CN113083238A - 一种氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113083238A
CN113083238A CN202110269733.5A CN202110269733A CN113083238A CN 113083238 A CN113083238 A CN 113083238A CN 202110269733 A CN202110269733 A CN 202110269733A CN 113083238 A CN113083238 A CN 113083238A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene oxide
thiosemicarbazide
chitosan
composite adsorbent
chitosan composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110269733.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113083238B (zh
Inventor
葛华才
武文鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN202110269733.5A priority Critical patent/CN113083238B/zh
Publication of CN113083238A publication Critical patent/CN113083238A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113083238B publication Critical patent/CN113083238B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/286—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using natural organic sorbents or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/46—Materials comprising a mixture of inorganic and organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂及其制备方法与应用。该方法为：将壳聚糖分散于醋酸溶液中；氧化石墨烯分散于水中，随后加入到壳聚糖分散液中；将氨基硫脲加入上述分散液，搅拌处理，随后将戊二醛加入其中，搅拌反应；将混合液加入到NaOH溶液中，边加边搅拌，离心、洗涤、干燥，得到吸附剂。本发明提供的功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂具有制备简单、产量高、对Hg2+具有吸附选择性、易分离回收等特点。该改性氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂可以有效地实现重金属离子的吸附去除。

Description

一种氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂及其制 备方法与应用
技术领域
本发明属于重金属污水处理技术领域，具体涉及一种氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着工业化快速发展以及社会生产水平不断提高，大量重金属离子随着污水被排放到水环境系统中。由于重金属离子的剧毒性、生物富集性、致癌性、不可降解性，使得重金属污染成为阻碍人类可持续发展、危害人体健康及生态系统的亟待解决的社会问题。近年已有多种重金属离子处理技术得到广泛应用，包括膜分离技术、化学沉淀法、离子交换法、反渗透法和吸附法等。其中，吸附法由于可操作性强、原料广泛、成本低、高效、低污染及可规模化应用而受到广泛关注且成为最常用的技术之一。
活性炭是使用时间较长的一种传统吸附剂，由于吸附后吸附剂难以再生使得其在污水处理中的应用受到限制。氧化石墨烯是近年来的研究热点，其结构表面大量的含氧官能团、较高的机械强度为其成为良好的吸附剂奠定了结构基础。但是，由于其纳米结构、极强的亲水性使得其难以从水中分离且具有一定的毒性，潜在的二次污染问题以及吸附剂材料的回收利用问题成为了制约氧化石墨烯应用的关键因素。壳聚糖是一种天然的生物大分子多糖，结构中含有大量的羟基和氨基，其亦在重金属吸附研究中得到广泛应用。但是，壳聚糖较差的机械性能、酸性条件下易溶的性质、溶胀性、难以回收利用、低选择性等缺点也使得其进一步应用受到限制。将两种材料结合制备成高分子复合材料，不仅可以解决氧化石墨烯难以从水溶液中回收及毒性问题，同时也可以解决壳聚糖机械性能较差、溶胀、难以回收利用等问题。目前关于制备氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的方法主要为化学接枝和物理共混沉淀，但是化学接枝技术会消耗氧化石墨烯和壳聚糖的官能团，不利于对重金属离子吸附量的提高；物理共混的方法虽然简单，但是组分之间结合不牢，结构容易被破坏，材料容易流失。因此，对氧化石墨烯/壳聚糖二元复合材料的进一步改性是必要的。
