CN115746152B - 一种铊离子的吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种铊离子的吸附剂，其特征在于，通式为以下式1～3中的至少一种：其中，R为生物质分子，该生物质为纤维素、淀粉、壳聚糖、几丁糖、木质素、甲壳素、木聚糖的中的至少一种；R1和R3均为甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，环己基，苯基，对甲基苯，邻甲基苯，邻乙基苯，邻异丙基苯，邻叔丁基苯，对甲基苯，对乙基苯，对异丙基苯，对叔丁基苯，邻、对二甲基苯，邻、对二乙基苯，邻、对二异丙基苯中的一种；R2和R4均为‑CH2CH2‑，‑CH2CH2CH2‑，‑CH2CH2CH2CH2‑，‑CH2CH2CH2CH2CH2CH2‑，‑CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2‑中的一种；X为氮或磷或硫。还涉及一种前述铊离子的吸附剂的制备方法。

Description

一种铊离子的吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及废水重金属处理，尤其是涉及一种铊离子的吸附剂，该吸附剂用来选择性地吸附Tl+，还涉及一种前述铊离子的吸附剂的制备方法。
背景技术
Tl是一种高毒性的重金属稀有元素，它可以对大多数生物体的生命健康产生不利的影响，严重的Tl中毒可导致神经系统的脑损伤，甚至死亡。人体对Tl的允许摄入量为0.0015mg/d，致死量为600mg/d。因此，Tl被美国环保署(EPA)和欧盟(EU)列为危险污染物。然而与其他重金属元素，如镉、砷、铅、汞等相比，人们对Tl污染的关注要少得多。
Tl作为一种亲硫的元素，主要以微量元素形式存在于方铅矿、硫铁矿、闪锌矿、黄铜矿等矿物资源中，Tl污染的主要来源就是有色金属的采冶，黑色金属的采选，钢铁的冶炼，硫酸盐以及废旧金属的回收。随着这些含硫金属的开采而产生废水，由于Tl在水中的高溶解度和流动性，使其通过水排放进入从而进入到自然界中，最终会通过饮用水或食物链对人类的健康造成不良影响。为了控制人为的Tl排放，中国已经颁布了严格的排放限制，将工业废水中Tl的最大允许含量限制在5μg/L。因此，从废水中去除Tl是一项紧迫的任务。
Tl元素有两种氧化态：Tl+和Tl3+，Tl+比Tl3+更稳定，同时，Tl+也比Tl3+更难去除。目前已有通过化学沉淀、电化学沉积、离子交换、溶剂萃取等多种方法来去除Tl+，但是这些方法因去除效率低、会产生大量废物、耗能高，不能很好的应用到工业上。近年来，吸附法因净化效率高、耗能低、对环境友好，在工业废水的处理中得到了很好的应用。
文献报道的Tl+吸附材料主要是以下六种：锰基、铁基、氧化铝基、钛基、活性炭基、生物基等。在申请号202110949018.6中，公开了一种“复合生物炭的制备及其对含铊氨氮废水的去除方法”，该复合生物炭以柚子皮为材料，通过碳热法制备成柚子皮生物炭，再在其表面上负载零价锰，柚子皮生物炭与零价锰的负载比例为1：0.3。在申请号201710332077.2中，公开了一种“吸附铊离子的生物吸附剂及其制备方法与应用”，该方法中的生物吸附剂为耐铊真菌菌株FP-JCCW或是所述菌株FP-JCCW的处理品，该菌对水体中的铊离子具有较强的吸附能力，可用于水体铊污染的修复治理。上述两种专利分别提出了用活性炭基、生物基做为吸附材料来吸附铊离子，但这两种材料对铊的吸附容量都不高，且吸附行为易受pH的影响，实际应用受限。
在申请号201510802733.1中，公开了一种“采用预氧化和混凝沉淀组合来处理含铊、氨氮废水”的方法，该方法步骤如下：(1)在废水池内加入次氯酸钠氧化剂，使一价铊充分氧化为三价铊，并且在强氧化剂的作用下形成络合物；(2)加入硫酸亚铁、聚铝，在沉淀单元形成矾花絮体，并包裹沉淀和吸附铊络合物；(3)将水溶液调节成碱性，形成Fe(OH)3、Al(OH)3絮状体，絮状体迅速长大并吸附水中的Tl3+。该专利所提出的方法对铊的去除较彻底，但是次氯酸钠氧化剂在吸附铊离子后不能再生，使吸附材料无法循环利用，不具备可持续性，且通常会在废水池中加入过量的次氯酸钠以使铊离子能够被充分吸附，水体中多余的次氯酸等氧化剂会对水体产生污染。
