CN113477245A - 金属或金属离子修饰c基臭氧活化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
金属或金属离子修饰c基臭氧活化催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113477245A CN113477245A CN202110731323.8A CN202110731323A CN113477245A CN 113477245 A CN113477245 A CN 113477245A CN 202110731323 A CN202110731323 A CN 202110731323A CN 113477245 A CN113477245 A CN 113477245A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal
- metal ion
- activation catalyst
- ozone
- ion modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 77
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 36
- 230000004913 activation Effects 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 73
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 28
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 22
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 19
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 17
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 abstract description 20
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 abstract description 20
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 abstract description 7
- 238000003905 indoor air pollution Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 19
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 18
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 12
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002229 CNT20 Substances 0.000 description 5
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- -1 iron ion Chemical class 0.000 description 4
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 4
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 238000004887 air purification Methods 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000002011 CNT10 Substances 0.000 description 1
- 239000002230 CNT30 Substances 0.000 description 1
- 239000002231 CNT50 Substances 0.000 description 1
- 208000017667 Chronic Disease Diseases 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000000809 air pollutant Substances 0.000 description 1
- 231100001243 air pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000010170 biological method Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000005447 environmental material Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000003211 malignant effect Effects 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/78—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种金属或金属离子修饰C基臭氧活化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂由金属或金属盐负载于C载体的内部及表面形成，用于吸附并催化分解一部分臭氧，再通过金属或金属离子利用臭氧在C载体内部及表面分解过程中产生的H2O2降解有机污染物，消除二次污染。与现有技术相比，本发明的催化剂通过先分解臭氧再降解污染物的模式及边分解臭氧边降解污染物的模式，在短时间内快速消除有机污染物，同时在有水存在时，可优先活化臭氧降解有机物，并具有良好的使用寿命和再生能力；因此，本发明在室内空气污染治理方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环境材料领域，涉及一种金属或金属离子修饰C基臭氧活化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着互联网和全球一体化经济的发展，人们可以足不出户进行一切的工作、学习和生活活动，现代人的一生中平均有80％以上的时间在室内度过，室内空气质量的好坏与人们的健康密切相关。导致室内空气污染的污染源较多，主要包括氨、苯、甲苯、甲醛、粉尘等。它们是导致多种恶性病和慢性病发生的重要原因。此外，空气中的VOCs还是另一类空气污染物——臭氧的前驱体之一。现行的VOCs处理技术主要有光催化法、燃烧法、吸附法、臭氧氧化法、低温等离子净化法、生物法、吸收法以及电化学法。吸附法设备简单、操作方便、可以重复使用，但仅仅是吸附剂与污染物之间的物理吸附，不能起到降解作用；臭氧氧化法反应彻底，设备简单、运行维护简便，其缺点在于若不能合理计算臭氧氧化法所需的臭氧浓度，反应后过多剩余的臭氧会对空气造成二次污染。国际环境空气质量标准(NationalAmbient Air Quality Standards，NAAQS)提出，人在一个小时内可接受臭氧的极限浓度是0.26mg/m3，即121ppb。我国《室内空气中臭氧卫生标准》(GB/T 18202-2000)规定1h内室内空气中臭氧浓度的平均最高容许浓度为0.1mg/m3，即46ppb。因此臭氧氧化技术很难大规模应用于室内空气净化方面。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种金属或金属离子修饰C基臭氧活化催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂可有效活化臭氧，增强臭氧降解气相有机污染物能力。
针对当前空气净化中存在的问题，本发明开发了金属或金属离子修饰的C基催化剂。利用sp2杂化的C载体快速吸附并催化分解一部分臭氧，再通过金属或金属离子利用臭氧在C载体表面分解过程中产生的H2O2降解有机污染物。同时C载体作为有效的吸附剂，可以吸附空气中的有机污染物及其降解中间产物，为臭氧活化和污染物快速降解提供反应场所。另一方面，臭氧活化和污染物快速降解过程迅速矿化所吸附的污染物，消除二次污染，使C载体不易达到吸附饱和，保持高效吸附。经氧化处理后或sp3杂化的纳米碳材料，仅可起吸附作用，活化臭氧能力显著降低，无法为污染物降解提供所需的活性氧物种。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明第一方面提供金属或金属离子修饰C基臭氧活化催化剂，该催化剂由金属或金属盐负载于C载体的内部及表面形成，用于吸附并催化分解一部分臭氧，再通过金属或金属离子利用臭氧在C载体内部及表面分解过程中产生的H2O2降解有机污染物，消除二次污染。
优选地，所述的金属或金属盐为具有芬顿催化活性金属或金属离子盐。
优选地，所述的金属或金属盐中的金属元素包括铁、锰或铜。
优选地，所述的C载体为杂化形式为sp2的纳米碳材料，包括但不限于碳纳米管、石墨烯或石墨粉。
本发明第二方面提供所述的金属或金属离子修饰C基臭氧活化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：在室温条件下，将金属盐与去离子水混合，搅拌至溶解；
S2：将C载体加入步骤S1的溶液中，搅拌，得到悬浮液；
S3：将悬浮液固液分离，得到金属离子修饰C基臭氧活化催化剂；
S4：将金属离子修饰C基臭氧活化催化剂还原处理，得到金属修饰C基臭氧活化催化剂。
优选地，步骤S1中，金属盐与去离子水的用量之比为1mol:100mL～1mol:1000mL。
优选地，步骤S2中，金属盐与C载体的用量之比控制在1mol:5mol～1mol:80mol。更优选控制在1mol:25mol。
优选地，步骤S3中，固液分离采用抽滤的方法，得到的滤饼干燥研磨后得到金属离子修饰C基臭氧活化催化剂。
优选地，步骤S4中，还原处理的方法包括高温气体还原法或液相还原法。