目前关于氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的改性研究已有一些专利。如专利CN110586043A，先使用乙二胺、氧化石墨烯、壳聚糖制备了一种纳米复合材料膜，这种吸附剂对铜离子具有较好的去除率。但该专利采用的制备过程步骤较多，乙二胺改性氧化石墨烯的过程温度较高可能会使氧化石墨烯还原而损失了其表面的官能团。该专利亦未研究吸附剂材料的选择性。专利CN106902778B，使用聚乙烯醇、氧化石墨烯、壳聚糖制备了一种多孔吸附材料，该材料具有较高的吸水率，对铜离子吸附量为92.5mg/g，对铅离子吸附量为77.3mg/g。该吸附剂制备需要使用超低温冷冻干燥且时间较长，消耗大量能源，制备过程步骤较多，对重金属的吸附量较低。专利CN105498707B，使用乙二胺四乙酸二钠、氧化石墨烯、壳聚糖制备了一种吸附材料，然而该材料采用物理共混的方法，物质之间结合可能不牢固而引起吸附过程中材料流失。专利CN109999909A，制备了一种壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料，然而该材料的制备过程亦需要较低和较高温度，且制备过程步骤较繁。
与上述不同，本专利采用氨基硫脲为改性试剂，通过一锅法制备了一种新型氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合材料吸附剂，该吸附剂制备过程简单，条件温和。由于氨基硫脲可以向材料中引入大量的杂原子基团，这可大大增加对重金属离子的吸附能力。特别需要指出的是，由于硫原子和汞原子结合的特殊性，氨基硫脲中硫原子的引入可以大大增加吸附剂对Hg2+的吸附量、选择性和吸附速率。
发明内容
为了进一步改进现有制备技术的不足，本发明的首要目的是提供一种简单高效的氨基硫脲功能化的氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备方法。该方法以氧化石墨烯为载体，壳聚糖接枝剂，氨基硫脲为改性剂制备出了吸附性能较好、易分离的改性氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂。
本发明的另一个目的是提供改性后增加选择性和吸附容量的氧化石墨烯/壳聚糖复合材料。
本发明再一目的是提供上述一种氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)将壳聚糖分散在醋酸溶液中，得到壳聚糖分散液(呈淡黄粘稠液体)；
(2)将氧化石墨烯分散在水中，得到氧化石墨烯分散液(棕黑色的液体)，随后将其加入到步骤(1)所述的壳聚糖分散液中；
(3)将氨基硫脲加入到步骤(2)所得的分散液中，搅拌处理；
(4)向步骤(3)所得的混合液中加入戊二醛，搅拌反应；
(5)将步骤(4)所得的混合液加入到NaOH溶液中，边加边搅拌，离心、洗涤、干燥，得到氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂。
优选地，步骤(1)中所述的醋酸溶液的体积分数为1％～2％。
优选地，步骤(1)所述壳聚糖的质量与醋酸溶液的体积比例为(0.5～1.5)g：100mL。
优选地，步骤(2)中所述氧化石墨烯的质量与水的体积比例为100mg：(20～50)mL。
优选地，步骤(2)所述壳聚糖与氧化石墨烯的质量比为5:1～15:1。
优选地，步骤(2)所述水为蒸馏水。
优选地，步骤(2)步骤所述氧化石墨烯分散液和壳聚糖分散液混合后不断搅拌，混合均匀。
优选地，步骤(3)中所述氨基硫脲与氧化石墨烯的质量比为1:1～3:1。
优选地，步骤(3)中所述氨基硫脲以固体形式加入到步骤(2)所得的分散液中。
优选地，步骤(3)所述搅拌处理的温度为30～50℃，搅拌处理的时间为30～60min。
优选地，步骤(4)中所述戊二醛的体积与氧化石墨烯的质量比例为(0.25～1)mL:100mg。
优选地，步骤(4)中步骤(4)所述搅拌反应的温度为40～60℃，搅拌反应的时间为2～4h。
优选地，步骤(5)中所述NaOH溶液的浓度为0.5～1mol/L。
优选地，步骤(5)中所述NaOH溶液的体积与氧化石墨烯的质量比例为(100～150)mL:100mg。
优选地，步骤(5)中步骤(5)中所述离心的转速为8000～12000rpm，离心的时间为1～2min。
优选地，步骤(5)中所述洗涤为蒸馏水洗涤。
优选地，步骤(5)中所述干燥的温度为50～60℃，所述干燥的时间为6～8h。
上述制备方法制得的一种氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂。
上述氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂在含有重金属离子的废水处理中的应用。
优选地，所述重金属离子为Hg2+。
本发明中使用的原料氧化石墨烯具有如下特点：第一、氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团；第二、纳米结构，结构稳定；第三、优良的机械性能。原料壳聚糖具有如下特点：第一、天然可降解性；第二、含有丰富的氨基和羟基，可作为接枝改性位点和重金属离子的螯合位点。
本发明采用接枝交联技术将氨基硫脲、壳聚糖、氧化石墨烯联结成功能高分子复合材料，改善了氧化石墨烯难以分离回收的缺点，改善了壳聚糖机械性能差的不足，提升了氧化石墨烯/壳聚糖的吸附性能。使用本方法制备的吸附剂对Hg2+具有较好的选择性、较高吸附量以及易分离回收。