此外，生物质是一类可再生的天然聚合物，其具有独特的性能和特点，比如具有良好的热稳定性、耐化学性和生物降解性，且原料来源广、价格低廉，使其在近几年被用做合成聚合物的替代品，以解决环境问题。这些生物高分子具有丰富的羟基，这不仅带来了大量的氢键，还提供了许多的反应位点，可以引入一系列的基团，以实现功能化。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种铊离子的吸附剂,对Tl+的吸附容量高、且不易受干扰离子和pH值的影响，还能够循环利用。
本发明所要解决的第二个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种上述铊离子的吸附剂的制备方法。
本发明解决上述的第一个技术问题所采用的技术方案为：一种铊离子的吸附剂，其特征在于，通式为以下式1～3中的至少一种：
其中，R为生物质分子，该生物质为纤维素、淀粉、壳聚糖、几丁糖、木质素、甲壳素、木聚糖中的至少一种；
R1为甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，环己基，苯基，对甲基苯，邻甲基苯，邻乙基苯，邻异丙基苯，邻叔丁基苯，对甲基苯，对乙基苯，对异丙基苯，对叔丁基苯，邻、对二甲基苯，邻、对二乙基苯，邻、对二异丙基苯中的一种；
R2为-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-中的一种；
R3为甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，环己基，苯基，对甲基苯，邻甲基苯，邻乙基基苯，邻异丙基苯，邻叔丁基苯，对甲基苯，对乙基苯，对异丙基苯，对叔丁基苯，邻、对二甲基苯，邻、对二乙基苯，邻、对二异丙基苯中的一种；
R4为-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-中的一种；
X为氮或磷或硫；
x为1或2。
R1和R3可以是相等的基团，也可以是不相等的基团；R2和R4可以是相等的基团，也可以是不相等的基团。
本发明解决上述的第二个技术问题所采用的技术方案为：一种制备如前所述的铊离子的吸附剂的方法，其特征在于，依次包括如下步骤：
步骤一、将生物质溶胀于非质子溶液中，加入路易斯碱进行脱氢反应，反应时间为2～4h；
步骤二、在步骤一得到的混合物中加入改性剂1进行醚化反应，反应时间为4～9h；
步骤三、将步骤二得到的混合物进行过滤，收集固态的中间产物；
步骤四、将步骤三得到的中间产物溶胀于非质子溶液中，再加入改性剂2进行亲核反应，反应时间为5～14h；
步骤五、将步骤四得到的混合物进行过滤，收集固态的终产物，即为所述吸附剂；
其中，改性剂1的通式为以下式4或式5：
R1-X2-R2-Br(式5)；
其中，X1为氮或磷，X2为硫；
改性剂2的通式为以下式6～8中的至少一种：
Br-R4-COOH(式8)。
该铊离子的吸附剂的制备流程如下：
进一步设计，所述生物质、改性剂1和改性剂2的质量比为1：0.5～1.8：0.4～2.5。
优选的，在步骤一和步骤四中，所述非质子溶液为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮中的至少一种。步骤一中的非质子溶液和步骤四中的非质子溶液可以相同，也可以不同。
为了加快中间产物的亲核反应，在步骤四中，反应温度为40～88℃。
为了便于去除中间产物上残留的改性剂1，在步骤三中，还需要用有机溶剂对固态的中间产物进行清洗。
为了便于去除吸附剂上残留的改性剂2，在步骤五中，还需要用去离子水对固态的终产物进行清洗，再进行干燥。
优选的，在步骤一中，所述路易斯碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