本发明第三方面提供所述的金属或金属离子修饰C基臭氧活化催化剂的应用，将其用于活化臭氧氧化分解VOC。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明在C载体上负载金属或金属盐制备金属或金属离子修饰C基臭氧活化催化剂。通过控制C载体及金属(金属盐)的比例，可制备不同金属或金属离子负载量的臭氧活化催化剂，该复合材料在模拟污染物降解实验中，通过先分解臭氧再降解污染物的模式及边分解臭氧边降解污染物的模式，在短时间内快速消除有机污染物，同时在有水存在时，可优先活化臭氧降解有机物，并具有良好的使用寿命和循环使用能力。因此，本发明在室内空气污染治理方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1为不同铁离子负载比例样品对模拟污染物降解实验图。
图2为同种金属不同阴离子盐负载样品对模拟污染物降解实验图。
图3为不同金属盐负载样品对模拟污染物降解实验图。
图4为CNT-Mn样品对模拟不同浓度污染物降解实验图。
图5为CNT-Mn样品循环使用实验图。
图6为G-Mn与GO-Mn样品活性对比图。
具体实施方式
金属或金属离子修饰C基臭氧活化催化剂，该催化剂由金属或金属盐负载于C载体的内部及表面形成，用于吸附并催化分解一部分臭氧，再通过金属或金属离子利用臭氧在C载体内部及表面分解过程中产生的H2O2降解有机污染物，消除二次污染。
金属或金属盐优选为具有芬顿催化活性金属或金属离子盐。金属或金属盐中的金属元素优选包括铁、锰或铜。
C载体优选为杂化形式为sp2的纳米碳材料，包括但不限于碳纳米管、石墨烯或石墨粉。
金属或金属离子修饰C基臭氧活化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：在室温条件下，将金属盐与去离子水混合，搅拌至溶解；
S2：将C载体加入步骤S1的溶液中，搅拌，得到悬浮液；
S3：将悬浮液固液分离，得到金属离子修饰C基臭氧活化催化剂；
S4：将金属离子修饰C基臭氧活化催化剂还原处理，得到金属修饰C基臭氧活化催化剂。
步骤S1中，优选金属盐与去离子水的用量之比为1mol:100mL～1mol:1000mL。步骤S2中，优选金属盐与C载体的用量之比控制在1mol:5mol～1mol:80mol。更优选控制在1mol:25mol。步骤S3中，优选固液分离采用抽滤的方法，得到的滤饼干燥研磨后得到金属离子修饰C基臭氧活化催化剂。步骤S4中，优选还原处理的方法包括高温气体还原法或液相还原法。
上述金属或金属离子修饰C基臭氧活化催化剂可以用于活化臭氧氧化分解VOC。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
在室温条件下，将108.5mg Fe(NO3)3·9H2O加入100mL去离子水中，搅拌至溶解；再将150mg CNTs加入上述溶液中，搅拌6h；将悬浮液抽滤，70℃烘干，所得样品经研磨后收集，标记为CNT-10％Fe3+。
实施例2
在室温条件下，将219.6mg Fe(NO3)3·9H2O加入100mL去离子水中，搅拌至溶解；再将150mg CNTs加入上述溶液中，搅拌6h；将悬浮液抽滤，70℃烘干，所得样品经研磨后收集，标记为CNT-20％Fe3+。
实施例3
在室温条件下，将325.5mg Fe(NO3)3·9H2O加入100mL去离子水中，搅拌至溶解；再将150mg CNTs加入上述溶液中，搅拌6h；将悬浮液抽滤，70℃烘干，所得样品经研磨后收集，标记为CNT-30％Fe3+。
实施例4
在室温条件下，将542.6mg Fe(NO3)3·9H2O加入100mL去离子水中，搅拌至溶解；再将150mg CNTs加入上述溶液中，搅拌6h；将悬浮液抽滤，70℃烘干，所得样品经研磨后收集，标记为CNT-50％Fe3+。
实施例5
在室温条件下，将107.4mg Fe2(SO4)3·xH2O加入100mL去离子水中，搅拌至溶解；再将150mg CNTs加入上述溶液中，搅拌6h；将悬浮液抽滤，70℃烘干，所得样品经研磨后收集，标记为CNT-20％Fe3+(SO4)。
实施例6
在室温条件下，将144.8mg FeCl3·6H2O加入100mL去离子水中，搅拌至溶解；再将150mg CNTs加入上述溶液中，搅拌6h；将悬浮液抽滤，70℃烘干，所得样品经研磨后收集，标记为CNT-20％Fe3+(Cl)。
实施例7
在室温条件下，将193.6mg Mn(NO3)2·4H2O加入100mL去离子水中，搅拌至溶解；再将150mg CNTs加入上述溶液中，搅拌6h；将悬浮液抽滤，70℃烘干，所得样品经研磨后收集，标记为CNT-Mn2+。
实施例8
在室温条件下，将114.1mg Cu(NO3)2·3H2O加入100mL去离子水中，搅拌至溶解；再将150mg CNTs加入上述溶液中，搅拌6h；将悬浮液抽滤，70℃烘干，所得样品经研磨后收集，标记为CNT-Cu2+。
实施例9
在室温条件下，将133.7mg四水乙酸锰加入100mL去离子水中，搅拌至溶解；再将150mg CNTs加入上述溶液中，搅拌6h；将悬浮液抽滤，70℃烘干，所得样品经研磨后收集，标记为CNT-Mn。
实施例10
在室温条件下，将133.7mg四水乙酸锰加入100mL去离子水中，搅拌至溶解；再将150mg纳米碳粉加入上述溶液中，搅拌6h；将悬浮液抽滤，70℃烘干，所得样品经研磨后收集，标记为C-Mn。
实施例11
