CN112609081A - 一种高铊氧化锌生产电锌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于湿法炼锌领域，公开了一种高铊氧化锌生产电锌的方法，其流程主要包括高铊氧化锌碱洗、碱洗渣中和、中和渣中高酸浸出、中和液两次沉矾、中上清溶液三段净化、合格硫酸锌溶液树脂除铊和锌液电积等步骤，本方法利用了碱洗除铊、芬顿法除铊、低温锌粉联合辅助除铊剂除铊以及树脂除铊等步骤，使得合格硫酸锌溶液中铊浓度远低于锌电积对杂质铊的要求。本发明在传统湿法炼锌工艺基础上进行创新优化及除铊工艺，提升湿法炼锌企业对高铊氧化锌原料的适应性、降低除杂成本，整个工艺操作简单，适合工业化推广使用。
Description
技术领域
本发明属于湿法炼锌领域，具体涉及一种高铊氧化锌生产电锌的方法。
背景技术
铊，化学符号Tl，分子量为204.3833，密度11.85g/cm3，熔点303.5℃，沸点1457℃，在自然环境中含量很低，是一种伴生元素。铊在盐酸和稀硫酸中溶解缓慢，在硝酸中溶解迅速。其主要的化合物有氧化物、硫化物、卤化物、硫酸盐等，铊盐一般为无色、无味的结晶,溶于水后形成亚铊化物。保存在水中或石蜡中较空气中稳定。铊被广泛用于电子、军工、航天、化工、冶金、通讯等各个方面，在光导纤维、辐射闪烁器、光学透位、辐射屏蔽材料、催化剂和超导材料等方面具有潜在应用价值。含铊锌物料中，铊主要以可变价态氧化物T12O、TlO、T12O3形态存在。
在湿法炼锌过程中，铊主要富集于氧化锌、多膛炉焙烧布袋尘和铜镉渣浸出置换后的贫镉液中。在中性浸出和综合回收工序能将残铊除去。含铊锌物料中，铊主要以可变价态氧化物T12O、TlO、T12O3形态存在。在常规浸出过程中，含铊氧化物在酸性条件下溶解，铊进入溶液。在中性浸出沉矾阶段控制终点pH值5.2～5.4时，T13+水解析出Tl(OH)3，Tl(OH)3随Fe(OH)3一起沉淀进入渣中，而Tl+、T12+仍进入浸出中性上清液中。
在锌电积过程中，铊是较锌正电位的杂质。新液含铊量超标时，铊与锌形成原电池，阴极锌反溶,阴极析出锌表面有少数麻坑，严重时阴极锌强烈反溶，麻坑增多。形成透孔，阴极锌透酸连片，内表面锌片发黑返溶.明显由外向里的腐蚀方向，至锌片增厚时，强度减弱，严重烧板时，阴极锌大面积透孔，锌片发黑自动剥离，电效明显降低。对产品产量和技术经济定额指标产生不利影响,导致生产的连续波动，无法正常进行。为了除去铊，常用的方法是在湿法炼锌溶液净化过程中，增加锌粉用量，但当铊含量较高时效果难以得到保证。以上问题严重影响生产的正常运行，现急需找到一种运行成本较低且易于操作的铊去除技术。
发明内容
为克服了现有技术中存在的不足之处，本发明提供了一种高铊氧化锌生产电锌的方法，所述方法包括如下步骤：
步骤(1)高铊氧化锌碱洗：采用氢氧化钠水溶液对高铊氧化锌进行碱洗，控制终点pH值为8～10，碱洗液进污水站处理达标后回用，碱洗渣做下一步处理；
步骤(2)碱洗渣中和：采用锌电解废液或中和渣硫酸一次浸出液将步骤(1)得到的碱洗渣进行中性浸出，控制终点pH值为3.5～5.0，中和渣采用硫酸进行酸一次和酸二次浸出，中和液做下一步处理；
步骤(3)中和液一次沉矾：将步骤(2)得到的中和液中以2～5mL/h加入双氧水，并加入石灰或者双飞粉作为中和剂，进行沉铁并除去砷、锑、铊等杂质，双氧水的加入量为所述中和液中铁含量的2.0～2.2倍，控制终点pH值为4.0～4.5，液固分离后沉铁渣进转窑焙烧回收锌，沉铁后液做下一步处理；
步骤(4)中和液二次沉矾：将步骤(3)得到的一次沉矾液补充亚铁离子浓度至0.8～1.5g/L，以1～3mL/h加入双氧水，以石灰或者双飞粉作为中和剂，进行沉铁并除去砷、锑、铊等杂质，双氧水的加入量为所述中和液中铁含量的2.0～2.2倍，，控制终点pH值4.5～5.0，二次沉矾液不经压滤，直接进入浓密槽进行沉降分离；
步骤(5)一段净化：将步骤(4)沉降得到的上清液升温至50～55℃后，加入锌粉和辅助除铊剂，反应30～60min后进行液固分离，一段净化渣回收铜镉，一段净化后液做下一步处理；
步骤(6)二段净化：将步骤(5)得到的一段净化后液升温至50-65℃后，加入锌粉反应30～60min，反应完成后进行液固分离，二段净化渣回收锌，二段净化后液做一下步处理；
步骤(7)三段净化：将步骤(6)得到的二段净化后液升温至80～90℃后，加入锌粉反应60～120min，反应完成后进行液固分离，三段净化渣回收锌，三段净化后液做下一步处理；