与现有技术相比，本发明的优点在于：铊离子的吸附剂具有两性离子磺酸阴离子、羧基阴离子或磷酸阴离子，这些两性离子的电荷数与Tl+相等，易于吸附，而阳离子N+、P+、S+可以排斥其他阳离子与目标分析物的吸附，使Tl+选择性地与两性离子结合，从而使吸附剂对Tl+的吸附速率快、吸附容量大、选择性高，并且，这些两性离子的周围的化学环境受pH的影响较小。此外，该吸附剂还可再生，从而能够循环利用，使该吸附剂的吸附性能具有可持续性；铊离子的吸附剂的制备方法对生物质进行化学改性、以引入两性基团，原料来源方便，成本低，稳定性好，生物降解性好从而不会对水体产生污染，且制备方法简单。
附图说明
图1为本发明实施例1的红外测试图谱；
图2为本发明实施例2的红外测试图谱；
图3为本发明实施例3的红外测试图谱。
具体实施方式
以下对本发明实施例作进一步详细描述。
一、实施例样品制备
实施例1
制备纤维素-N+-SO3 -：将1.9g纤维素溶于氢氧化钠二甲基亚砜悬浮液中2h，随后加入2.1g N,N-二乙基(2-溴乙烷)胺反应4h，过滤收集固体，甲醇洗干后用二甲基亚砜溶胀，再将2.0g环丙烷磺酸内酯加入，在40℃下反应8h，用去离子水清洗3遍，放入真空烘箱干燥24h。
实施例2
制备壳聚糖-N+-PO3 -：将2g壳聚糖悬浮于氢氧化钠二甲基甲酰胺悬浮液中2h，随后加入2.5g N,N-二乙基(2-溴正丁烷)胺反应9小时，过滤收集固体，甲醇洗干后用二甲基甲酰胺溶胀，再将4.8g 2-乙氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷加入，在60℃下反应12h，用去离子水清洗3遍，放入真空烘箱干燥24h。
实施例3
甲壳素-N+-COO-：将2g甲壳素溶于氢氧化钠二甲基亚砜悬浮液中3h，随后加入2.7gN,N-二苯基(2-溴丙烷)胺反应4h，过滤收集固体，甲醇洗干后用二甲基亚砜溶胀，再将1.9g4-溴丁酸加入，在43℃下反应16h，用去离子水清洗3遍，放入真空烘箱干燥24h。
实施例4
木质素-P+-SO3 -：将1.6g木质素溶胀于除氧的氢氧化钠二甲基甲酰胺悬浮液中3h，随后在氮气保护下，加入2.8g二苯基(3-溴丙烷)磷反应5h，过滤收集固体，甲醇洗干后用二甲基亚砜溶胀，再将2.1g环丁烷磺酸内酯加入，在74℃下反应14h，用去离子水清洗3遍，放入真空烘箱干燥24h。
实施例5
几丁糖-P+-PO3 -：将3.4g几丁糖浸泡于除氧的氢氧化钾丙酮悬浮液中4h，随后在氮气氛围中加入2.9g二乙基(2-溴乙烷)磷反应8h，过滤收集固体，甲醇洗干后用丙酮溶胀，氮气氛围中，再将2.6g 2-丙氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷加入，在53℃下反应10h，用去离子水清洗3遍，放入真空烘箱干燥24h。
实施例6
木聚糖-P+-COO-：将2.8g木聚糖溶于氢氧化钠丙酮悬浮液中3h，随后加入2.52g二丙基(3-溴丙烷)磷反应4h，过滤收集固体，甲醇洗干后用二甲基亚砜溶胀，再将1.4g3-溴丙酸加入，在55℃下反应10h，用去离子水清洗3遍，放入真空烘箱干燥24h。
实施例7
淀粉-S+-SO3 -：将3.6g淀粉溶于氢氧化钾的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液中3h，随后加入2.88g(3-溴丙基)甲基硫醚反应4h，过滤收集固体，甲醇洗干后用N,N-二甲基甲酰胺溶胀，再将1.44g环丁烷磺酸内酯加入，在66℃下反应12h，用去离子水清洗3遍，放入真空烘箱干燥24h。
实施例8
壳聚糖-S+-PO4 -：将4.5g壳聚糖溶于氢氧化钾N,N-二甲基甲酰胺悬浮液中4h，随后加入2.7g(2-溴乙烷)苯基硫醚反应6h，过滤收集固体，乙醇洗干后用N,N-二甲基甲酰胺溶胀，再将3.6g 2-异丙氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷加入，在88℃下反应5h，用去离子水清洗3遍，放入真空烘箱干燥24h。
实施例9