在室温条件下，将133.7mg四水乙酸锰加入100mL去离子水中，搅拌至溶解；再将150mg氧化石墨烯加入上述溶液中，搅拌6h；将悬浮液抽滤，70℃烘干，所得样品经研磨后收集，标记为GO-Mn。
实施例12
在室温条件下，将723.5mg Fe(NO3)3·9H2O加入100mL去离子水中，搅拌至溶解；再将500mg CNTs加入上述溶液中，搅拌6h；将悬浮液抽滤后重新分散于10mL 30％乙醇溶液中，在N2保护下缓慢加入20mL浓度为0.8mol/L的KBH4溶液，搅拌30min后洗涤，真空80℃干燥。样品标记为CNT-Fe-1。
实施例13
将参照实施例2方法制得的CNT-20％Fe3+置于石英舟中，在H2/Ar氛围下700℃煅烧4h。收集到的样品标记为CNT-Fe-2。
实施例14
在室温条件下，将133.7mg四水乙酸锰加入100mL去离子水中，搅拌至溶解；再将150mg石墨烯加入上述溶液中，搅拌6h；将悬浮液抽滤，70℃烘干，所得样品经研磨后收集，标记为G-Mn。
模拟污染物降解实验：
在本实验过程中，每次称取属离子修饰C基臭氧活化催化剂50mg，常规实验使用100±5mg/m3甲苯作为模拟气体，不同模拟污染物浓度实验中使用低浓度20±5mg/m3、高浓度200±5mg/m3甲苯作为模拟气体，循环性实验中使用20±5mg/m3甲苯作为模拟气体，每次反应结束后不取出催化剂，立即重新通入臭氧与甲苯，开始下一轮反应。反应开始前使用臭氧发生器向装置内通入20s臭氧，臭氧发生器产率为2g/h，15-25mg/L。在甲苯打入后开始计时，常规实验每30分钟采集一次气体样品，不同模拟污染物浓度实验、循环性实验及不同载体实验中每10分钟采集一次气体样品，用气相色谱进行分析，反应后釜内臭氧浓度由臭氧分析仪测定。
表1不同样品在反应结束后釜内臭氧浓度(甲苯浓度100±5mg/m3)
注：臭氧浓度中1ppb＝2.144μg/m3
图1为不同铁离子负载比例样品对模拟污染物降解实验图，从图中可以看出CNT-20％Fe3+具有高效的污染物降解性能，甲苯降解率可达83％，且反应后釜内残余臭氧仅为9ppb。
图2为不同阴离子盐负载样品对模拟污染物降解实验图，可见相同负载量下，硝酸铁较硫酸铁与氯化铁具有更好的降解能力。
图3为不同金属盐负载样品对模拟污染物降解实验图，其中CNT-Mn具有最高的甲苯降解能力，降解率达94％。反应后釜内残余臭氧为20ppb，远低于国家对臭氧的室内浓度标准。
图4中测试了CNT-Mn样品对不同浓度甲苯的降解能力。低浓度下20分钟即可完全降解。
由图5可见，CNT-Mn样品在循环5次后仍有良好的催化能力，每次循环均可在20分钟内将污染物降解完全，并没有吸附饱和情况出现。
图6中比较了G-Mn与GO-Mn两种样品在相同条件下对甲苯的降解活性。载体被氧化后，去除甲苯性能由原有的96％降低至78％，釜内残留O3浓度由22ppb上涨至48ppb。由此可知载体氧化对反应活性具有不利影响。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.金属或金属离子修饰C基臭氧活化催化剂，其特征在于，该催化剂由金属或金属盐负载于C载体的内部及表面形成，用于吸附并催化分解一部分臭氧，再通过金属或金属离子利用臭氧在C载体内部及表面分解过程中产生的H2O2降解有机污染物，消除二次污染。
2.根据权利要求1所述的金属或金属离子修饰C基臭氧活化催化剂，其特征在于，所述的金属或金属盐为具有芬顿催化活性金属或金属离子盐。
3.根据权利要求2所述的金属或金属离子修饰C基臭氧活化催化剂，其特征在于，所述的金属或金属盐中的金属元素包括铁、锰或铜。
4.根据权利要求1所述的金属或金属离子修饰C基臭氧活化催化剂，其特征在于，所述的C载体为杂化形式为sp2的纳米碳材料，包括但不限于碳纳米管、石墨烯或石墨粉。
5.如权利要求1～4任一所述的金属或金属离子修饰C基臭氧活化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在室温条件下，将金属盐与去离子水混合，搅拌至溶解；
S2：将C载体加入步骤S1的溶液中，搅拌，得到悬浮液；
S3：将悬浮液固液分离，得到金属离子修饰C基臭氧活化催化剂；
S4：将金属离子修饰C基臭氧活化催化剂还原处理，得到金属修饰C基臭氧活化催化剂。
6.根据权利要求5所述的金属或金属离子修饰C基臭氧活化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，金属盐与去离子水的用量之比为1mol:100mL～1mol:1000mL。
7.根据权利要求5所述的金属或金属离子修饰C基臭氧活化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，金属盐与C载体的用量之比控制在1mol:5mol～1mol:80mol；优选控制在1mol:25mol。
8.根据权利要求5所述的金属或金属离子修饰C基臭氧活化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，固液分离采用抽滤的方法，得到的滤饼干燥研磨后得到金属离子修饰C基臭氧活化催化剂。
9.根据权利要求5所述的金属或金属离子修饰C基臭氧活化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，还原处理的方法包括高温气体还原法或液相还原法。
