CN110314685A - 一种用于甲苯低温催化氧化的核壳结构催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于甲苯低温催化氧化的核壳结构催化剂制备方法，涉及一种催化剂制备方法，以氯金酸配制成溶液并将其水浴加热，加入还原剂还原Au4+，即可得金纳米粒子(Au NPs)。将所得Au NPs均匀分散于表面活性剂中，加入硝酸铜溶液，以强还原剂原位还原Au NPs表面吸附的Cu2+，得中间产物Au@Cu2O核壳结构。再将Au@Cu2O干燥后加入叔丁醇和氯化钠的混合溶液中，并加入酸化后的高锰酸钾溶液，氧化刻蚀Cu2O即得Au@MnO2催化剂。其低温催化活性优良，最优催化剂完全氧化去除甲苯的温度约为230ºC。本发明制备方法简单高效，适于工业化生产，实用价值突出。催化剂可用于挥发性有机物（VOCs）的高效氧化去除。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂制备方法，特别是涉及一种用于甲苯低温催化氧化的核壳结构催化剂制备方法。
背景技术
近年来，我国工业和经济发展迅速，随之而来的环境污染日益严重，其中较为突出当属空气污染问题。挥发性有机物（VOCs）不仅本身具有较强的毒性，也是造成大气灰霾、PM2.5和臭氧复合污染的重要前体物之一，在众多VOCs之中，苯系VOCs因其高毒性、强刺激性、高致畸性和致癌性对人体健康的威胁尤为突出，是工业生产中需严格控制排放的污染物。因此，苯系VOCs的高效净化去除技术对于改善空气质量、保障人体健康而言具有重要的理论和现实意义。
甲苯和氯苯的净化处理方法很多，如焚烧、冷凝、生物降解、吸附、吸收等传统控制过程和等离子体催化、光催化氧化、臭氧催化氧化等新兴技术，其中催化氧化方法净化效率高，且降解产物污染性小，是最有应用潜力的方法之一。然而目前催化氧化去除甲苯和氯苯的温度依然较高，如何在更低的温度甚至室温下完全去除甲苯和氯苯依然是制约催化氧化技术工业化应用的一大瓶颈。
Au因其高效的VOCs低温催化氧化活性而被广泛关注。负载型Au NPs催化剂的催化活性与其尺寸密切相关。但是，负载型Au NPs在载体表面分散不均匀，在使用过程中易团聚再生长而尺寸增大，导致活性下降。锰氧化物具有活性高、使用寿命长、成本低等优点，且其对甲苯和氯苯均表现出良好的低温催化活性，是苯系VOCs催化氧化的优良催化剂。将AuNPs与功能化过渡金属氧化物结合，构筑成壳层厚度合适、孔结构丰富的核壳结构催化剂避免Au NPs在长期高温条件使用下烧结长大而活性降低的有效的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于甲苯低温催化氧化的核壳结构催化剂制备方法，本发明将Au NPs包裹于适当的MnO2壳层材料之内，阻止Au NPs烧结长大活性下降的同时，Au-Mn的相互作用又可优化其低温催化活性，而且恰当的壳层厚度和孔结构优化又不会阻止VOCs分子扩散到Au NPs表面而氧化去除，制备的催化剂低温催化活性好，制备方法简单高效。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种用于甲苯低温催化氧化的核壳结构催化剂制备方法，所述方法包括以下制备过程：
①首先，将氯金酸配制成一定浓度的溶液并将其水浴加热至特定温度后，加入适量的还原剂还原Au4+，反应一定时间后，将反应所得溶液经离心、洗涤、干燥可得Au NPs；
②然后，将Au NPs 均匀分散于适量表面活性剂溶液中，向上述溶液中加入一定量的硝酸铜溶液，搅拌均匀后用强还原剂原位还原Au NPs表面吸附的Cu2+，反应一定时间后，将所得溶液经离心、洗涤、干燥即可得金中间产物Au@Cu2O；
③最后，将Au@Cu2O干燥后加入叔丁醇和氯化钠的混合溶液中，待Au@Cu2O分散均匀后再向其中加入酸化后的高锰酸钾溶液原位氧化Au@Cu2O，所得产物经过滤、洗涤、干燥，煅烧后制得Au@MnO2催化剂；
制得的催化剂是一种核壳结构，内核 Au NPs尺寸大小为10nm；外壳为MnO2，催化剂整体尺寸大小为150nm。
所述的一种用于甲苯低温催化氧化的核壳结构催化剂制备方法，所述氯金酸溶液的浓度为0.1~ 0.3 mmol/L，用量为2~ 5ml，以还原法制备Au NPs，还原剂选自柠檬酸钠、柠檬酸、联氨、硼氢化钠，还原剂的浓度为0.05~0.2mol/L，用量为5~10ml，且不局限于以上几种。
所述的一种用于甲苯低温催化氧化的核壳结构催化剂制备方法，所述氯金酸溶液还原温度范围为60 ~ 100℃，其离心速率范围为10000~12000rpm，持续搅拌10~ 30min。
所述的一种用于甲苯低温催化氧化的核壳结构催化剂制备方法，所述Au NPs纳米粒子均匀分散于一定量的表面活性剂溶液中，表面活性剂选自聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮，且不局限于上述几种，用量范围为0.1~ 2 g。
所述的一种用于甲苯低温催化氧化的核壳结构催化剂制备方法，所述硝酸铜的浓度为0.05~0.2mol/L，用量为50~70ml，其离心速率范围为5000~ 10000rpm，持续搅拌10~30min。
所述的一种用于甲苯低温催化氧化的核壳结构催化剂制备方法，所述还原法原位还原Au NPs表面吸附的Cu2+离子，以制备Au@Cu2O中间体，还原剂选自联铵溶液、草酸（H2C2O4）、硼氢化钾（KBH4），且不局限于上述几种，其用量范围为10~30 u L。
所述的一种用于甲苯低温催化氧化的核壳结构催化剂制备方法，所述原位氧化法氧化Au@Cu2O中间体，即得Au@MOx 核壳结构催化剂，其中M是Fe、Mn、Ce，且不局限于上述几种；以高锰酸钾作为氧化剂时，高锰酸钾的浓度为0.1~0.3mol/L，用量为5~10ml，盐酸的浓度为0.1~0.3mol/L，用量为2~5ml，氯化钠的浓度为0.1~0.3mol/L用量为1~10ml，叔丁醇的用量为10~25ml。
所述的一种用于甲苯低温催化氧化的核壳结构催化剂制备方法，所述其离心速率范围为5000~10000rpm，且在60~100℃下真空干燥。
本发明的优点与效果是：
1、本发明核壳结构催化剂能从根本上解决贵金属催化剂烧结长大的问题，并且低温催化活性和稳定性好。
2、本发明所采用的制备方法可广泛的应用于制备其他贵金属核壳结构催化剂的制备，如钯、铂等。制备方法简单高效，适于工业化应用。
附图说明
图1是本发明实施例1中不同催化剂的X射线衍射谱图（XRD）；
图2是本发明实施例1中核壳结构中间体Au@Cu2O和Au@MnO2催化剂的扫描电镜照片（SEM）和透射电镜图（TEM）；
图3是本发明实施例1中核壳结构Au@MnO2催化剂的氮气吸附脱附曲线（BET）；
图4是本发明实施例1中核壳结构Au@MnO2催化剂以及纯MnO2催化氧化甲苯的活性图。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。
以下结合实施例和附图对本发明提供的核壳结构催化剂的制备方法及其在控制大气污染中的应用做进一步的说明。
本发明所得的是一种核壳结构的催化剂；②内核 Au NPs尺寸大小为10nm左右；③外壳为MnO2，催化剂整体尺寸大小为150nm左右。
本发明用于甲苯低温催化氧化的核壳结构催化剂的制备方法，包括如下步骤：
首先，将氯金酸配制成一定浓度的溶液并将其水浴加热至特定温度后，加入适量的还原剂还原Au4+，反应一定时间后，将反应所得溶液经离心、洗涤、干燥可得Au NPs。
然后，将Au NPs 均匀分散于适量表面活性剂溶液中，向上述溶液中加入一定量的硝酸铜溶液，搅拌均匀后用强还原剂原位还原Au NPs表面吸附的Cu2+，反应一定时间后，将所得溶液经离心、洗涤、干燥即可得金中间产物Au@Cu2O。
最后，将Au@Cu2O干燥后加入叔丁醇和氯化钠的混合溶液中，待Au@Cu2O分散均匀后再向其中加入酸化后的高锰酸钾溶液原位氧化Au@Cu2O，所得产物经过滤、洗涤、干燥，煅烧后制得Au@MnO2催化剂。
利用上述核壳结构催化剂对甲苯的催化氧化进行测试，反应气体组成为500 ~1000 ppm的甲苯，背景气为体积比4:1的氮氧混合气体，反应气和背景气流速为10 ~ 50ml/min，催化剂用量为0.85g。测试结果表明，本发明提供的核壳结构催化剂对甲苯的完全去除温度为230 ºC。
<实施例一>
①首先，将配制好的0.25mmol/L氯金酸溶液水浴加热至100℃下，随后加入7.5ml0.1mol/L的柠檬酸钠溶液，磁力搅拌30min后，将反应所得溶液经离心、洗涤、干燥可得金纳米粒子(Au NPs)。