木质素-S+-COO-：将1.5g木质素溶于氢氧化钠的二甲基甲酰胺悬浮液中2h，随后加入1.1g乙基(2-溴乙基)硫醚50℃下反应4h，过滤收集固体，丙酮洗干后用二甲基亚砜溶胀，再将1.1g 2-溴乙酸加入，在67℃下反应9h，用去离子水清洗3遍，放入真空烘箱干燥24h。
二、接枝率测试
对各实施例中的生物质在接枝前后进行称重，并根据公式 计算各实施例的吸附剂的接枝率Gy。结果如下表1所示：
表1各实施例的接枝率
实施例 接枝率(％)
1 2.7
2 4.2
3 8.2
4 4.3
5 5.7
6 3.3
7 2.4
8 4.5
9 5.8
三、红外测试
如图1所示，实施例1的纤维素-N+-SO3 -的红外主要吸收峰在1453cm-1、1243cm-1、1033cm-1处；
如图2所示，实施例2的壳聚糖-N+-PO3 -的红外主要吸收峰在1256cm-1、1141cm-1、1050cm-1处；
如图3所示，实施例3的甲壳素-N+-COO-的红外主要吸收峰在1574cm-1、1561cm-1、1478cm-1、744cm-1处；
实施例4的木质素-P+-SO3 -的红外主要吸收峰在1564cm-1、1554cm-1、1023cm-1、741cm-1处；
实施例5的几丁糖-P+-PO3 -的红外主要吸收峰在1441cm-1、1311cm-1、1240cm-1处；
实施例6的木聚糖-P+-COO-的红外主要吸收峰在1834cm-1，1534cm-1，1299ccm-1，1032cm-1处；
实施例7的淀粉-S+-SO3 -的红外主要吸收峰在1834cm-1，1123cm-1，780cm-1，560cm-1处；
实施例8的壳聚糖-S+-PO4 -的红外主要吸收峰在1141cm-1和1200cm-1处；
实施例9的木质素-S+-COO-的红外主要吸收峰在1826cm-1，1454cm-1，1169cm-1，832cm-1处。
四、吸附剂对模拟工业废水中各离子的吸附测试
取12L去离子水，在其中分别投入5.74mg TlNO3，4.9mg Cu(NO3)2，7.7mg Cr(NO3)3，5.2mg Sn(NO3)4，6.1mg Sb(NO3)5，搅拌至金属盐溶解，配置成模拟工业废水。其中各离子浓度(以元素计)分别为：Tl+367ug/L，K+138ug/L，Cu2+140ug/L，Cr3+140ug/L，Sn4+140ug/L，Sb5+143ug/L。
取0.1g如实施例1～9中所示的样品，并将各组实施例样品分别加入到120mL模拟工业废水中，室温下震荡吸附60min。对吸附后的模拟工业废水进行稀释、并采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)检测吸附前后溶液中各离子的浓度。
按照如下公式10计算各离子的吸附容量Qe，按照如下公式11计算Tl+的去除率Re，按照如下公式12计算Tl+与其他各离子的选择性吸附系数KTl/M，计算结果如下表2所示。
其中，C0为初始状态下各离子的浓度，Ce为平衡状态下各离子的浓度，V为待吸附液体(即模拟工业废水、浓缩工业废水或天然工业废水)的体积，m为吸附剂的加入量。
表2吸附剂对模拟工业废水中各离子的吸附测试结果
如上表2所示，各实施例样品对模拟工业废水中在60min内Tl+的吸附容量均大于435ug/g、且对Tl+的去除率均大于99％，表明各实施例中的吸附剂对Tl+的吸附速率快、吸附容量均较高。而且，与Tl+相比，各实施例样品对模拟工业废水中其他离子的吸附容量均较低，且选择性系数都在20以上，表明吸附剂能够对Tl+进行高选择性吸附。
五、对浓缩工业废水中各离子的吸附测试
取12L去离子水，在其中分别投入5.74mg TlNO3，4.9mg Cu(NO3)2，7.7mg Cr(NO3)3，5.2mg Sn(NO3)4，6.1mg Sb(NO3)5，搅拌至金属盐溶解，配置成模拟工业废水。其中各离子浓度(以元素计)分别为：Tl+367ug/L，K+138ug/L，Cu2+140ug/L，Cr3+140ug/L，Sn4+140ug/L，Sb5+143ug/L。向模拟工业废水中加入3.6L 1000mg/L的铊标准液(北京北方伟业计量技术研究院，型号为BWJ4005-2016)，使溶液中铊浓度为300mg/L，即得到浓缩工业废水。