步骤(8)树脂除铊：将步骤(7)得到的净化液经阴离子树脂吸附后得到硫酸锌溶液，硫酸锌液进入锌电积系统生产锌锭。
优选的，所述高铊氧化锌中铊含量为0.01％～0.1％。
优选的，所述步骤(5)中的辅助除铊剂为含铜、镉、锡、铅化合物，具体为五水硫酸铜、氯化铜，硫酸镉、氯化镉、醋酸铅中的一种或多种。
优选的，所述步骤(5)中辅助除铊剂的加入量与铊的质量比为100～300:1。
优选的，所述步骤(5)中加入除铊辅助剂除铊过程中反应温度为55～75℃，反应时间为30～60min；
优选的，所述步骤(8)中树脂除铊的条件为氯与铊的质量比大于0.7。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明克服了现有技术中的不足，提供的高铊氧化锌生产电锌的方法，能够有效地处理高铊氧化锌中的铊，且不影响现有的工艺，操作简单、无须增加设备投入，成本低廉，可大规模推广使用。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被理解为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
本实施例采用的高铊氧化锌来自炼锌回转窑收尘布袋灰，铊含量为0.065％。取高铊氧化锌200g，加入氢氧化钠水溶液1.0L，控制终点pH值为8，80℃水浴搅拌反应1h；采用中和渣硫酸一次浸出液将得到的碱洗渣进行中性浸出，控制终点pH值3.5，80℃水浴搅拌反应2h；在得到的中和液中，加入石灰作为为中和剂，按照中和液中铁含量的2.0倍，以3mL/h加入双氧水进行沉铁、除砷锑铊等杂质，控制终点pH值为4.0，80℃水浴搅拌反应2h；将得到的一次沉矾液补充亚铁离子浓度至0.8g/L，以石灰作为中和剂，按照中和溶液中铁含量的2.0倍，以2mL/h加入双氧水进行沉铁除砷锑铊等杂质，控制终点pH值4.5，80℃水浴搅拌反应2h；取沉降得到的上清液升温至50℃后，按溶液中铊含量的200倍加入五水硫酸铜，按照1g/L加入锌粉，反应30min后进行液固分离；将得到的一次净化液升温至50℃后，按照1.5g/L加入锌粉，反应30-60min，反应完成后进行液固分离；将得到的二段净化液升温至80℃后，以2g/L的量加入锌粉，反应60min；将得到的净化液经阴离子树脂吸附后得到的硫酸锌溶液，硫酸锌液进入锌电积系统生产锌锭。
实施例1各工序的液样成分检测结果如下表1所示。
表1实施例1中各工序的液样成分检测结果
从表1中可以看出，整体工艺流程总除铊率达到99％以上，铊浓度远低于锌电积对杂质铊的要求。
实施例2
本实施例采用的高铊氧化锌来自炼锌回转窑收尘布袋灰，铊含量为0.065％。取高铊氧化锌200g，加入氢氧化钠水溶液1.0L，控制终点pH值为9，80℃水浴搅拌反应1h；采用中和渣硫酸一次浸出液将得到的碱洗渣进行中性浸出，控制终点pH值3.5，80℃水浴搅拌反应2h；在得到的中和液中，加入石灰作为为中和剂，按照中和液中铁含量的2.1倍，以3.5mL/h加入双氧水进行沉铁、除砷锑铊等杂质，控制终点pH值为4.3，83℃水浴搅拌反应2h；将得到的一次沉矾液补充亚铁离子浓度至1.2g/L，以石灰作为中和剂，按照中和溶液中铁含量的2.1倍，以2.5mL/h加入双氧水进行沉铁除砷锑铊等杂质，控制终点pH值4.7，83℃水浴搅拌反应2h；取沉降得到的上清液升温至53℃后，按溶液中铊含量的200倍加入硫酸镉，按照1g/L加入锌粉，反应45min后进行液固分离；将得到的一次净化液升温至60℃后，按照1.5g/L加入锌粉，反应45min，反应完成后进行液固分离；将得到的二段净化液升温至85℃后，以2g/L的量加入锌粉，反应90min；将得到的净化液经阴离子树脂吸附后得到的硫酸锌溶液，硫酸锌液进入锌电积系统生产锌锭。
实施例2各工序的液样成分检测结果如下表2所示。
表2实施例2中各工序的液样成分检测结果
从表2中可以看出，整体工艺流程总除铊率达到99％以上，铊浓度远低于锌电积对杂质铊的要求。
实施例3
