CN111229167A - 一种氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯吸附剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯吸附剂及其制备方法与应用。该方法为：分别将氧化石墨烯、FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶解在水中，加入氨水后加热反应，得到磁性氧化石墨烯；将磁性氧化石墨烯分散在水中，与氨基硫脲溶液混合，加热反应，纯化得到吸附剂。该方法以氧化石墨烯作为载体，四氧化三铁粒子赋予磁性，氨基硫脲为改性剂制备出了吸附性能较好、易分离的、选择性较好的改性磁性化氧化石墨烯吸附剂。本发明提供的改性氧化石墨烯吸附剂具有制备简单、可以脱附再生重复使用、比表面积大、吸附效果好、易分离、对Hg2+具有吸附选择性等特点。该改性磁性氧化石墨烯吸附剂能够有效地实现重金属离子的吸附去除。

Description

一种氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯吸附剂及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于重金属废水处理技术领域，具体涉及一种氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
在过去的几十年中，快速的城市化和工业化导致大量重金属离子排入水生系统，由于其极高的毒性、致癌性和生物体内的生物蓄积性，带来了潜在的危害和全球关注。近年来，科学家们研究了多种消除或降低水中重金属离子浓度的方法，包括还原法、电化学法、生物法、化学沉淀法、离子交换法和吸附法等。其中，吸附法具有操作简单、效率高、吸附剂易于回收再生和无污泥操作等优点，是最常用的方法之一。
活性炭是传统的吸附剂之一，但用于重金属离子吸附时难以脱附再生而存在二次污染。壳聚糖是另一种常用吸附剂，但一般需要改性处理，一些研究人员已经尝试开发了用于处理重金属离子的复合改性壳聚糖吸附剂。如Subedi等(International Journal ofBiological Macromolecules,2019,137:948-959)以壳聚糖为基体材料制备了氧化石墨烯改性的磁性壳聚糖吸附材料，研究了这种材料作为吸附剂从水中去除Cr(VI)的能力。但壳聚糖基体材料的机械强度不高，在酸性条件下易溶解流失，这限制了其应用。
现有吸附剂大多在制备或应用过程中存在不足，包括：功能化改性交联比较复杂、吸附剂的稳定性不高、吸附剂无法高效地选择吸附某一类离子、吸附剂材料的吸附容量有限、对重金属离子的吸附容量不高、吸附剂脱附再生循环使用后的吸附性能降低过多等。
理想的重金属离子吸附剂应具有一下特征：高比表面积和高吸附容量，适合的孔径和体积，机械稳定性好，易于获取，易于再生，成本低，环境友好，处理程序简单和选择性高。因此，高比表面积、高吸附容量并且化学稳定性好的氧化石墨烯纳米材料(GO)引起了人们的关注。但是，氧化石墨烯纳米材料的制备成本较高，同时由于亲水性较好而不易分离。
通过在制备过程中添加磁性粒子制备磁性吸附剂，施加外部磁场可以轻松分离所得的磁性吸附剂。
四氧化三铁纳米粒子作为磁性粒子的一种，其制备工艺已经十分成熟，制备方法亦比较简单，并且制备的四氧化三铁纳米粒子表面具有丰富的羟基，能与氧化石墨烯结合在一起形成磁性氧化石墨烯。磁性氧化石墨烯具有较大的比表面积，良好的生物相容性，且易于通过外部磁性进行分离操作，因此基于氧化石墨烯磁性化的纳米吸附材料已被广泛研究。
氧化石墨烯磁性化后可解决氧化石墨烯吸附重金属离子后从溶液分离的问题，但往往造成吸附容量的降低，因此需要进一步改性以提高其吸附分离性能。目前已有一些关于此方面改性材料制备及其应用的公开专利申请(如CN108203135A，CN109569515A，CN110064363A等)，但制备的磁性氧化石墨烯材料对重金属离子的吸附一般不具选择性，或者对汞离子的吸附选择性较差。本专利通过氨基硫脲与磁性氧化石墨烯反应接枝的方式，制备一种复合材料吸附剂，该吸附剂对重金属离子均有一定的吸附容量，但对Hg2+具有较高的吸附容量，同时可脱附再生。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法。
本发明为了解决现有磁性氧化石墨烯吸附剂吸附容量较低，选择性低等缺点，提供了分离容易、选择性较高、可重复利用的一种改性磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯吸附剂。
本发明的再一目的在于提供上述一种氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯吸附剂的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯、Fe2+、Fe3+和水混合均匀，得到混合溶液；