取0.1g如实施例1～9中所示的样品，并将各组实施例样品分别加入到120mL浓缩工业废水中，室温下震荡吸附60min。对吸附后的浓缩工业废水进行稀释、并采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)检测吸附前后溶液中各离子的浓度。
按照上述公式10计算Tl+的吸附容量Qe，按照上述公式11计算Tl+的去除率Re，计算结果如下表3所示。
表3吸附剂对浓缩工业废水中各离子的吸附测试结果
实施例 Tl+吸附容量(mg/g) Tl+去除率(％)
1 356.9 99.1
2 356.8 99.1
3 356.5 99.0
4 357.8 99.4
5 357.4 99.3
6 357.2 99.2
7 359.8 99.9
8 359.4 99.8
9 359.3 99.8
如上表3所示，各实施例样品在60min对浓缩工业废水中Tl+的吸附容量均大于355mg/g、且对Tl+的去除率均大于99％，表明各实施例中的吸附剂对Tl+的吸附速率快、吸附容量均较高。
六、对天然工业废水中各离子的吸附测试
令采集于广东珠海的采矿场所排出的废水为待测液1，采集于广东韶关的采矿场所排出的废水为待测液2。
取0.1g如实施例1～9中所示的样品，并将各组实施例样品分别加入到120mL待测液1、待测液2中，吸附60d。对吸附后的天然工业废水进行微波消解、并采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)检测吸附前后溶液中各离子的浓度。
按照上述公式10计算Tl+的吸附容量Qe，计算结果如下表4所示。
表4吸附剂对天然工业废水中各离子的吸附测试结果
如上表4所示，各实施例样品对天然工业废水中的Tl+的吸附容量均较高。
七、在不同pH值下对浓缩工业废水中Tl+的吸附测试
取12L去离子水，在其中分别投入5.74mg TlNO3，4.9mg Cu(NO3)2，7.7mg Cr(NO3)3，5.2mg Sn(NO3)4，6.1mg Sb(NO3)5，搅拌至金属盐溶解，配置成模拟工业废水。其中各离子浓度(以元素计)分别为：Tl+367ug/L，K+138ug/L，Cu2+140ug/L，Cr3+140ug/L，Sn4+140ug/L，Sb5+143ug/L。向模拟工业废水中加入3.6L 1000mg/L的铊标准液(北京北方伟业计量技术研究院，型号为BWJ4005-2016)，使溶液中铊浓度为300mg/L，即得到浓缩工业废水。将浓缩工业废水分别调制成pH值为2～8的待测液。
取0.1g如实施例1～9中所示的样品，并将各组实施例样品分别加入到120mL不同pH值下的浓缩工业废水中，室温下震荡吸附60min。对吸附后的浓缩工业废水进行稀释、并采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)检测吸附前后溶液中各离子的浓度。
按照上述公式10计算Tl+的吸附容量Qe，按照上述公式11计算Tl+的去除率Re，计算结果如下表5所示。
表5吸附剂对不同pH值下浓缩工业废水中各离子的吸附测试结果
/>
如上表5所示，各实施例样品在60min内对浓缩工业废水中Tl+的吸附容量均大于355mg/g、且对Tl+的去除率均大于99％，表明各实施例中的吸附剂对Tl+的吸附容量均较高。并且，各实施例样品在不同pH值下对Tl+的吸附容量和去除率差异较小，表明各实施例样品对Tl+的吸附性能不受pH值影响。
八、再生后对浓缩工业废水中Tl+的吸附测试
取12L去离子水，在其中分别投入5.74mg TlNO3，4.9mg Cu(NO3)2，7.7mg Cr(NO3)3，5.2mg Sn(NO3)4，6.1mg Sb(NO3)5，搅拌至金属盐溶解，配置成模拟工业废水。其中各离子浓度(以元素计)分别为：Tl+367ug/L，K+138ug/L，Cu2+140ug/L，Cr3+140ug/L，Sn4+140ug/L，Sb5+143ug/L。向模拟工业废水中加入3.6L 1000mg/L的铊标准液(北京北方伟业计量技术研究院，型号为BWJ4005-2016)，使溶液中铊浓度为300mg/L，即得到浓缩工业废水。