②然后，将所得Au NPs 均匀分散于1g聚乙烯吡咯烷酮溶液中，向上述溶液中加入50ml 0.1mol/L的硝酸铜溶液，搅拌均匀后用水和联铵溶液原位还原Au NPs表面吸附的Cu2 +，反应30min后，将所得溶液经离心、洗涤、干燥即可得中间产物Au@Cu2O。
③将Au@Cu2O干燥后加入20ml叔丁醇和1ml 1.71mol/L氯化钠的混合溶液中，待Au@Cu2O分散均匀后再向其中加入0.15mol/L盐酸酸化后的高锰酸钾溶液（0.158mol/L）原位氧化Au@Cu2O，所得产物经过滤、洗涤、干燥，煅烧后制得Au@MnO2催化剂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于甲苯低温催化氧化的核壳结构催化剂制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：
①首先，将氯金酸配制成一定浓度的溶液并将其水浴加热至特定温度后，加入适量的还原剂还原Au4+，反应一定时间后，将反应所得溶液经离心、洗涤、干燥可得Au NPs；
②然后，将Au NPs 均匀分散于适量表面活性剂溶液中，向上述溶液中加入一定量的硝酸铜溶液，搅拌均匀后用强还原剂原位还原Au NPs表面吸附的Cu2+，反应一定时间后，将所得溶液经离心、洗涤、干燥即可得金中间产物Au@Cu2O；
③最后，将Au@Cu2O干燥后加入叔丁醇和氯化钠的混合溶液中，待Au@Cu2O分散均匀后再向其中加入酸化后的高锰酸钾溶液原位氧化Au@Cu2O，所得产物经过滤、洗涤、干燥，煅烧后制得Au@MnO2催化剂；
制得的催化剂是一种核壳结构，内核 Au NPs尺寸大小为10nm；外壳为MnO2，催化剂整体尺寸大小为150nm。
2.根据权利要求1所述的一种用于甲苯低温催化氧化的核壳结构催化剂制备方法，其特征在于，所述氯金酸溶液的浓度为0.1~ 0.3 mmol/L，用量为2~ 5ml，以还原法制备AuNPs，还原剂选自柠檬酸钠、柠檬酸、联氨、硼氢化钠，还原剂的浓度为0.05~0.2mol/L，用量为5~10ml，且不局限于以上几种。
3.根据权利要求1所述的一种用于甲苯低温催化氧化的核壳结构催化剂制备方法，其特征在于，所述氯金酸溶液还原温度范围为60 ~ 100℃，其离心速率范围为10000~12000rpm，持续搅拌10~ 30min。
4.根据权利要求1所述的一种用于甲苯低温催化氧化的核壳结构催化剂制备方法，其特征在于，所述Au NPs纳米粒子均匀分散于一定量的表面活性剂溶液中，表面活性剂选自聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮，且不局限于上述几种，用量范围为0.1~ 2 g。
5.根据权利要求1所述的一种用于甲苯低温催化氧化的核壳结构催化剂制备方法，其特征在于，所述硝酸铜的浓度为0.05~0.2mol/L，用量为50~70ml，其离心速率范围为5000~10000rpm，持续搅拌10~30min。
6.根据权利要求1所述的一种用于甲苯低温催化氧化的核壳结构催化剂制备方法，其特征在于，所述还原法原位还原Au NPs表面吸附的Cu2+离子，以制备Au@Cu2O中间体，还原剂选自联铵溶液、草酸（H2C2O4）、硼氢化钾（KBH4），且不局限于上述几种，其用量范围为10~30uL。
7.根据权利要求1所述的一种用于甲苯低温催化氧化的核壳结构催化剂制备方法，其特征在于，所述原位氧化法氧化Au@Cu2O中间体，即得Au@MOx 核壳结构催化剂，其中M是Fe、Mn、Ce，且不局限于上述几种；以高锰酸钾作为氧化剂时，高锰酸钾的浓度为0.1~0.3mol/L，用量为5~10ml，盐酸的浓度为0.1~0.3mol/L，用量为2~5ml，氯化钠的浓度为0.1~0.3mol/L用量为1~10ml，叔丁醇的用量为10~25ml。
8.根据权利要求1所述的一种用于甲苯低温催化氧化的核壳结构催化剂制备方法，其特征在于，所述其离心速率范围为5000~10000rpm，且在60~100℃下真空干燥。
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