与现有技术和成果相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明提供的方法制备方法简单，将氧化石墨烯、壳聚糖、氨基硫脲分散均匀，加入戊二醛作为交联剂，在交联反应和接枝反应作用下，使得材料中含有大量的氨基和硫原子。
(2)根据软硬酸碱理论，硫原子的引入可以大大增加材料对Hg2+的吸附量、吸附速率和吸附选择性。在298K、pH＝6的条件下，对0.01mol/L Hg2+的平衡吸附量为1229mg/g。
(3)本发明提供的氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂具有良好的可再生性，吸附-脱附循环5次后，吸附剂的吸附量仍然可以达到初始量的80％以上。
附图说明
图1为本发明制备方法示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的具体实施方式和保护范围不限于此。
以下实施例的制备方法参考图1进行。
实施例1
提供的氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂的制备步骤如下：
(1)0.5g壳聚糖加入到250mL单口烧瓶中，加入100mL 1％的醋酸溶液，使其成为淡黄粘稠混合物。
(2)将100mg氧化石墨烯分散到20mL蒸馏水中，随后将氧化石墨烯分散液加入到步骤(1)所述的混合物中。
(3)将100mg氨基硫脲固体直接加入到步骤(2)所述的分散体系中，30℃搅拌30min使各组分分散均匀。
(4)向步骤(3)所述的分散体系中加入1mL戊二醛，40℃搅拌2h。
(5)将步骤(4)所得混合物加入到100mL 0.5mol/L NaOH溶液中，使用50mL离心管，10000rpm转速下离心分离1min，所得沉淀物用蒸馏水洗涤，重复洗涤-离心循环3次，此时上清液接近中性。所得固体物质在50℃烘箱中干燥8h，获得氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂。
效果验证：称取20mg上述的氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂将其加入到50mL含0.01mol/L Hg2+溶液(pH＝6)，在298K条件下进行吸附实验。用0.01mol/LEDTA滴定吸附前后重金属离子的浓度，计算吸附量，对Hg2+吸附量达1000mg/g。
实施例2
提供的氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂的制备步骤如下：
(1)1.0g壳聚糖加入到250mL单口烧瓶中，加入100mL 1％的醋酸溶液，使其成为淡黄粘稠混合物。
(2)将100mg氧化石墨烯分散到20mL蒸馏水中，随后将氧化石墨烯分散液加入到步骤(1)所述的混合物中。
(3)将200mg氨基硫脲固体直接加入到步骤(2)所述的分散体系中，30℃搅拌30min使各组分分散均匀。
(4)向步骤(3)所述的分散体系中加入1mL戊二醛，40℃搅拌2h。
(5)将步骤(4)所得混合物加入到70mL 0.5mol/L NaOH溶液中，使用50mL离心管，8000rpm转速下离心分离2min，所得沉淀物用蒸馏水洗涤，重复洗涤-离心循环3次，此时上清液接近中性。所得固体物质在50℃烘箱中干燥12h，获得氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂。
效果验证：称取20mg上述的氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂将其加入到50mL含0.01mol/L Hg2+溶液(pH＝6)，在298K条件下进行吸附实验。用0.01mol/LEDTA滴定吸附前后重金属离子的浓度，计算吸附量，对Hg2+吸附量达1101mg/g。
实施例3
提供的氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂的制备步骤如下：
(1)1.5g壳聚糖加入到250mL单口烧瓶中，加入70mL 2％的醋酸溶液，使其成为淡黄粘稠混合物。
(2)将100mg氧化石墨烯分散到10mL蒸馏水中，随后将氧化石墨烯分散液加入到步骤(1)所述的混合物中。
(3)将200mg氨基硫脲固体直接加入到步骤(2)所述的分散体系中，30℃搅拌30min使各组分分散均匀。
(4)向步骤(3)所述的分散体系中加入1mL戊二醛，40℃搅拌2h。
(5)将步骤(4)所得混合物加入到120mL 0.5mol/L NaOH溶液中，使用50mL离心管，8000rpm转速下离心分离1min，所得沉淀物用蒸馏水洗涤，重复洗涤-离心循环3次，此时上清液接近中性。所得固体物质在60℃烘箱中干燥6h，获得氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂。
效果验证：称取20mg上述的氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂将其加入到50mL含0.01mol/L Hg2+溶液(pH＝6)，在298K条件下进行吸附实验。用0.01mol/LEDTA滴定吸附前后重金属离子的浓度，计算吸附量，对Hg2+吸附量达1079mg/g。
实施例4
