硫酸铝，搅拌反应1h，降温至35℃静置12h，溶液澄清，上清液钒浓度78.54g/L(以V₂O₅计)，钴浓度0.2mg/L，除钴率99％；

步骤4、取澄清上清液(第一上清液)，按照上清液Co与EDTA-2Na的总摩尔量比1:1加入EDTA-2Na络合反应10min，加入硫酸铵反应50min，洗涤、烘干得白色偏钒酸铵(第一偏钒酸铵)粉末，含V₂O₅ 77.42％，含钴0ppm。

取步骤2滤渣及静置底留液替代硫酸铝(沉淀剂)，按照上述步骤再进行四次循环实验，得到的滤液分别为第二滤液、第三滤液、第四滤液和第五滤液，得到的上清液分别为第二上清液、第三上清液、第四上清液和第五上清液，得到的偏钒酸铵分别为第二偏钒酸铵、第三偏钒酸铵、第四偏钒酸铵和第五偏钒酸铵。具体实验结果如表2～4所示，循环除钴效果较好，制备得到的偏钒酸铵含钴量均为0，除钴率100％，其他金属杂质的含量均小于100ppm。制备的偏钒酸铵可直接用于钒电解液。

表1.原料偏钒酸铵检测结果(％wt)

名称	V₂O₅	K	Na	Fe	Al	Cr	Ca	Co	Si
										原料AMV	78.54	0.1362	3.4260	0.0156	0.0146	0.0002	0.0181	0.0536	0.0451

表2.渣循环滤液检测结果(g/L)

表3.上清液检测结果(g/L)

表4.偏钒酸铵结果(％wt)

在本实施例中，反应的原理如下：

硫化钠将钴还原成二价钴，在碱性条件下形成氢氧化钴，与此同时，硫酸铝转化为氢氧化铝，氢氧化钴与氢氧化铝共沉淀进入滤渣中；继续加酸调整pH至8.0，加入的硫酸铝溶解成氢氧化铝，在硫化钠的作用下进一步除钴，将氢氧化钴吸附在氢氧化铝中；继续用EDTA-2Na络合溶液残留的二价钴离子，使二价钴与EDTA-2Na形成稳定的螯合物，实现深度除钴的目的。

实施例2

本实施例公开了一种深度除钴生产高纯偏钒酸铵的方法，包括以下步骤：

步骤1、取50g氢氧化钠，10g碳酸钠加入700mL水中，再加入20g氯化铝和10g硅酸钠，搅拌升温至90℃，溶液pH14；加入1.4g二氧化钒；

步骤2、加入115g含钴原料多钒酸铵(南非采购，Co 0.1％，具体含量如表5所示)，搅拌时间3h，pH8.5，过滤得到滤液(第一滤液)和滤渣。滤液钒浓度128.89g/L，钴浓度为4.5mg/L，除钴率98％；滤渣用于下一次循环；

步骤3、保持滤液温度50℃，加水将滤液稀释至1.1L，再加硫酸调整pH至7.5，加入0.55g硫酸亚铁铵，搅拌反应1h，降温至40℃静置24h，得澄清上清液，钒浓度82.51g/L，钴浓度2.3mg/L，除钴率99％；

步骤4、取澄清上清液(第一上清液)，按照上清液Co与EDTA-2Na的总摩尔量比1:2加入EDTA-2Na络合反应15min，加入硫酸铵反应60min，洗涤、烘干得白色偏钒酸铵(第一偏钒酸铵)粉末，含V₂O₅ 77.52％，含钴2ppm。

取步骤2滤渣及静置底留液代替氯化铝和硅酸钠(沉淀剂)，按照上述步骤进行四次循环实验。得到的滤液分别为第二滤液、第三滤液、第四滤液和第五滤液，得到的上清液分别为第二上清液、第三上清液、第四上清液和第五上清液，得到的偏钒酸铵分别为第二偏钒酸铵、第三偏钒酸铵、第四偏钒酸铵和第五偏钒酸铵。具体实验结果如表6～8所示，循环除钴效果较好，除钴率99％，偏钒酸铵含钴均小于2ppm，其他金属杂质的含量均小于100ppm。制备的偏钒酸铵可直接用于钒电解液。

表5.原料多钒酸铵检测结果(％wt)

表6.渣循环滤液检测结果(g/L)

表7.上清液检测结果(_g/L)

表8.高纯偏钒酸铵结果(％wt)

在本实施例中，反应的原理如下：

二氧化钒将钴还原成二价钴，在碱性条件下形成氢氧化钴，与此同时，氯化铝和硅酸钠反应形成硅铝酸盐沉淀，氢氧化钴与硅铝酸盐共沉淀进入滤渣中；继续加酸调整pH至7.5，加入的硫酸亚铁铵既起到了还原的作用，又是一种絮凝剂，实现进一步除钴；继续用EDTA-2Na络合溶液残留的二价钴离子，使二价钴与EDTA-2Na形成稳定的螯合物，实现深度除钴作用。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种钒原料深度除钴生产高纯偏钒酸铵的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(2)向步骤1的溶液中加入冶金级含钴钒原料，调整溶液pH至8～12，使钒、钴完全溶出，在高温条件下，三价钴被还原为二价钴，在碱性条件下形成Co(OH)₂，固定在沉淀剂中；搅拌反应后，固液分离得到滤液；

步骤(4)取静置含钒上清液先加入EDTA-2Na络合二价钴，形成稳定的螯合物，进一步深度除钴，再加入铵盐沉淀制备得到高纯偏钒酸铵；

步骤(1)和步骤(3)所述沉淀剂为硅酸钠、硫酸铝、氯化铝、硫酸镁、氯化镁、氢氧化钙、氯化钙、氧化钙、硫酸钙、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、Al₂O₃、氢氧化铝、氧化锌、硫酸锌、硬脂酸镁、硫酸亚铁、硫酸镁铵、硫酸铝钾和聚合氯化铝中的一种或多种的混合。

2.根据权利要求1所述钒原料深度除钴生产高纯偏钒酸铵的方法，其特征在于，步骤(1)所述碱性溶液中的碱为：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水和有机碱性试剂中的一种或多种的混合。

3.根据权利要求1所述钒原料深度除钴生产高纯偏钒酸铵的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)所述还原剂为硫化钠、亚硫酸铵、硫酸亚铁、氯化亚铁、二氧化钒、三氧化钒、硫酸钒、硫酸氧钒、三氯化钒和二氯化钒中的一种或几种的混合。

4.根据权利要求1所述钒原料深度除钴生产高纯偏钒酸铵的方法，其特征在于，步骤(1)所述沉淀剂用量为1-100g/L，步骤(1)所述还原剂的用量为0.5～4g/L。

5.根据权利要求1所述钒原料深度除钴生产高纯偏钒酸铵的方法，其特征在于，步骤(2)所述冶金级含钴钒原料为多钒酸铵、偏钒酸铵、片钒、红钒、钒酸铵钠、五氧化二钒和钒酸钙中的一种或多种的混合。

6.根据权利要求1或5所述钒原料深度除钴生产高纯偏钒酸铵的方法，其特征在于，步骤(2)溶液pH根据冶金级含钴钒原料的不同而调整，当冶金级含钴钒原料为多钒酸铵、钒酸铵钠和红钒时，控制pH为8～9；当冶金级含钴钒原料为偏钒酸铵、五氧化二钒时，控制pH为9～10；当冶金级含钴钒原料为片钒、钒酸钙时，控制pH为10～12。

7.根据权利要求1所述钒原料深度除钴生产高纯偏钒酸铵的方法，其特征在于，步骤(3)所述还原剂的加入量为0.1～0.5g/L，步骤(3)所述沉淀剂加入量是0.5-10g/L。

8.根据权利要求1所述钒原料深度除钴生产高纯偏钒酸铵的方法，其特征在于，步骤(3)所述冷却静置温度为35～50℃，时间为12～48h。

9.根据权利要求1所述钒原料深度除钴生产高纯偏钒酸铵的方法，其特征在于，步骤(4)所述EDTA-2Na的添加量应满足：上清液中钴Co与EDTA-2Na的摩尔量比为1:0.5～1:5，反应时间为5～20min，反应温度为20～40℃。