(2)将氨水加入到步骤(1)的混合溶液中，在70～90℃下反应50～70min，离心，洗涤，干燥，得到磁性四氧化三铁与氧化石墨烯的复合物，即为磁性氧化石墨烯固体(中间体)；
(3)以水为反应介质，将步骤(2)的磁性氧化石墨烯固体(中间体)和氨基硫脲在45～55℃下反应12～16h，离心，洗涤，干燥，得到氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯吸附剂。
优选地，步骤(1)所述Fe2+和Fe3+的质量比为1：(1.5～2)；所述Fe2+和Fe3+分别以FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O固体形式加入，所述氧化石墨烯和FeCl3·6H2O的质量比为1：(5～7)。
优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯与水的比例为0.12g：50～140mL；更优选为0.12g：90～140mL。
优选地，步骤(2)所述氨水的体积浓度为25％；所述氨水与步骤(1)的混合溶液的体积比为1：7～1：10。
优选地，步骤(2)所述反应在搅拌下进行，搅拌转速为600～1300rpm。
优选地，步骤(2)所述离心的转速为8000～10000rpm，时间为15～30min；所述洗涤指用水和无水乙醇洗涤；所述干燥的温度为50～60℃，时间为12～24h。
优选地，步骤(3)所述氨基硫脲与步骤(2)的磁性氧化石墨烯固体的质量比为(5～3)：(4～3)；更优选为(5～4)：4；所述氨基硫脲与水的比例为0.5g：(30～100)ml；更优选为0.5g：(60～100)ml。
优选地，步骤(3)所述反应在搅拌下继续，搅拌转速为600～1300rpm。
优选地，步骤(3)所述离心的转速为8000～10000rpm，时间为15～30min；所述洗涤指用水洗涤至中性；所述干燥的温度为50～60℃，干燥时间为12～24h。
上述制备方法制得一种氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯吸附剂。
上述一种氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯吸附剂应用在含重金属离子的废水处理中。
优选地，所述重金属离子为Hg2+。
本发明所使用的原料氧化石墨烯，其具有如下的特点：第一、氧化石墨烯是通过石墨氧化剥离制得的，其表面具有丰富的含氧官能团，可以作为接枝的活性位点和金属离子的螯合位点；第二、氧化石墨烯为纳米片层结构，因此具有较大的比表面积；第三、氧化石墨烯的化学性质稳定。
本发明提供的制备方法采用物理和化学复合改性的方法改善氧化石墨烯从溶液中难分离及吸附选择性差等缺点，制得一种改性的磁性氧化石墨烯吸附剂，其具有很好的吸附效果并且易分离。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，选择Fe2+、Fe+3反应生成的四氧化三铁为磁性粒子，制备方法简单，其表面带有丰富的羟基，能够与氧化石墨烯结合牢固，并且能够均匀地分散在氧化石墨烯纳米片层之间，增强了氧化石墨烯的磁分离能力。
(2)本发明制得的氨基硫脲改性后的磁性氧化石墨烯产物对Hg2+具有较明显的吸附选择性，且吸附容量显著大于未改性的磁性氧化石墨烯；在298K条件下，对Hg2+的吸附量最高可达247.3mg/g。
(3)本发明提供的氨基硫脲改性磁性氧化石墨烯吸附剂比表面积大，有利于重金属离子的吸附；吸附Hg2+后可以EDTA(乙二胺四乙酸二钠)进行脱附，然后重新吸附Hg2+；进行5次吸附-脱附循环后的吸附容量仍保持80％以上，表明该吸附剂具有较好的可再生性。
(4)本发明提供的氨基硫脲改性氧化石墨烯吸附剂具有制备简单、可以脱附再生重复使用、吸附效果好、易分离、对Hg2+具有吸附选择性等特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
提供的氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯吸附剂，其制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.6g FeCl3·6H2O和0.3g FeCl2·4H2O分别溶于20mL水中，将0.12g氧化石墨烯用超声波分散于50mL水中，再将三者转移到250mL圆底烧瓶中得到混合溶液。
(2)将13mL氨水(体积分数为25％)加入到步骤(1)所述混合溶液中，加热搅拌处理，加热搅拌处理的温度为70℃，加热搅拌处理的搅拌速率为600rpm，加热搅拌处理的时间为70min得到混合液。
(3)将步骤(2)所述加热后的混合液进行离心处理，离心速率为8000rpm，离心时间为30min，取沉淀，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在干燥箱中干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为24h，得到磁性氧化石墨烯中间体。