10.如权利要求1～4任一所述的金属或金属离子修饰C基臭氧活化催化剂的应用，其特征在于，将其用于活化臭氧氧化分解VOC。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110731323.8A CN113477245B (zh) | 2021-06-30 | 2021-06-30 | 金属或金属离子修饰c基臭氧活化催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110731323.8A CN113477245B (zh) | 2021-06-30 | 2021-06-30 | 金属或金属离子修饰c基臭氧活化催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113477245A true CN113477245A (zh) | 2021-10-08 |
| CN113477245B CN113477245B (zh) | 2024-01-23 |
Family
ID=77936933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110731323.8A Active CN113477245B (zh) | 2021-06-30 | 2021-06-30 | 金属或金属离子修饰c基臭氧活化催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113477245B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116272965A (zh) * | 2023-02-22 | 2023-06-23 | 中山大学 | 一种间隙碳-金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116786133A (zh) * | 2023-05-19 | 2023-09-22 | 深水海纳水务集团股份有限公司 | 一种多金属原子催化剂的制备方法及应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106622211A (zh) * | 2016-11-16 | 2017-05-10 | 中山大学 | 一种臭氧催化氧化材料及其制备方法和应用 |
| CN109603827A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-04-12 | 大连理工大学 | 一种多相催化剂实施均相催化臭氧氧化降解水中有机污染物的方法 |
| CN112108154A (zh) * | 2020-10-16 | 2020-12-22 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种臭氧敏感性甲醛去除催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112354543A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-02-12 | 浙江工业大学 | 一种吸附-催化臭氧化催化剂及其制备方法与应用 |
-
2021
- 2021-06-30 CN CN202110731323.8A patent/CN113477245B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106622211A (zh) * | 2016-11-16 | 2017-05-10 | 中山大学 | 一种臭氧催化氧化材料及其制备方法和应用 |
| CN109603827A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-04-12 | 大连理工大学 | 一种多相催化剂实施均相催化臭氧氧化降解水中有机污染物的方法 |
| CN112108154A (zh) * | 2020-10-16 | 2020-12-22 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种臭氧敏感性甲醛去除催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112354543A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-02-12 | 浙江工业大学 | 一种吸附-催化臭氧化催化剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| JIALI PENG等: ""The carbon nanotubes-based materials and their applications for organic pollutant removal: A critical review"", vol. 32, pages 1626 - 1636, XP086567176, DOI: 10.1016/j.cclet.2020.10.026 * |