取0.1g如实施例1～9中所示的样品，并将各组实施例样品分别加入到120mL不同pH值下的浓缩工业废水中，室温下震荡吸附60min。吸附平衡后，将各实施例样品投入至100ml 0.1M的HCl溶液中，进行解吸2h，解吸完全后，再将各实施例样品复投至上述新配置的相同浓度的浓缩工业废水中进行吸附，如此循环5次。对解析后的实施例样品吸附前后的浓缩工业废水进行稀释、并采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)检测吸附前后溶液中各离子的浓度。
按照上述公式10计算Tl+的吸附容量Qe，按照上述公式11计算Tl+的去除率Re，计算结果如下表6所示。
表6吸附剂再生后对浓缩工业废水中各离子的吸附测试结果
/>
如上表6所示，随着解吸次数的增多，虽然各实施例样品的各实施例样品对浓缩工业废水中Tl+的吸附容量、去除率稍有下降，但对浓缩工业废水中Tl+的吸附容量仍大于350mg/g、且对Tl+的去除率仍高达89％，表明各实施例中的吸附剂对Tl+的吸附性能具有可持续性。

Claims (7)

1.一种制备铊离子的吸附剂的方法，其特征在于，依次包括如下步骤：
步骤一、将生物质溶胀于非质子溶液中，加入路易斯碱进行脱氢反应，反应时间为2～4h；所述路易斯碱为氢氧化钠或氢氧化钾；
步骤二、在步骤一得到的混合物中加入改性剂1进行醚化反应，反应时间为4～9h；
步骤三、将步骤二得到的混合物进行过滤，收集固态的中间产物；
步骤四、将步骤三得到的中间产物溶胀于非质子溶液中，再加入改性剂2进行亲核反应，反应时间为5～16h；
步骤五、将步骤四得到的混合物进行过滤，收集固态的终产物，即为所述吸附剂；
其中，改性剂1的通式为以下式4或式5：
（式4）；
（式5）；
其中，X1为氮或磷，X2为硫；
改性剂2的通式为以下式6～8中的至少一种：
（式6）；
（式7）；
（式8）；
其中生物质为纤维素、淀粉、壳聚糖、几丁糖、木质素、甲壳素、木聚糖的中的至少一种；
R1为甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，环己基，苯基，4-甲基苯基，2-甲基苯基，2-乙基苯基，2-异丙基苯基，2-叔丁基苯基，4-甲基苯基，4-乙基苯基，4-异丙基苯基，4-叔丁基苯基，2，4-二甲基苯基，2，4-二乙基苯基，2，4-二异丙基苯基中的一种；
R2为-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-中的一种；
R3为甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，环己基，苯基，4-甲基苯基，2-甲基苯基，2-乙基苯基，2-异丙基苯基，2-叔丁基苯基，4-甲基苯基，4-乙基苯基，4-异丙基苯基，4-叔丁基苯基，2，4-二甲基苯基，2，4-二乙基苯基，2，4-二异丙基苯基中的一种；
R4为-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物质、改性剂1和改性剂2的质量比为1：0.5～1.8：0.4～2.5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤一和步骤四中，所述非质子溶液为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤四中，反应温度为40～88℃。
5.根据权利要求1～4中任一权利要求所述的方法，其特征在于，在步骤三中，还需要用有机溶剂对固态的中间产物进行清洗。
6.根据权利要求1～4中任一权利要求所述的方法，其特征在于，在步骤五中，还需要用去离子水对固态的终产物进行清洗，再进行干燥。
7.一种铊离子的吸附剂，其特征在于，采用权利要求1~6中任一权利要求所述的方法制备而成。
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