提供的氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂的制备步骤如下：
(1)1.0g壳聚糖加入到250mL单口烧瓶中，加入70mL 2％的醋酸溶液，使其成为淡黄粘稠混合物。
(2)将100mg氧化石墨烯分散到10mL蒸馏水中，随后将氧化石墨烯分散液加入到步骤(1)所述的混合物中。
(3)将0mg氨基硫脲固体直接加入到步骤(2)所述的分散体系中，30℃搅拌30min使各组分分散均匀。
(4)向步骤(3)所述的分散体系中加入1.0mL戊二醛，40℃搅拌2h。
(5)将步骤(4)所得混合物加入到120mL 0.5mol/L NaOH溶液中，使用50mL离心管，8000rpm转速下离心分离1min，所得沉淀物用蒸馏水洗涤，重复洗涤-离心循环3次，此时上清液接近中性。所得固体物质在60℃烘箱中干燥6h，获得氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂。
效果验证：称取20mg上述的氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂将其加入到50mL含0.01mol/L Hg2+溶液(pH＝6)，在298K条件下进行吸附实验。用0.01mol/LEDTA滴定吸附前后重金属离子的浓度，计算吸附量，对Hg2+吸附量达1086mg/g。
实施例5
提供的氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂的制备步骤如下：
(1)1.0g壳聚糖加入到250mL单口烧瓶中，加入70mL 2％的醋酸溶液，使其成为淡黄粘稠混合物。
(2)将100mg氧化石墨烯分散到10mL蒸馏水中，随后将氧化石墨烯分散液加入到步骤(1)所述的混合物中。
(3)将100mg氨基硫脲固体直接加入到步骤(2)所述的分散体系中，30℃搅拌30min使各组分分散均匀。
(4)向步骤(3)所述的分散体系中加入1.0mL戊二醛，40℃搅拌2h。
(5)将步骤(4)所得混合物加入到120mL 0.5mol/L NaOH溶液中，使用50mL离心管，8000rpm转速下离心分离1min，所得沉淀物用蒸馏水洗涤，重复洗涤-离心循环3次，此时上清液接近中性。所得固体物质在60℃烘箱中干燥6h，获得氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂。
效果验证：称取20mg上述的氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂将其加入到50mL含0.01mol/L Hg2+溶液(pH＝6)，在298K条件下进行吸附实验。用0.01mol/LEDTA滴定吸附前后重金属离子的浓度，计算吸附量，对Hg2+吸附量达1146mg/g。
实施例6
提供的氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂的制备步骤如下：
(1)1.0g壳聚糖加入到250mL单口烧瓶中，加入70mL 2％的醋酸溶液，使其成为淡黄粘稠混合物。
(2)将100mg氧化石墨烯分散到10mL蒸馏水中，随后将氧化石墨烯分散液加入到步骤(1)所述的混合物中。
(3)将300mg氨基硫脲固体直接加入到步骤(2)所述的分散体系中，30℃搅拌30min使各组分分散均匀。
(4)向步骤(3)所述的分散体系中加入1.0mL戊二醛，40℃搅拌2h。
(5)将步骤(4)所得混合物加入到120mL 0.5mol/L NaOH溶液中，使用50mL离心管，8000rpm转速下离心分离1min，所得沉淀物用蒸馏水洗涤，重复洗涤-离心循环3次，此时上清液接近中性。所得固体物质在60℃烘箱中干燥6h，获得氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂。
效果验证：称取20mg上述的氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂将其加入到50mL含0.01mol/L Hg2+溶液(pH＝6)，在298K条件下进行吸附实验。用0.01mol/LEDTA滴定吸附前后重金属离子的浓度，计算吸附量，对Hg2+吸附量达1031mg/g。
实施例7
提供的氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂的制备步骤如下：
(1)1.0g壳聚糖加入到250mL单口烧瓶中，加入70mL 2％的醋酸溶液，使其成为淡黄粘稠混合物。
(2)将100mg氧化石墨烯分散到10mL蒸馏水中，随后将氧化石墨烯分散液加入到步骤(1)所述的混合物中。
(3)将100mg氨基硫脲固体直接加入到步骤(2)所述的分散体系中，30℃搅拌30min使各组分分散均匀。
(4)向步骤(3)所述的分散体系中加入0.25mL戊二醛，40℃搅拌2h。
(5)将步骤(4)所得混合物加入到120mL 0.5mol/L NaOH溶液中，使用50mL离心管，8000rpm转速下离心分离1min，所得沉淀物用蒸馏水洗涤，重复洗涤-离心循环3次，此时上清液接近中性。所得固体物质在60℃烘箱中干燥6h，获得氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂。