| 周秀峰等: ""精细化工有机废水的臭氧催化氧化"", vol. 30, no. 30, pages 65 - 67 * |
| 赵景联、刘萍萍主编: "《环境修复工程》", 北京：机械工业出版社, pages: 124 - 125 * |
| 马军;刘正乾;虞启义;翟学东;: "臭氧多相催化氧化除污染技术研究动态", vol. 26, no. 01, pages 33 - 15 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116272965A (zh) * | 2023-02-22 | 2023-06-23 | 中山大学 | 一种间隙碳-金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116786133A (zh) * | 2023-05-19 | 2023-09-22 | 深水海纳水务集团股份有限公司 | 一种多金属原子催化剂的制备方法及应用 |
| CN116786133B (zh) * | 2023-05-19 | 2024-03-19 | 深水海纳水务集团股份有限公司 | 一种多金属原子催化剂的制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113477245B (zh) | 2024-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109248679B (zh) | 一种VOCs常温降解高效催化剂及其制备与应用 | |
| CN112156752B (zh) | 吸附性可再生的改性活性炭及其在废水处理中的应用 | |
| CN113477245B (zh) | 金属或金属离子修饰c基臭氧活化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110156120B (zh) | 污水处理装置及处理方法 | |
| CN101695651B (zh) | 一种铜铁改性活性炭吸附剂及其制备方法 | |
| CN111203179A (zh) | 一种可再生含酚有机废水催化吸附材料的制备方法及应用 | |
| CN114259978B (zh) | 一种高效的燃煤烟气脱汞吸附剂的制备工艺及其产品 | |
| US20220111364A1 (en) | Cerium dioxide-supported low-dose ptcu ultrafine alloy catalyst, preparation method and application thereof | |
| CN100354041C (zh) | 低温干法处理苯系有机废气或废水的催化剂及制法和应用 | |
| CN107519940B (zh) | 一种用于脱除黄磷尾气中砷和汞的催化剂及其制备方法 | |
| CN113694886A (zh) | 一种具有催化芬顿氧化功能的磁性吸附材料及其制备方法和应用 | |
| CN113181949A (zh) | 钴铁合金/氮硫共掺杂碳纳米复合材料及其制法与应用 | |
| CN113003648B (zh) | 一种固废生物质炭化材料治理重金属/有机物复合污染废水的方法 | |
| CN111229167A (zh) | 一种氨基硫脲改性的磁性氧化石墨烯吸附剂及其制备方法与应用 | |
| CN102872796A (zh) | 一种吸附分解甲醛的麦饭石净化剂的制备方法 | |
| CN111250032A (zh) | 一种磁性粉煤灰/二硫化钼复合材料的制备方法及应用 | |
| CN101693193A (zh) | 一种稀土-Cu-Fe活性炭吸附剂及制备方法和应用 | |
| AU2020203664B2 (en) | Magnetic selenium doped iron-sulfur composite and preparation method and application thereof | |
| CN110314685A (zh) | 一种用于甲苯低温催化氧化的核壳结构催化剂制备方法 | |
| KR101538000B1 (ko) | 망간계 혼합물에 의해서 유해성 화합물을 산화시키는 방법 | |
| CN115970755A (zh) | Cmc改性生物炭负载铁材料、制备方法及在水体/土壤多环芳烃污染治理方面的应用 | |
| CN115159613A (zh) | 一种原位再生固废生物质炭基材料用于吸附治理有机污染物的方法 | |
| CN113731402A (zh) | 一种催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112569940A (zh) | 高效整体式氨氮净化臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用 | |
| CN110918117A (zh) | 一种用于消除含氮有机物的催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |