CN115286164B - 一种含铊锌渣的综合资源化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含铊锌渣的综合资源化方法。采用高温处理含铊锌渣并通过烟气收集的方式回收锌和铊，将其与含铊锌渣中的铁进行分离；然后对含锌铊烟尘进行水洗，强化洗脱其中的钾钠和氯离子，净化氧化锌粉中的盐分；最后将洗尘废水经过弱还原破络‑多齿螯合一步法除铊药剂实现高盐废水中铊协同重金属深度去除，回收获得高价值钾钠盐；洗尘滤饼经过浆化以及采用多孔生物质基吸附剂酸性除重除铊，利用吸附剂内部的羟基和羧基导致吸附剂表面积累大量负电荷，促进铊离子在吸附剂表面吸附，进而实现深度除铊并回收获得高价值硫酸锌产品。本发明提供的技术方案还具有工艺条件简单，能耗低，无废水排放等优点。

Description

一种含铊锌渣的综合资源化方法
技术领域
本发明涉及钢铁行业固废的资源化处理，具体涉及一种含铊锌渣的综合资源化方法，属于钢铁行业固废渣资源化处理技术领域。
背景技术
随着我国钢铁工业的不断发展，钢铁生产所产生的细小粉尘也日益增多。其中高炉瓦斯灰、转炉粗灰和细灰、烧结机头灰和炼钢除尘灰等，由于含有大量的锌、铊、碱金属和氯离子，粒度极小，容易造成环境污染，且其中的锌、钾、钠和氯富集容易造成设备结瘤和系统腐蚀等问题，影响高炉生产顺行；同时，随着钢铁工业污染排放限值趋于严格，铊排放容易超标造成生态环境破坏。
目前钢铁厂多采用回转窑、转底炉、电炉等火法技术处理含锌渣，利用锌在高温下易挥发的性质回收锌资源。如中国专利CN212316202U《含锌粉尘的回收系统》采用电炉和焦炭还原煅烧含锌粉尘，搭配钢渣可同时回收铁资源，无需额外添加助剂，但存在着①钾钠资源未回收，大量钾钠进入氧化锌中，影响产品质量；②锌渣中常含有铊，没有专门的除铊环节，影响氧化锌中铊的含量，不符合环保要求。中国专利CN111733330A《利用回转窑进行锌富集回收的方法》报道了一种利用回转窑进行锌富集回收的方法，富集后的含锌料进行酸浸回收硫酸锌，但是①锌酸浸液未进行除杂，含有大量铁和重金属(铊)，影响硫酸锌产品质量；②锌酸浸液中含有大量碱金属和氯离子，后续氯离子和硫酸根分离难度较大；中国专利CN210596200U《一种从钢铁企业含锌除尘灰中高效去除锌的处理装置》报道了先压块，再进行带式还原焙烧回收富锌料的技术；中国专利CN209039549U《一种含铁含锌固废资源化利用的装置》报道了利用还原炉熔炼炉处理生产富氧化锌颗粒和铁水的技术。但是上述火法技术仅能实现锌资源的回收，未能妥善解决含锌渣当中含碱金属和氯离子的问题。此外，含锌渣当中还含有一定量的铊，容易伴随烟气进入含锌烟气中，导致回收的氧化锌中含铊，从而影响产品品质和经济价值。
发明内容
针对现有技术工艺有价组分分离难、产品品质不佳和重金属铊超标等缺点，本发明提供了一种含铊锌渣的综合资源化方法。采用高温处理含铊锌渣并通过烟气收集的方式回收锌和铊，将其与含铊锌渣中的铁进行分离；然后对含锌铊烟尘进行水洗，强化洗脱其中的钾钠和氯离子，净化氧化锌粉中的盐分；洗尘废水经过弱还原破络-多齿螯合一步法除铊药剂实现高盐废水中铊协同重金属深度去除，回收获得高价值钾钠盐；氧化锌粉经过浆化酸浸以及采用多孔生物质基吸附剂酸性除重除铊，利用吸附剂内部的羟基和羧基导致吸附剂表面积累大量负电荷，促进铊离子在吸附剂表面吸附，进而实现深度除铊并回收获得高价值硫酸锌产品。同时本发明提供的技术方案还具有工艺条件简单，能耗低，无废水排放等优点。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案具体如下所述：
一种含铊锌渣的综合资源化方法，该方法包括：
(1)将含铊锌渣与还原性配料混合获得混合料，然后对混合料进行煅烧处理。对煅烧过程中产生的烟气进行除尘处理获得含锌粉尘。对煅烧后的矿料进行磨矿磁选处理获得铁精矿。
(2)对步骤(1)中获得的含锌粉尘进行水洗处理，固液分离后获得洗尘废水和氧化锌粉。
(3)先调节洗尘废水的pH为3-12。然后再向洗尘废水中加入硫基除多重金属药剂进行除重处理，处理完成后进行固液分离获得滤渣和滤液。向滤液中加入碳酸钠进行除硬处理，处理完成后进行固液分离获得残渣和清液。
(4)对步骤(3)获得的清液进行均质处理，然后将均质后的清液进行蒸发结晶处理，回收获得钾盐和钠盐。
作为优选，该方法还包括：
(5)将步骤(2)获得的氧化锌粉加入酸进行浆化酸浸处理。再然后加入铁粉和双氧水进行氧化处理，待溶液中亚铁离子含量低于亚铁离子含量设定值后进行固液分离，获得除重清液和重金属滤饼。向除重清液中加入吸附剂进行吸附处理，处理完成并过滤获得硫酸锌溶液和含铊吸附剂。
作为优选，该方法还包括：
(6)采用步骤(4)中析出钾盐后的母液对步骤(5)中的含铊吸附剂进行再生处理。再生后的吸附剂循环用于除重清液的吸附处理，再生处理后的含铊母液循环至步骤(3)中与洗尘废水混合进行除重除硬处理。
作为优选，在步骤(5)中，所述酸为0.5-2mol/L的稀硫酸，优选为1-1.5mol/L的稀硫酸。氧化锌粉与稀硫酸的固液质量比为2-5:1，优选为3-4:1。浆化酸浸的时间不低于2h，优选为2-10h。浆化酸浸处理的温度为40-80℃，优选为50-70℃。
作为优选，在步骤(5)中，铁粉的加入量为使得溶液的pH为3-5，优选为3.5-4.5。双氧水的加入量使得双氧水与溶液中所含亚铁离子的摩尔比为3-6:1，优选为3.5-5:1。铁粉与双氧水先后加入的时间间隔不低于10min，优选为30-60min。
作为优选，在步骤(5)中，所述亚铁离子含量设定值为低于30mg/L，优选为低于20mg/L。
作为优选，在步骤(5)中，所述吸附剂为多孔生物质基铊吸附剂，其加入量为除重清液质量的8-25％，优选为10-20％。吸附处理的时间不低于10min，优选为15-30min。
作为优选，所述多孔生物质基铊吸附剂是通过以下方式制备获得的：先将生物质材料干燥并粉碎，然后再进行热解处理，最后经研磨处理即得到所述多孔生物质基铊吸附剂。
作为优选，所述生物质材料选自木屑、香蕉皮、秸秆以及绿化废物中的一种或多种，优选为香蕉皮。
作为优选，所述干燥为在50-70℃(优选为60-80℃)温度下干燥12-48h(优选为24-36h)。所述热解为在150-250℃(优选为180-200℃)温度下热解1-10h(优选为3-8h)。
作为优选，在步骤(1)中，所述还原性配料选自无烟煤、焦粉、炭粉中的一种或多种。优选，含铊锌渣与还原性配料的混合质量比为1-3:1，优选为1.5-2.5:1。和/或
作为优选，在步骤(1)中，所述煅烧处理为将混合料在800-1300℃的回转窑中煅烧60-120min，优选为在1000-1200℃的回转窑中煅烧80-100min。
作为优选，在步骤(2)中，所述水洗处理为三级逆流水洗，水洗时的水灰质量比为2-8:1，优选为3-5:1。
作为优选，所述三级逆流水洗具体为：先将含锌粉尘进行一级水洗，一级水洗用水为二级水洗清液，一级水洗后通过一级板框压滤脱水进行固液分离后获得一级清液和一级滤饼，一级清液进入步骤(3)进行处理。将一级滤饼进行二级水洗，二级水洗用水为三级水洗清液，二级水洗后通过二级板框压滤脱水进行固液分离后获得二级清液和二级滤饼，二级清液排至一级水洗循环使用。将二级滤饼进行三级水洗，三级水洗用水为工业循环水和蒸发冷凝水，三级水洗后通过三级板框压滤脱水进行固液分离后获得三级清液和三级滤饼，三级清液排至二级水洗循环使用，三级滤饼进入步骤(5)进行处理。
作为优选，在步骤(3)中，所述硫基除多重金属药剂包括12-30％(优选为15-25％)的Desulfovibrio菌代谢产物、4-12％(优选为5-10％)的硫化物、8-18％(优选为10-15％)的二甲基二硫代氨基甲酸钠、8-15％(优选为10-15％)的亚硫酸亚铁、0-5％(优选为0.5-4％)的碱，其余为水。
作为优选，所述的Desulfovibrio菌代谢产物为：将Desulfovibrio菌(优选为Desulfovibrio desulfuricans)在培养基(优选为Postgate培养基)下培养3-10d(优选为5-8d)，然后取出放入灭菌锅中于110-140℃(优选为115-130℃)下灭菌，最后进行固液分离，所得滤液为Desulfovibrio菌代谢产物。
作为优选，所述硫化物选自多硫化钠、多硫化钙、硫化钠、硫化钙、硫化钾中的一种或多种，优选为多硫化钠。
作为优选，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种，优选为氢氧化钠。
作为优选，所述硫基除多重金属药剂制备过程如下所述：按比例将硫化物、亚铁盐以及碱溶于水中，并混合均匀(优选为在室温下搅拌0.5-2h)，其中碱的加入量为使得混合液的pH为8-10(优选为8-9)。然后在氮气气氛保护下，先将混合液升温至40-60℃(优选为45-55℃)，之后再加入Desulfovibrio菌代谢产物，并搅拌0.5-2h(优选为0.8-1.5h)。最后冷却(优选为冷却至室温)并加入硫基重金属捕集剂，继续搅拌0.5-2h(优选为0.8-1.5h)后，得到多硫基除重药剂。
作为优选，在步骤(3)中，所述硫基除多重金属药剂的加入量为洗尘废水总质量的0.05-5％，优选为0.08-4％，更优选为0.1-3％。
作为优选，在步骤(3)中，所述碳酸钠的加入量为滤液总质量的0.5-5％，优选为1-4％，更优选为1.5-3％。
作为优选，在步骤(4)中，所述蒸发结晶处理在清液与蒸汽逆向接触的多效逆流蒸发器中进行。所述多效逆流蒸发器的级数为2-5级，优选为3-4级。所述蒸发温度为80-95℃，优选为85-90℃。析出钾盐时的温度为低于60℃，优选为45-55℃。
作为优选，将析出钠盐后的母液循环与步骤(3)获得的清液进行均质处理。
在现有技术中，针对钢铁厂所产生的锌渣，主要采用火法还原的方法进行锌资源回收，火法技术仅能实现锌资源的回收，但是未能妥善解决含锌渣当中含碱金属和氯离子的问题。此外，含锌渣当中还含有一定量的铊，铊容易伴随烟气进入含锌烟气中，导致回收的氧化锌中含铊，从而影响产品品质和经济价值。铊容易在碱性条件下形成[TlCl4 -]，由于[TlCl4 -]比较稳定，一旦形成后，采用常规去除工艺较难处理，导致回收的钾钠锌盐杂质较多，纯度相对较低，影响其利用。常规沉淀除重方法流程长，药剂贵，而且对于Tl等会形成稳定氯化络合物的重金属去除效果不佳。
在本发明中，针对现有技术的工艺中有价组分分离难、产品品质不佳和重金属铊超标等缺点，主要提出以下创新点：(1)采用高温处理含铊锌渣，锌和铊会在高温下挥发进入烟气当中，进而可以通过烟气收集的方式回收锌和铊，将其与含铊锌渣中的铁进行分离；铁保留在渣相中形成煅烧矿，经磨矿磁选处理后获得铁精矿进行回收利用。(2)采用逆流水洗技术水洗含锌铊的烟尘，强化洗脱其中的钾钠和氯离子，净化氧化锌粉中的盐分；盐分进入水相形成高盐废水。含锌铊的渣相重新进行浆化并采用酸浸处理，回收有价锌。(3)采用多孔生物质基吸附剂对含锌酸液进行酸性除重除铊，利用吸附剂内部的羟基和羧基导致吸附剂表面积累大量负电荷，促进铊离子在吸附剂表面吸附，获得高纯硫酸锌溶液。(4)利用洗尘后的高盐废水洗脱再生吸附剂，利用高盐废水中大量的Cl-螯合洗脱吸附剂中的铊，形成稳定的[TlCl4]-。(5)采用弱还原破络-多齿螯合一步法除铊药剂，实现高盐废水中铊协同重金属深度去除。通过药剂中少量的亚铁离子和亚硫酸根离子构建微还原区，破坏高盐废水中[TlCl4 -]的稳定结构，引发络合物失衡解离，通过多硫基配体和硫酸盐生化还原产物协同螯合。(6)除铊药剂当中含有少量无机硫化物，能够同时将Cu、Pb、Zn等重金属沉淀，实现一步去除多种重金属，缩短废水处理流程。(7)最后通过加入碳酸钠作为后续除硬药剂，除去多余的除铊药剂，防止多余药剂进入蒸发结晶系统，影响盐的品质；增大钠离子浓度限制铊离子溶出，进一步控制出盐当中铊的含量；多余碳酸钠可通过调整pH值去除，不会影响出盐品质。
在本发明中，针对洗尘废水中铊含量高的问题，提供了一种硫基除多重金属药剂，包括12-30％(优选为15-25％)的Desulfovibrio菌代谢产物、4-12％(优选为5-10％)的硫化物、8-18％(优选为10-15％)的二甲基二硫代氨基甲酸钠、8-15％(优选为10-15％)的亚硫酸亚铁、0-5％(优选为0.5-4％)的碱，其余为水。首次提出基于弱还原破络-多齿螯合一步法除铊的深度除铊思路，可实现洗尘废水中铊的深度去除。一般情况下，由于Tl(III)会在洗灰废水中与氯形成稳定的[TlCl4 -]，该络合物比较稳定，采用沉淀法去除较难彻底去除。因此，在本发明的硫基除多重金属药剂通过亚铁离子和亚硫酸根离子构建微还原区，破坏[TlCl4 -]络合状态，引发络合物失衡解离，将铊转变为游离态Tl(III)和Tl(I)离子。同时，除铊药剂当中含有少量无机硫化物，能够同时将Cu、Pb、Zn等重金属沉淀，实现一步去除多种重金属，缩短废水处理流程。最后加入碳酸钠作为后续除硬药剂，除去多余的除铊药剂，防止多余药剂进入蒸发结晶系统，影响盐的品质；增大钠离子浓度限制铊离子溶出，进一步控制出盐当中铊的含量；多余碳酸钠可通过调整pH值去除，不会影响出盐品质。
在本发明中，所述硫基除多重金属药剂可以将废水中少量的游离Tl(III)还原为Tl(I)，破坏[TlCl4 -]的配位平衡，导致[TlCl4 -]内部解离，促进配合物中心Tl(III)快速向水相释放。此外，Desulfonatrum菌代谢产物和硫基重金属捕集剂中的含硫基团可以协同作用，与游离态Tl(III)和Tl(I)离子形成高配合物稳定常数的Tl多价态、多齿螯合沉淀物，占用Tl(III)的全部最外层电子，限制Cl-等其他阴离子重新配位，结合弱还原破络-多齿螯合的共同作用，从而实现铊从水相体系中的深度脱除。
在本发明中，本发明的硫基除多重金属药剂采用一步法加入实现一步法协同除铊除重。通过配比实验，将亚铁盐、Desulfonatrum菌代谢产物和硫基重金属捕集剂复配为多硫基除铊药剂，将弱还原破络过程和多硫基鳌合铊过程合二为一，在破络的同时快速螯合游离Tl(III)离子及Tl(I)离子。具有操作简单、深度去除的优势；而且除了快速除铊外，由于该药剂当中还含有少量无机硫化物，能够同时将Cu、Pb、Zn等重金属沉淀，实现一步去除多种重金属，缩短废水处理流程。其次，该药剂中的残留物质还可通过后续的除硬工序实现去除，不会进入到最终的蒸发分盐工序，可保障回收的氯盐品质。
在本发明中，除硬处理中通过加入碳酸钠作为后续除硬药剂以及加入絮凝剂，除去多余的除铊药剂以及剩余的其他重金属离子，防止多余药剂进入蒸发结晶系统，影响盐的品质；进一步增大了钠离子浓度限制铊离子溶出，控制出盐当中铊的含量；多余碳酸钠可通过调整pH值去除，不会影响出盐品质。
在本发明中，所述多孔生物质基铊吸附剂是通过将废弃生物质材料洗净，在60～80℃下烘干18-36h，然后粉碎至80～100目，在180～200℃下低温热解4～8小时后。降温后取出，研磨至80-120目(例如100目)，得到多孔生物质基铊吸附剂材料。该吸附剂材料的内部含有羟基和羧基，可导致吸附剂表面积累大量负电荷，继而促进铊离子在吸附剂表面吸附。与此同时，吸附饱和后的吸附剂可通过高盐废水洗脱再生，利用高盐废水中大量的Cl-螯合洗脱吸附剂中的铊，形成稳定的[TlCl4]-。再生后的吸附剂可循环使用。
在本发明中，对经过除铊处理后的洗尘高盐废水进行逆流蒸发处理，蒸发器采用逆流设计，即高盐溶液依次通过“多效反应器→二效反应器→一效反应器”，溶液温度从常温升高至85～95℃。通过蒸发后，降温冷却系统，将溶液温度降低至60℃以下，并通过一次离心分离可实现钾盐的回收，一次离心分离得到的部分母液用于浆化再生含铊吸附剂，利用其中的Cl-脱除吸附剂中的铊，经板框过滤后分离生物质基铊吸附剂与含铊母液，含铊母液循环回步骤(3)中进行预处理。循环蒸发后，当达到钠盐饱和析出点，通过二次离心分离可实现钠盐的回收，二次离心分离得到的母液返回一效蒸发器循环浓缩。
与现有技术相比较，本发明的有益技术效果如下：
1：本发明通过高温煅烧分离锌铊和铁，并采用自制铊吸附剂实现锌铊的分离，去除还原提锌时随烟气逸散出来的铊，保障硫酸锌产品质量，降低产品毒性；同时利用生物质废弃物制取可循环使用的除铊吸附剂，原料成本低，能够实现废弃物增值化利用。
2：本发明基于弱还原破络-多齿螯合一步法除铊的深度除铊思路，通过将亚硫酸亚铁、Desulfonatrum菌代谢产物和硫基重金属捕集剂复配为硫基除多重金属药剂，将弱还原破络过程和多硫基鳌合铊过程合二为一，在破络的同时快速螯合游离Tl(III)离子及Tl(I)离子。同时，可以利用硫沉淀法去除Cu、Pb、Zn等重金属，利用沉淀表面微电荷促进多硫基铊螯合物共同沉淀，实现一步法协同除铊除重。
3：本发明的硫基除多重金属药剂突破原有方法“氧化-稳定-沉淀”三步法除铊，而是采用“还原-破络-沉淀”连锁反应完成铊去除，缩短处理环节，降低处理设备成本。同时还利用氯化钾母液洗脱除铊吸附剂中吸附的铊，一方面利用了母液当中含有的氯离子强效脱铊，另一方面实现了母液循环，减少了母液外排量。
附图说明
图1为本发明含铊锌渣的综合资源化方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。
实施例1
一种含铊锌渣的综合资源化方法，该方法包括：
(1)将含铊锌渣与还原性配料混合获得混合料，然后对混合料进行煅烧处理。对煅烧过程中产生的烟气进行除尘处理获得含锌粉尘。对煅烧后的矿料进行磨矿磁选处理获得铁精矿。
(2)对步骤(1)中获得的含锌粉尘进行水洗处理，固液分离后获得洗尘废水和氧化锌粉。
(3)先调节洗尘废水的pH为3-12。然后再向洗尘废水中加入硫基除多重金属药剂进行除重处理，处理完成后进行固液分离获得滤渣和滤液。向滤液中加入碳酸钠进行除硬处理，处理完成后进行固液分离获得残渣和清液。
(4)对步骤(3)获得的清液进行均质处理，然后将均质后的清液进行蒸发结晶处理，回收获得钾盐和钠盐。
实施例2
一种含铊锌渣的综合资源化方法，该方法包括：
(1)将含铊锌渣与还原性配料混合获得混合料，然后对混合料进行煅烧处理。对煅烧过程中产生的烟气进行除尘处理获得含锌粉尘。对煅烧后的矿料进行磨矿磁选处理获得铁精矿。
(2)对步骤(1)中获得的含锌粉尘进行水洗处理，固液分离后获得洗尘废水和氧化锌粉。
(3)先调节洗尘废水的pH为3-12。然后再向洗尘废水中加入硫基除多重金属药剂进行除重处理，处理完成后进行固液分离获得滤渣和滤液。向滤液中加入碳酸钠进行除硬处理，处理完成后进行固液分离获得残渣和清液。
(4)对步骤(3)获得的清液进行均质处理，然后将均质后的清液进行蒸发结晶处理，回收获得钾盐和钠盐。
(5)将步骤(2)获得的氧化锌粉加入酸进行浆化酸浸处理。再然后加入铁粉和双氧水进行氧化处理，待溶液中亚铁离子含量低于亚铁离子含量设定值后进行固液分离，获得除重清液和重金属滤饼。向除重清液中加入吸附剂进行吸附处理，处理完成并过滤获得硫酸锌溶液和含铊吸附剂。
实施例3
一种含铊锌渣的综合资源化方法，该方法包括：
(1)将含铊锌渣与还原性配料混合获得混合料，然后对混合料进行煅烧处理。对煅烧过程中产生的烟气进行除尘处理获得含锌粉尘。对煅烧后的矿料进行磨矿磁选处理获得铁精矿。
(2)对步骤(1)中获得的含锌粉尘进行水洗处理，固液分离后获得洗尘废水和氧化锌粉。
(3)先调节洗尘废水的pH为3-12。然后再向洗尘废水中加入硫基除多重金属药剂进行除重处理，处理完成后进行固液分离获得滤渣和滤液。向滤液中加入碳酸钠进行除硬处理，处理完成后进行固液分离获得残渣和清液。
(4)对步骤(3)获得的清液进行均质处理，然后将均质后的清液进行蒸发结晶处理，回收获得钾盐和钠盐。
(5)将步骤(2)获得的氧化锌粉加入酸进行浆化酸浸处理。再然后加入铁粉和双氧水进行氧化处理，待溶液中亚铁离子含量低于亚铁离子含量设定值后进行固液分离，获得除重清液和重金属滤饼。向除重清液中加入吸附剂进行吸附处理，处理完成并过滤获得硫酸锌溶液和含铊吸附剂。
(6)采用步骤(4)中析出钾盐后的母液对步骤(5)中的含铊吸附剂进行再生处理。再生后的吸附剂循环用于除重清液的吸附处理，再生处理后的含铊母液循环至步骤(3)中与洗尘废水混合进行除重除硬处理。
实施例4
重复实施例3，只是在步骤(5)中，所述酸为1.5mol/L的稀硫酸。氧化锌粉与稀硫酸的固液质量比为3:1。
实施例5
重复实施例4，只是在步骤(5)中，浆化酸浸处理的时间为3h。浆化酸浸处理的温度为70℃。
实施例6
重复实施例5，只是在步骤(5)中，铁粉的加入量为使得溶液的pH为4。双氧水的加入量使得双氧水与溶液中所含亚铁离子的摩尔比为4.5:1。铁粉与双氧水先后加入的时间间隔为40min。
实施例7
重复实施例6，只是在步骤(5)中，所述亚铁离子含量设定值为低于20mg/L。
实施例8
重复实施例7，只是在步骤(5)中，所述吸附剂为多孔生物质基铊吸附剂，其加入量为除重清液质量的18％。吸附处理的时间为25min。
实施例9
重复实施例8，只是所述多孔生物质基铊吸附剂是通过以下方式制备获得的：先将生物质材料干燥并粉碎，然后再进行热解处理，最后经研磨处理即得到所述多孔生物质基铊吸附剂。
实施例10
重复实施例9，只是所述生物质材料为秸秆。
实施例11
重复实施例9，只是所述生物质材料为香蕉皮。
实施例12
重复实施例11，只是所述干燥为在70℃温度下干燥24h后粉碎至100目。所述热解为在200℃温度下热解6h，降温后研磨至100目。
实施例13
重复实施例12，只是在步骤(1)中，所述还原性配料为无烟煤。含铊锌渣与还原性配料的混合质量比为2:1。
实施例14
重复实施例13，只是在步骤(1)中，所述煅烧处理为将混合料在1100℃的回转窑中煅烧100min。
实施例15
重复实施例14，只是在步骤(2)中，所述水洗处理为三级逆流水洗，水洗时的水灰质量比为5.5:1。
实施例16
重复实施例15，只是所述三级逆流水洗具体为：先将含锌粉尘进行一级水洗，一级水洗用水为二级水洗清液，一级水洗后通过一级板框压滤脱水进行固液分离后获得一级清液和一级滤饼，一级清液进入步骤(3)进行处理。将一级滤饼进行二级水洗，二级水洗用水为三级水洗清液，二级水洗后通过二级板框压滤脱水进行固液分离后获得二级清液和二级滤饼，二级清液排至一级水洗循环使用。将二级滤饼进行三级水洗，三级水洗用水为工业循环水和蒸发冷凝水，三级水洗后通过三级板框压滤脱水进行固液分离后获得三级清液和三级滤饼，三级清液排至二级水洗循环使用，三级滤饼进入步骤(5)进行处理。
实施例17
重复实施例16，只是在步骤(3)中，所述硫基除多重金属药剂包括25％的Desulfovibrio菌代谢产物、10％的硫化物、15％的二甲基二硫代氨基甲酸钠10％的亚硫酸亚铁、2.5％的碱，其余为水。
实施例18
重复实施例17，只是所述硫化物为多硫化钠，所述碱为氢氧化钠。
实施例19
重复实施例18，只是在步骤(3)中，所述硫基除多重金属药剂的加入量为洗尘废水总质量的1.5％。
实施例20
重复实施例19，只是在步骤(3)中，所述碳酸钠的加入量为滤液总质量的2％。
实施例21
重复实施例20，只是在步骤(4)中，所述蒸发结晶处理在清液与蒸汽逆向接触的多效逆流蒸发器中进行。所述多效逆流蒸发器的级数为3级。所述蒸发温度为90℃。析出钾盐时的温度为低于60℃。
实施例22
重复实施例21，只是将析出钠盐后的母液循环与步骤(3)获得的清液进行均质处理。
应用实施例1
采用实施例22所述方法进行含铊锌渣的综合资源化处理：
将10份硫化钠、10份亚硫酸亚铁以及氢氧化钠溶于水中，并在室温下搅拌混合45min，直至所有固体完全溶解，并控制氢氧化钠的加入量控制混合溶液的pH为9。然后在氮气气氛保护下，先将混合液升温至50℃，之后再缓慢加入25份灭活后的Desulfovibriodesulfuricans代谢产物，并持续搅拌1h。然后冷却至室温，并加入15份二甲基二硫代氨基甲酸钠(SDD)，继续搅拌1h后，得到硫基除多重金属药剂。
将香蕉皮在70℃温度下干燥处理24h后粉碎至100目。然后再在200℃温度下热解处理6h，热解完成后降温至室温并研磨至100目，即得到所述多孔生物质基铊吸附剂。
按质量比为2:1将含铊锌渣与无烟煤进行混合配料获得混合料，然后将混合料输送进入回转窑内；将回转窑升温至1100℃进行还原煅烧，煅烧时间为100min。入窑后的混合料从窑尾逐渐移动至窑头，并在抽风机作用下，所述煅烧反应产生的烟气流动方向与入窑混合料的运动方向保持一致，均从窑尾运动至窑头。煅烧处理完成后，收集煅烧矿，通过磨矿、磁选处理得到铁精矿。同时对抽风机抽出的烟气进行收集和净化处理，得到含锌粉尘；对收尘后的烟气进行净化处理后排放。
按水灰质量比为5.5:1对含锌粉尘进行三级逆流水洗处理，获得洗尘废水和氧化锌粉。向洗尘废水中加入氢氧化钠调节废水的pH为8；然后再向废水中加入基于废水质量1.5％的上述硫基除多重金属药剂进行反应，待反应完成后进行过滤获得滤渣和滤液，并向滤液中加入基于滤液质量2％的碳酸钠进行反应，待反应完成后再次进行过滤获得残渣和清液，残渣返回烧结配料使用。将清液送入均质池进行均质化处理。均质完成后的清液进入3级逆流蒸发器中依次通过“多效反应器→二效反应器→一效反应器”，清液温度从常温升至90℃，通过蒸发后进入降温冷却系统，将清温度降低至60℃以下析出钾盐，一次离心分离获得高纯氯化钾(纯度为93.1％，以K2O计)；一次母液继续循环蒸发，使得钠盐饱和析出，离心分离获得高纯氯化钠纯度为92.8％，以Na2O计)，二次母液返回一效蒸发器循环浓缩。同时将部分一次母液用于再生处理后续吸附了铊的多孔生物质基铊吸附剂，再生后的多孔生物质基铊吸附剂循环使用，含铊母液循环至均质池内参与均质化处理。
按固液质量比为3:1将氧化锌粉与1.5mol/L的稀硫酸进行混合，然后升温至70℃浆化酸浸处理3h；浆化酸浸处理完成后向混合溶液中加入铁粉并使得溶液的pH为4；反应40min后，检测混合溶液中亚铁离子的含量，并按照亚铁离子与双氧水摩尔比为1:4.5向溶液中加入双氧水进行反应，待混合溶液中亚铁离子的含量低于20mg/L后，通过板框压滤进行固液分离获得除重清液和重金属滤饼。向除重清液中加入基于清液质量18％的上述多孔生物质基铊吸附剂，吸附处理25min后通过板框压滤进行固液分离获得清液和含铊吸附剂，此清液即为硫酸锌溶液(纯度为90.4％)。含铊吸附剂采用一次母液再生处理后循环使用。
应用实施例2
按质量比为2:1将含铊锌渣与无烟煤进行混合配料获得混合料，然后将混合料输送进入回转窑内；将回转窑升温至1100℃进行还原煅烧，煅烧时间为100min。入窑后的混合料从窑尾逐渐移动至窑头，并在抽风机作用下，所述煅烧反应产生的烟气流动方向与入窑混合料的运动方向保持一致，均从窑尾运动至窑头。煅烧处理完成后，收集煅烧矿，通过磨矿、磁选处理得到铁精矿。同时对抽风机抽出的烟气进行收集和净化处理，得到含锌粉尘；对收尘后的烟气进行净化处理后排放。
按水灰质量比为5.5:1对含锌粉尘进行三级逆流水洗处理，获得洗尘废水和氧化锌粉。向洗尘废水中加入氢氧化钠调节废水的pH为8；然后再向废水中加入基于废水质量1.5％的硫化钠进行反应，待反应完成后进行过滤获得滤渣和滤液，并向滤液中加入基于滤液质量2％的碳酸钠进行反应，待反应完成后再次进行过滤获得残渣和清液，残渣返回烧结配料使用。将清液送入均质池进行均质化处理。均质完成后的清液进入3级逆流蒸发器中依次通过“多效反应器→二效反应器→一效反应器”，清液温度从常温升至90℃，通过蒸发后进入降温冷却系统，将清温度降低至60℃以下析出钾盐，一次离心分离获得高纯氯化钾(纯度为83.5％，以K2O计)；一次母液继续循环蒸发，使得钠盐饱和析出，离心分离获得高纯氯化钠(纯度为86.6％，以Na2O计)，二次母液返回一效蒸发器循环浓缩。
按固液质量比为3:1将氧化锌粉与1.5mol/L的稀硫酸混合，然后升温至70℃浆化酸浸处理3h；浆化酸浸处理完成后向混合溶液中加入铁粉并使得溶液的pH为4；反应40min后，检测混合溶液中亚铁离子的含量，并按照亚铁离子与双氧水摩尔比为1:4.5向溶液中加入双氧水进行反应，待混合溶液中亚铁离子的含量低于20mg/L后，通过板框压滤进行固液分离获得除重清液和重金属滤饼。除重清液即为硫酸锌溶液(纯度为85.0％)。

Claims (25)

1.一种含铊锌渣的综合资源化方法，其特征在于：该方法包括：
（1）将含铊锌渣与还原性配料混合获得混合料，然后对混合料进行煅烧处理；对煅烧过程中产生的烟气进行除尘处理获得含锌粉尘；对煅烧后的矿料进行磨矿磁选处理获得铁精矿；
（2）对步骤（1）中获得的含锌粉尘进行水洗处理，固液分离后获得洗尘废水和氧化锌粉；
（3）先调节洗尘废水的pH为3-12；然后再向洗尘废水中加入硫基除多重金属药剂进行除重处理，处理完成后进行固液分离获得滤渣和滤液；向滤液中加入碳酸钠进行除硬处理，处理完成后进行固液分离获得残渣和清液；在步骤（3）中，所述硫基除多重金属药剂包括12-30%的Desulfovibrio菌代谢产物、4-12%的硫化物、8-18%的二甲基二硫代氨基甲酸钠、8-15%的亚硫酸亚铁、0-5%的碱，其余为水；
（4）对步骤（3）获得的清液进行均质处理，然后将均质后的清液进行蒸发结晶处理，回收获得钾盐和钠盐；
（5）将步骤（2）获得的氧化锌粉加入酸进行浆化酸浸处理；再然后加入铁粉和双氧水进行氧化处理，待溶液中亚铁离子含量低于亚铁离子含量设定值后进行固液分离，获得除重清液和重金属滤饼；向除重清液中加入吸附剂进行吸附处理，处理完成并过滤获得硫酸锌溶液和含铊吸附剂；
（6）采用步骤（4）中析出钾盐后的母液对步骤（5）中的含铊吸附剂进行再生处理；再生后的吸附剂循环用于除重清液的吸附处理，再生处理后的含铊母液循环至步骤（3）中与洗尘废水混合进行除重除硬处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（5）中，所述酸为0.5-2mol/L的稀硫酸；氧化锌粉与稀硫酸的固液质量比为2-5:1；浆化酸浸处理的时间不低于2h；浆化酸浸处理的温度为40-80℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述酸为1-1.5mol/L的稀硫酸；氧化锌粉与稀硫酸的固液质量比为3-4:1；浆化酸浸处理的时间为2-10h；浆化酸浸处理的温度为50-70℃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：在步骤（5）中，铁粉的加入量为使得溶液的pH为3-5；双氧水的加入量使得双氧水与溶液中所含亚铁离子的摩尔比为3-6:1；铁粉与双氧水先后加入的时间间隔不低于10min；和/或
在步骤（5）中，所述亚铁离子含量设定值为低于30mg/L；
在步骤（5）中，所述吸附剂为多孔生物质基铊吸附剂，其加入量为除重清液质量的8-25%；吸附处理的时间不低于10min。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：铁粉的加入量为使得溶液的pH为3.5-4.5；双氧水的加入量使得双氧水与溶液中所含亚铁离子的摩尔比为3.5-5:1；铁粉与双氧水先后加入的时间间隔为30-60min；和/或
在步骤（5）中，所述亚铁离子含量设定值为低于20mg/L；
在步骤（5）中，所述吸附剂为多孔生物质基铊吸附剂，其加入量为除重清液质量的10-20%；吸附处理的时间为15-30min。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述多孔生物质基铊吸附剂是通过以下方式制备获得的：先将生物质材料干燥并粉碎，然后再进行热解处理，最后经研磨处理即得到所述多孔生物质基铊吸附剂。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述多孔生物质基铊吸附剂是通过以下方式制备获得的：先将生物质材料干燥并粉碎，然后再进行热解处理，最后经研磨处理即得到所述多孔生物质基铊吸附剂。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述生物质材料选自木屑、香蕉皮、秸秆以及绿化废物中的一种或多种；和/或
所述干燥为在50-70℃温度下干燥12-48h；所述热解为在150-250℃温度下热解1-10h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述生物质材料为香蕉皮；和/或
所述干燥为在60-80℃温度下干燥24-36h；所述热解为在180-200℃温度下热解3-8h。
10.根据权利要求1-3、5-7、9中任一项所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述还原性配料选自无烟煤、焦粉、炭粉中的一种或多种；含铊锌渣与还原性配料的混合质量比为1-3:1；和/或
在步骤（1）中，所述煅烧处理为将混合料在800-1300℃的回转窑中煅烧60-120min。
11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述还原性配料选自无烟煤、焦粉、炭粉中的一种或多种；含铊锌渣与还原性配料的混合质量比为1-3:1；和/或
在步骤（1）中，所述煅烧处理为将混合料在800-1300℃的回转窑中煅烧60-120min。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：含铊锌渣与还原性配料的混合质量比为1.5-2.5:1；和/或
在步骤（1）中，所述煅烧处理为将混合料在1000-1200℃的回转窑中煅烧80-100min。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：含铊锌渣与还原性配料的混合质量比为1.5-2.5:1；和/或
在步骤（1）中，所述煅烧处理为将混合料在1000-1200℃的回转窑中煅烧80-100min。
14.根据权利要求1-3、5-7、9、11-13中任一项所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述水洗处理为三级逆流水洗，水洗时的水灰质量比为2-8:1。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：水洗时的水灰质量比为3-5:1。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述三级逆流水洗具体为：先将含锌粉尘进行一级水洗，一级水洗用水为二级水洗清液，一级水洗后通过一级板框压滤脱水进行固液分离后获得一级清液和一级滤饼，一级清液进入步骤（3）进行处理；将一级滤饼进行二级水洗，二级水洗用水为三级水洗清液，二级水洗后通过二级板框压滤脱水进行固液分离后获得二级清液和二级滤饼，二级清液排至一级水洗循环使用；将二级滤饼进行三级水洗，三级水洗用水为工业循环水和蒸发冷凝水，三级水洗后通过三级板框压滤脱水进行固液分离后获得三级清液和三级滤饼，三级清液排至二级水洗循环使用，三级滤饼进入步骤（5）进行处理。
17.根据权利要求1-3、5-7、9、11-13、15-16中任一项所述的方法，其特征在于：所述硫基除多重金属药剂包括15-25%的Desulfovibrio菌代谢产物、5-10%的硫化物、10-15%的二甲基二硫代氨基甲酸钠、10-15%的亚硫酸亚铁、0.5-4%的碱，其余为水。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：所述硫化物选自多硫化钠、多硫化钙、硫化钠、硫化钙、硫化钾中的一种或多种；和/或
所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述硫化物为多硫化钠；和/或
所述碱为氢氧化钠。
20.根据权利要求1-3、5-7、9、11-13、15-16、18-19中任一项所述的方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述硫基除多重金属药剂的加入量为洗尘废水总质量的0.05-5%；和/或
所述碳酸钠的加入量为滤液总质量的0.5-5%。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于：所述硫基除多重金属药剂的加入量为洗尘废水总质量的0.08-4%；和/或
所述碳酸钠的加入量为滤液总质量的1-4%。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于：所述硫基除多重金属药剂的加入量为洗尘废水总质量的0.1-3%；和/或
所述碳酸钠的加入量为滤液总质量的1.5-3%。
23.根据权利要求1-3、5-7、9、11-13、15-16、18-19、21-22中任一项所述的方法，其特征在于：在步骤（4）中，所述蒸发结晶处理在清液与蒸汽逆向接触的多效逆流蒸发器中进行；所述多效逆流蒸发器的级数为2-5级；蒸发温度为80-95℃；析出钾盐时的温度为低于60℃。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于：所述多效逆流蒸发器的级数为3-4级；所述蒸发温度为85-90℃；析出钾盐时的温度为45-55℃。
25.根据权利要求23所述的方法，其特征在于：将析出钠盐后的母液循环与步骤（3）获得的清液进行均质处理。
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