(4)将步骤(3)得到的磁性氧化石墨烯中间体0.4g分散在30mL蒸馏水中，再倒入到30mL溶有0.5g氨基硫脲水溶液的三口烧瓶中混合均匀，加热搅拌处理，加热搅拌处理的温度为45℃，加热搅拌处理的搅拌速率为600rpm，加热搅拌处理的时间为16h，得到混合液。
(5)将步骤(4)所述加热后的混合液进行离心处理，离心速率为8000rpm，离心时间为30min，取固体，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在干燥箱中干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为24h，得到所述的氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯吸附剂。
效果验证：称取0.02g上述的氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯吸附剂多份，然后分别加入到50mL含0.01mol/L Cu2+的溶液、50mL含0.01mol/L Pb2+的溶液、50mL含0.01mol/LHg2+的溶液、50mL含0.01mol/L Zn2+的溶液及50mL含0.01mol/L Cd2+的溶液中，在298K条件下进行吸附实验(静态吸附实验)。用EDTA滴定法测试吸附前后溶液中重金属离子的浓度。吸附效果显示，实施例1提供的改性磁性氧化石墨烯吸附剂对Hg2+吸附效果最好，Hg2+的吸附容量达247.3mg/g；其余金属离子的吸附效果良好，其中，Cu2+的吸附容量为28.6mg/g，Pb2 +的吸附容量为53.4mg/g，Zn2+的吸附容量为42.1mg/g，Cd2+的吸附容量为25.8mg/g。
使用EDTA对上述吸附剂进行脱附，然后将脱附后的吸附剂对Hg2+再次进行吸附实验(静态吸附实验，实验参数均与上述相同)；重复吸附-脱附循环5次后，吸附剂对Hg2+的吸附容量仍保持82％，表明该吸附剂具有较好的可再生性。实施例1制得的磁性氧化石墨烯吸附剂对其它重金属离子也有相似的效果。
实施例2
提供的氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯吸附剂，其制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.8g FeCl3·6H2O和0.3g FeCl2·4H2O分别溶于20mL水中，将0.12g氧化石墨烯用超声波分散于100mL水中，再将三者转移到250mL圆底烧瓶中得到混合溶液。
(2)将14mL氨水(体积分数为25％)加入到步骤(1)所述混合溶液中，加热搅拌处理，加热搅拌处理的温度为90℃，加热搅拌处理的搅拌速率为1300rpm，加热搅拌处理的时间为50min得到混合液。
(3)将步骤(2)所述加热后的混合液进行离心处理，离心速率为10000rpm，离心时间为15min，取沉淀，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在干燥箱中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，得到磁性氧化石墨烯中间体。
(4)将步骤(3)得到的磁性氧化石墨烯中间体0.4g分散在50mL蒸馏水中，再倒入到50mL溶有0.5g氨基硫脲水溶液的三口烧瓶中混合均匀，加热搅拌处理，加热搅拌处理的温度为55℃，加热搅拌处理的搅拌速率为1300rpm，加热搅拌处理的时间为12h，得到混合液。
(5)将步骤(4)所述加热后的混合液进行离心处理，离心速率为10000rpm，离心时间为15min。取固体，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在干燥箱中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，得到所述的氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯吸附剂。
效果验证：称取0.02g上述的氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯吸附剂多份，然后分别加入到50mL含0.01mol/L Cu2+的溶液、50mL含0.01mol/L Pb2+的溶液、50mL含0.01mol/LHg2+的溶液、50mL含0.01mol/L Zn2+的溶液及50mL含0.01mol/L Cd2+的溶液中，在298K条件下进行吸附实验(静态吸附实验)。用EDTA滴定法测试吸附前后溶液中重金属离子的浓度。吸附效果显示，实施例1提供的改性磁性氧化石墨烯吸附剂对Hg2+吸附效果最好，Hg2+的吸附容量达240.9mg/g；其余金属离子的吸附效果良好，其中，Cu2+的吸附容量为26.3mg/g，Pb2 +的吸附容量为50.7mg/g，Zn2+的吸附容量为39.5mg/g，Cd2+的吸附容量为24.5mg/g。
使用EDTA对上述吸附剂进行脱附，然后将脱附后的吸附剂对Hg2+再次进行吸附实验(静态吸附实验，实验参数均与上述相同)；重复吸附-脱附循环5次后，吸附剂对Hg2+的吸附容量仍保持81％，表明该吸附剂具有较好的可再生性。实施例2制得的磁性氧化石墨烯吸附剂对其它重金属离子也有相似的效果。
实施例3
提供的氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯吸附剂，其制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.7g FeCl3·6H2O和0.3g FeCl2·4H2O分别溶于20mL水中，将0.12g氧化石墨烯用超声波分散于75mL水中，再将三者转移到250mL圆底烧瓶中得到混合溶液。
(2)将10mL氨水(体积分数为25％)加入到步骤(1)所述混合溶液中，加热搅拌处理，加热搅拌处理的温度为80℃，加热搅拌处理的搅拌速率为1000rpm，加热搅拌处理的时间为62min得到混合液。
(3)将步骤(2)所述加热后的混合液进行离心处理，离心速率为9000rpm，离心时间为22min，取沉淀，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在干燥箱中干燥，干燥温度为55℃，干燥时间为19h，得到磁性氧化石墨烯中间体。
(4)将步骤(3)得到的磁性氧化石墨烯中间体0.4g分散在50mL蒸馏水中，再倒入到30mL溶有0.4g氨基硫脲水溶液的三口烧瓶中混合均匀，加热搅拌处理，加热搅拌处理的温度为50℃，加热搅拌处理的搅拌速率为1000rpm，加热搅拌处理的时间为14h，得到混合液。
(5)将步骤(4)所述加热后的混合液进行离心处理，离心速率为9000rpm，离心时间为24min，取固体，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在干燥箱中干燥，干燥温度为55℃，干燥时间为20h，得到所述的氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯吸附剂。
效果验证：称取0.02g上述的氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯吸附剂多份，然后分别加入到50mL含0.01mol/L Cu2+的溶液、50mL含0.01mol/L Pb2+的溶液、50mL含0.01mol/LHg2+的溶液、50mL含0.01mol/L Zn2+的溶液及50mL含0.01mol/L Cd2+的溶液中，在298K条件下进行吸附实验(静态吸附实验)。用EDTA滴定法测试吸附前后溶液中重金属离子的浓度。吸附效果显示，实施例1提供的改性磁性氧化石墨烯吸附剂对Hg2+吸附效果最好，Hg2+的吸附容量达201.3mg/g；其余金属离子的吸附效果良好，其中，Cu2+的吸附容量为23.6mg/g，Pb2 +的吸附容量为34.5mg/g，Zn2+的吸附容量为33.4mg/g，Cd2+的吸附容量为19.7mg/g。
使用EDTA对上述吸附剂进行脱附，然后将脱附后的吸附剂对Hg2+再次进行吸附实验(静态吸附实验，实验参数均与上述相同)；重复吸附-脱附循环5次后，吸附剂对Hg2+的吸附容量仍保持80％，表明该吸附剂具有较好的可再生性。实施例3制得的磁性氧化石墨烯吸附剂对其它重金属离子也有相似的效果。
对比例1
称取0.02g由实施例1步骤(3)制得的未经氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯(中间体)，分别加入到50mL含0.01mol/L Cu2+的溶液、50mL含0.01mol/L Pb2+的溶液、50mL含0.01mol/L Hg2+的溶液、50mL含0.01mol/L Zn2+的溶液及50mL含0.01mol/L Cd2+的溶液中，然后在298K条件下进行吸附实验(静态吸附实验)。用EDTA滴定法测试吸附效果。吸附效果表明，未改性的磁性氧化石墨烯吸附剂对Hg2+的吸附容量仅为67.4mg/g；对Cu2+的吸附容量为25.2mg/g，Pb2+的吸附容量为51.5mg/g，Zn2+的吸附容量为35.1mg/g，Cd2+的吸附容量为22.9mg/g。
对比例2
称取0.02g由实施例2步骤(3)制得的未经氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯(中间体)，分别加入到50mL含0.01mol/L Cu2+的溶液、50mL含0.01mol/L Pb2+的溶液、50mL含0.01mol/L Hg2+的溶液、50mL含0.01mol/L Zn2+的溶液及50mL含0.01mol/L Cd2+的溶液中，然后在298K条件下进行吸附实验(静态吸附实验)。用EDTA滴定法测试吸附效果。吸附效果表明，未改性的磁性氧化石墨烯吸附剂对Hg2+的吸附容量仅为61.5mg/g；对Cu2+的吸附容量为23.1mg/g，Pb2+的吸附容量为49.3mg/g，Zn2+的吸附容量为28.1mg/g，Cd2+的吸附容量为19.2mg/g。
对比例3