效果验证：称取20mg上述的氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂将其加入到50mL含0.01mol/L Hg2+溶液(pH＝6)，在298K条件下进行吸附实验。用0.01mol/LEDTA滴定吸附前后重金属离子的浓度，计算吸附量，对Hg2+吸附量达1080mg/g。
实施例8
提供的氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂的制备步骤如下：
(1)1.0g壳聚糖加入到250mL单口烧瓶中，加入70mL 2％的醋酸溶液，使其成为淡黄粘稠混合物。
(2)将100mg氧化石墨烯分散到10mL蒸馏水中，随后将氧化石墨烯分散液加入到步骤(1)所述的混合物中。
(3)将100mg氨基硫脲固体直接加入到步骤(2)所述的分散体系中，30℃搅拌30min使各组分分散均匀。
(4)向步骤(3)所述的分散体系中加入0.5mL戊二醛，40℃搅拌2h。
(5)将步骤(4)所得混合物加入到120mL 0.5mol/L NaOH溶液中，使用50mL离心管，8000rpm转速下离心分离1min，所得沉淀物用蒸馏水洗涤，重复洗涤-离心循环3次，此时上清液接近中性。所得固体物质在60℃烘箱中干燥6h，获得氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂。
效果验证：称取20mg上述的氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂将其加入到50mL含0.01mol/L Hg2+溶液(pH＝6)，在298K条件下进行吸附实验。用0.01mol/LEDTA滴定吸附前后重金属离子的浓度，计算吸附量，对Hg2+吸附量达1129mg/g。
使用EDTA对吸附后的氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂进行脱附处理，脱附后的吸附剂再次进行吸附，实验参数与上述实验相同；吸附-脱附循环5次后，对Hg2+的吸附依然可以达到初始值的83.3％，说明本发明吸附剂具有较好的可再生性。
称取20mg上述的氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂多份，将其加入到50mL含0.01mol/L Hg2+溶液(pH＝5)、50mL含0.01mol/L Pb2+溶液(pH＝5)、50mL含0.01mol/L Zn2+溶液(pH＝5)、50mL含0.01mol/L Cd2+溶液(pH＝5)、50mL含0.01mol/L Cu2+溶液中(pH＝5)，在298K条件下进行吸附实验。用0.01mol/L EDTA滴定吸附前后重金属离子的浓度，计算吸附量。吸附效果显示，实施例8提供的氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂对Hg2+吸附效果最好，吸附量达840mg/g。对其余四种重金属的吸附量分别为260mg/g、113mg/g、251mg/g、126mg/g。由此可见本发明材料对Hg2+具有较好的选择性和吸附量。
以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
(1)将壳聚糖分散在醋酸溶液中，得到壳聚糖分散液；
(2)将氧化石墨烯分散在水中，得到氧化石墨烯分散液，随后将其加入到步骤(1)所述的壳聚糖分散液中；
(3)将氨基硫脲加入到步骤(2)所得的分散液中，搅拌处理；
(4)向步骤(3)所得的混合液中加入戊二醛，搅拌反应；
(5)将步骤(4)所得的混合液加入到NaOH溶液中，边加边搅拌，离心、洗涤、干燥，得到氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的醋酸溶液的体积分数为1％～2％，所述壳聚糖的质量与醋酸溶液的体积比例为(0.5～1.5)g：100mL。
3.根据权利要求1所述的一种氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氧化石墨烯的质量与水的体积比例为100mg：(20～50)mL；所述壳聚糖与氧化石墨烯的质量比为5:1～15:1。
4.根据权利要求1所述的一种氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述氨基硫脲与氧化石墨烯的质量比为1:1～3:1；所述氨基硫脲以固体形式加入到步骤(2)所得的分散液中。
5.根据权利要求1所述的一种氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述搅拌处理的温度为30～50℃，搅拌处理的时间为30～60min。
6.根据权利要求1所述的一种氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述戊二醛的体积与氧化石墨烯的质量比例为(0.25～1)mL:100mg；步骤(4)所述搅拌反应的温度为40～60℃，搅拌反应的时间为2～4h。
7.根据权利要求1所述的一种氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述NaOH溶液的浓度为0.5～1mol/L，所述NaOH溶液的体积与氧化石墨烯的质量比例为(100～150)mL:100mg；步骤(5)中所述离心的转速为8000～12000rpm，离心的时间为1～2min，所述洗涤为蒸馏水洗涤，所述干燥的温度为50～60℃，所述干燥的时间为6～8h。