本实施例采用的高铊氧化锌来自烟化炉收尘布袋灰，铊含量为0.025％。取高铊氧化锌200g，加入氢氧化钠水溶液1.0L，控制终点pH值为10，80℃水浴搅拌反应1h；采用中和渣硫酸一次浸出液将得到的碱洗渣进行中性浸出，控制终点pH值3.5，80℃水浴搅拌反应2h；在得到的中和液中，加入石灰作为为中和剂，按照中和液中铁含量的2.2倍，以4mL/h加入双氧水进行沉铁、除砷锑铊等杂质，控制终点pH值为4.5，85℃水浴搅拌反应2h；将得到的一次沉矾液补充亚铁离子浓度至1.5g/L，以石灰作为中和剂，按照中和溶液中铁含量的2.2倍，以3mL/h加入双氧水进行沉铁除砷锑铊等杂质，控制终点pH值5.0，85℃水浴搅拌反应2h；取沉降得到的上清液升温至55℃后，按溶液中铊含量的200倍加入醋酸铅，按照1g/L加入锌粉，反应60min后进行液固分离；将得到的一次净化液升温至65℃后，按照1.5g/L加入锌粉，反应60min，反应完成后进行液固分离；将得到的二段净化液升温至90℃后，以2g/L的量加入锌粉，反应120min；将得到的净化液经阴离子树脂吸附后得到的硫酸锌溶液，硫酸锌液进入锌电积系统生产锌锭。
实施例3各工序的液样成分检测结果如下表3所示。
表3实施例3中各工序的液样成分检测结果
从表3中可以看出，整体工艺流程总除铊率达到99％以上，铊浓度远低于锌电积对杂质铊的要求。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是，本发明不限定于上述实施方式。凡是本发明精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种高铊氧化锌生产电锌的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤(1)高铊氧化锌碱洗：采用氢氧化钠水溶液对高铊氧化锌进行碱洗，控制终点pH值为8～10，碱洗液进污水站处理达标后回用，碱洗渣做下一步处理；
步骤(2)碱洗渣中和：采用锌电解废液或中和渣硫酸一次浸出液将步骤(1)得到的碱洗渣进行中性浸出，控制终点pH值为3.5～5.0，中和渣采用硫酸进行酸一次和酸二次浸出，中和液做下一步处理；
步骤(3)中和液一次沉矾：将步骤(2)得到的中和液中以2～5mL/h加入双氧水，并加入石灰或者双飞粉作为中和剂，进行沉铁并除去砷、锑、铊等杂质，双氧水的加入量为所述中和液中铁含量的2.0～2.2倍，控制终点pH值为4.0～4.5，液固分离后沉铁渣进转窑焙烧回收锌，沉铁后液做下一步处理；
步骤(4)中和液二次沉矾：将步骤(3)得到的一次沉矾液补充亚铁离子浓度至0.8～1.5g/L，以1～3mL/h加入双氧水，以石灰或者双飞粉作为中和剂，进行沉铁并除去砷、锑、铊等杂质，双氧水的加入量为所述中和液中铁含量的2.0～2.2倍，，控制终点pH值4.5～5.0，二次沉矾液不经压滤，直接进入浓密槽进行沉降分离；
步骤(5)一段净化：将步骤(4)沉降得到的上清液升温至50～55℃后，加入锌粉和辅助除铊剂，反应30～60min后进行液固分离，一段净化渣回收铜镉，一段净化后液做下一步处理；
步骤(6)二段净化：将步骤(5)得到的一段净化后液升温至50-65℃后，加入锌粉反应30～60min，反应完成后进行液固分离，二段净化渣回收锌，二段净化后液做一下步处理；
步骤(7)三段净化：将步骤(6)得到的二段净化后液升温至80～90℃后，加入锌粉反应60～120min，反应完成后进行液固分离，三段净化渣回收锌，三段净化后液做下一步处理；
步骤(8)树脂除铊：将步骤(7)得到的净化液经阴离子树脂吸附后得到硫酸锌溶液，硫酸锌液进入锌电积系统生产锌锭。
2.根据权利要求1所述的一种高铊氧化锌生产电锌的方法，其特征在于，高铊氧化锌中铊含量为0.01％～0.1％。
3.根据权利要求1所述的一种高铊氧化锌生产电锌的方法，其特征在于，所述步骤(5)中的辅助除铊剂为含铜、镉、锡、铅化合物，具体为五水硫酸铜、氯化铜，硫酸镉、氯化镉、醋酸铅中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种高铊氧化锌生产电锌的方法，其特征在于，所述步骤(5)中辅助除铊剂的加入量与铊的质量比为100～300:1。
5.根据权利要求1所述的一种高铊氧化锌生产电锌的方法，其特征在于，所述步骤(5)中加入辅助剂除铊过程中的反应温度为55～75℃，反应时间为30～60min。
6.根据权利要求1所述的一种高铊氧化锌生产电锌的方法，其特征在于，所述步骤(8)中树脂除铊的条件为氯与铊的质量比大于0.7。
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