称取0.02g由实施例3步骤(3)制得的未经氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯(中间体)，分别加入到50mL含0.01mol/L Cu2+的溶液、50mL含0.01mol/LPb2+的溶液、50mL含0.01mol/L Hg2+的溶液、50mL含0.01mol/L Zn2+的溶液及50mL含0.01mol/L Cd2+的溶液中，然后在298K条件下进行吸附实验(静态吸附实验)。用EDTA滴定法测试吸附效果。吸附效果表明，未改性的磁性氧化石墨烯吸附剂对Hg2+的吸附容量仅为52.5mg/g；对Cu2+的吸附容量为29.3mg/g，Pb2+的吸附容量为47.6mg/g，Zn2+的吸附容量为34.3mg/g，Cd2+的吸附容量为19.5mg/g。
本发明通过实施例1-3与对比例1-3的吸附效果进行比较，即本发明制备的氨基硫脲改性磁性氧化石墨烯吸附剂与未改性的磁性氧化石墨烯相比，发现两者对其他重金属离子的吸附容量几乎不变，但改性吸附剂对汞离子吸附的容量和选择性显著提高。同时，该吸附剂制备简单，可脱附再生。实施例1与实施例2的吸附效果比较表明，反应温度的少许改变对所制吸附剂吸附重金属离子的容量影响很小，对Hg2+的吸附选择性亦影响很小。实施例1与实施例3的吸附效果比较表明，降低步骤(4)中氨基硫脲和磁性氧化石墨烯的质量比，将会降低产物吸附剂对Hg2+的的吸附量和吸附选择性。因此，氨基硫脲和磁性氧化石墨烯合适的质量比为5:4。本发明制得的改性磁性氧化石墨烯吸附剂在重金属离子特别是含汞废水处理方面将具有一定的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯、Fe2+、Fe3+和水混合均匀，得到混合溶液；
(2)将氨水加入到步骤(1)的混合溶液中，在70～90℃下反应50～70min，离心，洗涤，干燥，得到磁性四氧化三铁与氧化石墨烯的复合物，即为磁性氧化石墨烯固体；
(3)以水为反应介质，将步骤(2)的磁性氧化石墨烯固体和氨基硫脲在45～55℃下反应12～16h，离心，洗涤，干燥，得到氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯吸附剂。
2.根据权利要求1所述一种氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Fe2+和Fe3+的质量比为1：(1.5～2)；所述Fe2+和Fe3+分别以FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O固体形式加入，所述氧化石墨烯和FeCl3·6H2O的质量比为1：(5～7)。
3.根据权利要求1或2所述一种氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述氨基硫脲与步骤(2)的磁性氧化石墨烯固体的质量比为(5～3)：(4～3)。
4.根据权利要求1或2所述一种氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氨水的体积浓度为25％；所述氨水与步骤(1)的混合溶液的体积比为1：7～1：10。
5.根据权利要求1或2所述一种氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述氨基硫脲与水的比例为0.5g：(30～100)ml。
6.根据权利要求1或2所述一种氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化石墨烯与水的比例为0.12g：50～140mL。
7.根据权利要求1所述一种氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)和(3)所述反应均在搅拌下进行，搅拌转速均为600～1300rpm；步骤(2)和(3)所述离心的转速均为8000～10000rpm，时间均为15～30min；所述干燥的温度均为50～60℃，时间均为12～24h；步骤(2)所述洗涤指用水和无水乙醇洗涤；步骤(3)所述洗涤指用水洗涤至中性。
8.权利要求1～7任一项所述方法制得的一种氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯吸附剂。
9.权利要求8所述一种氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯吸附剂在含重金属离子的废水处理中的应用。
10.根据权利要求9所述一种氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯吸附剂在含重金属离子的废水处理中的应用，其特征在于，所述重金属离子为Hg2+。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113083238A (zh) * 2021-03-12 2021-07-09 华南理工大学 一种氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂及其制备方法与应用
CN114700050A (zh) * 2022-03-18 2022-07-05 华南理工大学 一种聚乙烯亚胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂及其制备方法与应用
CN115779628A (zh) * 2022-11-23 2023-03-14 北京朝阳环境集团有限公司 一种垃圾焚烧烟气处理方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102989420A (zh) * 2012-12-11 2013-03-27 湖南大学 一种磺基化氧化石墨烯磁性吸附剂及其制备方法与用途
US20130099153A1 (en) * 2011-10-23 2013-04-25 Postech Academy-Industry Foundation Hybrid material comprising graphene and iron oxide, method for manufacturing the same, and apparatus for treating waste water using the same
CN105289513A (zh) * 2015-12-01 2016-02-03 济南大学 一种去除Hg2+离子的柠檬酸修饰的磁性氧化石墨烯吸附剂及其制备方法
CN106512956A (zh) * 2016-11-23 2017-03-22 辽宁石油化工大学 一种磁性石墨烯胶原复合吸附材料及其制备方法
CN109759029A (zh) * 2019-02-22 2019-05-17 合众（佛山）化工有限公司 一种磁性石墨烯聚苯乙烯复合微球污水处理剂及其制备方法
CN109894100A (zh) * 2019-04-15 2019-06-18 滨州学院 一种氧化石墨烯/氧化铁/聚三聚硫氰酸三钠盐多孔吸附材料的制备及应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130099153A1 (en) * 2011-10-23 2013-04-25 Postech Academy-Industry Foundation Hybrid material comprising graphene and iron oxide, method for manufacturing the same, and apparatus for treating waste water using the same
CN102989420A (zh) * 2012-12-11 2013-03-27 湖南大学 一种磺基化氧化石墨烯磁性吸附剂及其制备方法与用途
CN105289513A (zh) * 2015-12-01 2016-02-03 济南大学 一种去除Hg2+离子的柠檬酸修饰的磁性氧化石墨烯吸附剂及其制备方法
CN106512956A (zh) * 2016-11-23 2017-03-22 辽宁石油化工大学 一种磁性石墨烯胶原复合吸附材料及其制备方法
CN109759029A (zh) * 2019-02-22 2019-05-17 合众（佛山）化工有限公司 一种磁性石墨烯聚苯乙烯复合微球污水处理剂及其制备方法
CN109894100A (zh) * 2019-04-15 2019-06-18 滨州学院 一种氧化石墨烯/氧化铁/聚三聚硫氰酸三钠盐多孔吸附材料的制备及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
朱鹤等: "Fe3O4磁性纳米氧化石墨烯制备及对汞（II）的吸附", 《水处理技术》 *
邹文雅: "氧化石墨烯改性材料的制备及其对重金属离子的吸附应用研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113083238A (zh) * 2021-03-12 2021-07-09 华南理工大学 一种氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂及其制备方法与应用
CN113083238B (zh) * 2021-03-12 2022-07-26 华南理工大学 一种氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂及其制备方法与应用
CN114700050A (zh) * 2022-03-18 2022-07-05 华南理工大学 一种聚乙烯亚胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂及其制备方法与应用
CN115779628A (zh) * 2022-11-23 2023-03-14 北京朝阳环境集团有限公司 一种垃圾焚烧烟气处理方法

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