8.权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的一种氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂。
9.权利要求8所述的一种氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂在含有重金属离子的废水处理中的应用。
10.根据权利要求9所述的一种氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂在含有重金属离子的废水处理中的应用，其特征在于，所述重金属离子为Hg2+。
CN202110269733.5A 2021-03-12 2021-03-12 一种氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂及其制备方法与应用 Active CN113083238B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110269733.5A CN113083238B (zh) 2021-03-12 2021-03-12 一种氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110269733.5A CN113083238B (zh) 2021-03-12 2021-03-12 一种氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113083238A true CN113083238A (zh) 2021-07-09
CN113083238B CN113083238B (zh) 2022-07-26

Family

ID=76667071

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110269733.5A Active CN113083238B (zh) 2021-03-12 2021-03-12 一种氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113083238B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113772759A (zh) * 2021-09-16 2021-12-10 安徽庞海科技股份有限公司 一种用于太空舱漂浮液的高效净化材料及其生产工艺
CN114618324A (zh) * 2022-03-25 2022-06-14 景德镇陶瓷大学 一种复合交联氧化石墨烯膜的制备方法及其产品
CN114736992A (zh) * 2022-04-13 2022-07-12 广西大学 一种回溶糖浆的脱色方法
CN115646468A (zh) * 2022-11-14 2023-01-31 江南大学 一种壳聚糖复合材料及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104289199A (zh) * 2014-10-25 2015-01-21 济南大学 一种用于重金属去除的磁性hpcs/go吸附剂的制备方法及应用
CN106365239A (zh) * 2016-09-08 2017-02-01 天津工业大学 一种磁性氧化石墨烯/壳聚糖吸附剂的制备方法及应用
CN106944006A (zh) * 2017-03-30 2017-07-14 山东金利特新材料有限责任公司 一种改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备方法及应用
CN111068632A (zh) * 2020-01-23 2020-04-28 福州大学 一种铅离子复合吸附剂及其制备方法
CN111229167A (zh) * 2020-01-20 2020-06-05 华南理工大学 一种氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯吸附剂及其制备方法与应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104289199A (zh) * 2014-10-25 2015-01-21 济南大学 一种用于重金属去除的磁性hpcs/go吸附剂的制备方法及应用
CN106365239A (zh) * 2016-09-08 2017-02-01 天津工业大学 一种磁性氧化石墨烯/壳聚糖吸附剂的制备方法及应用
CN106944006A (zh) * 2017-03-30 2017-07-14 山东金利特新材料有限责任公司 一种改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备方法及应用
CN111229167A (zh) * 2020-01-20 2020-06-05 华南理工大学 一种氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯吸附剂及其制备方法与应用
CN111068632A (zh) * 2020-01-23 2020-04-28 福州大学 一种铅离子复合吸附剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
马自伟等: "氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备及吸附研究进展", 《材料导报》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113772759A (zh) * 2021-09-16 2021-12-10 安徽庞海科技股份有限公司 一种用于太空舱漂浮液的高效净化材料及其生产工艺
CN114618324A (zh) * 2022-03-25 2022-06-14 景德镇陶瓷大学 一种复合交联氧化石墨烯膜的制备方法及其产品
CN114736992A (zh) * 2022-04-13 2022-07-12 广西大学 一种回溶糖浆的脱色方法
CN115646468A (zh) * 2022-11-14 2023-01-31 江南大学 一种壳聚糖复合材料及其制备方法和应用
CN115646468B (zh) * 2022-11-14 2024-05-14 江南大学 一种壳聚糖复合材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113083238B (zh) 2022-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113083238B (zh) 一种氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂及其制备方法与应用
CN101357325B (zh) 一种含偕胺肟基和羧基的球形纤维素螯合吸附剂及其制备方法
CN104059167B (zh) 一种多胺化合物修饰磁性壳聚糖的制备方法及其应用
CN101992064A (zh) 一种新型单宁酸固化壳聚糖重金属离子吸附剂的制备方法
CN104258817B (zh) 三聚氰胺修饰的磁性壳聚糖、制备方法及其应用
CN110115984B (zh) 一种磁性环糊精基交联高分子吸附材料及其制备方法
CN102107980A (zh) 磁性壳聚糖吸附剂去除碱性废水中含磺酸基染料的方法
CN109261138A (zh) 一种用于重金属离子吸附的超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球及其制备方法
CN101298040A (zh) 巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂及其制备方法
Mahamadi Will nano-biosorbents break the Achilles’ heel of biosorption technology?
CN111068627A (zh) 一种聚多巴胺/普鲁兰复合水凝胶以及制备方法和应用
CN115055170A (zh) 一种具有高吸附性能的木材基改性纳米纤维素净水材料及其制备方法和应用
Xiao et al. Recent advances and future perspective on lignocellulose-based materials as adsorbents in diverse water treatment applications
CN112473630A (zh) 复合石墨烯壳聚糖气凝胶及其制备方法和应用
Xie et al. PEI modified magnetic porous cassava residue microspheres for adsorbing Cd (II) from aqueous solution
CN110732311A (zh) 一种交联壳聚糖包覆MoS2吸附剂、制备方法及其应用
CN111229167A (zh) 一种氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯吸附剂及其制备方法与应用
Xiang et al. The recovery of Au (III) by hydrogel-like beads
Zhang et al. Adsorption and aggregation of Cu2+ on carboxymethylated sugarcane bagasse: Adsorption behavior and mechanism
Liu et al. Advances in green materials derived from wood for detecting and removing mercury ions in water
CN106076270B (zh) 一种功能性交联壳聚糖金属离子吸附剂
Zeng et al. Spongy crosslinked branched polyethylenimine-grafted dithiocarbamate: highly efficient heavy metal ion–adsorbing material
CN108722202B (zh) 碳纤维增强三聚磷酸钠交联壳聚糖/碳纳米管复合滤膜的制备方法
CN114749158A (zh) 一种聚乙烯亚胺/壳聚糖复合吸附剂及其制备方法与应用
CN105295059A (zh) 一种固载阳离子化β-环糊精的氯甲基化聚苯乙烯聚合物及吸附回收工业废水中酚类的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant