CN113751039A - 合成丙炔醇的炔化催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及合成丙炔醇的炔化催化剂及制备方法和应用，所述催化剂为表面活性剂修饰的、具有界面活性的Au‑Cu2C2催化剂，由Cu2C2壳层、纳米Au内核和表面修饰官能团组成。将铜盐、分散剂、阴离子改性助剂溶于去离子水中配制铜盐混合溶液，依次向其中加入金溶胶溶液，以及配制的沉淀剂溶液、盐酸羟胺溶液，反应完成后获得Au‑Cu2O纳米前驱体；将Au‑Cu2O纳米前驱体分散于甲苯中，然后加入硅烷试剂，在N2回流中加热，再经活化处理得到所述的催化剂。本发明在Cu基催化剂的基础上，引入阴离子助剂及表面活性，制备出具有界面活性的Au‑Cu2C2催化剂，提高催化剂表面乙炔/甲醛比例，最终提高丙炔醇的选择性与收率。
Description
技术领域
本发明属于丙炔醇的合成技术领域，具体涉及一种新型合成丙炔醇的炔化催化剂及其制备方法。
背景技术
丙炔醇同时含有较强配位能力的碳碳三键(-C≡C-)以及较强亲水性极性基团羟基(-OH)，是重要的化工原料，也是有机合成工业中重要的中间体。在医药、农药、光亮剂、除锈剂、酸化缓蚀剂等领域中具有不可替代的重要作用。
丙炔醇的生产主要采用甲醛与乙炔为原料，经铜基催化剂催化缩合得到。常压下，由于乙炔气在甲醛水溶液中的溶解度低，在催化剂表面上甲醛浓度总是远大于乙炔，极易发生一分子乙炔与两分子甲醛反应生成1,4-丁炔二醇的反应，而难以使反应停留在一分子乙炔与一分子甲醛反应生成丙炔醇的阶段，丙炔醇产率极低甚至没有。
为此，公开号为GB1232257（A）的专利文件公开了在反应体系中引入与甲醛溶液互溶的乙炔良溶剂四氢呋喃、二甲基四氢呋喃等作为反应介质，通过提高乙炔的溶解度以提高丙炔醇收率。公开号为US2712560（A）的专利文件公开的技术方案则直接使用丙酮作为反应介质，乙炔在反应过程中溶解在液相反应液中，进而提高丙炔醇的选择性与产量。虽然乙炔良溶剂在一定程度上有益于增加丙炔醇产量，但同时增加了产品的纯化难度，在提纯目标产物的过程中需要处理大量的反应介质，纯化工序繁多复杂，三废排放严重，耗能巨大。目前，工业上，甲醛乙炔化生产丙炔醇，普遍采用高压乙炔与极低浓度的甲醛溶液反应的方法，提高乙炔/甲醛比例，从而达到提高丙炔醇选择性的目的，然而反应后溶液中丙炔醇含量很低，生产效率极低，而且高压乙炔引起的燃爆事故频发，严重阻碍了丙炔醇及下游产业的健康发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种常压条件下合成丙炔醇的炔化催化剂及制备方法和应用，从而进一步提高催化反应效率。
为实现以上目的，根据本发明的一个方面，提供一种合成丙炔醇的炔化催化剂，所述催化剂为表面活性剂修饰的、具有界面活性的Au-Cu2C2催化剂，由Cu2C2壳层、纳米Au内核和表面修饰官能团组成，Au纳米颗粒尺寸为10 nm~30 nm，Cu2C2壳层厚度35 nm~65 nm，所述催化剂与去离子水的接触角为43 o~81 o。所述Cu2C2壳层厚度优选为36 nm~64 nm。
根据本发明的另一方面，提供一种以上所述的合成丙炔醇的炔化催化剂的制备方法，包括：
步骤一，分别配制氯金酸水溶液和柠檬酸钠水溶液，并将其混合均匀，用低压汞灯照射，获得金溶胶溶液；
步骤二，室温下，将铜盐、分散剂、阴离子改性助剂溶于去离子水中，配制铜盐混合溶液，依次向其中加入步骤一获得的金溶胶溶液，以及配制的沉淀剂溶液、盐酸羟胺溶液，反应完成后、静置老化、离心分离得到沉淀物，沉淀物用乙醇洗涤除去杂质，干燥后获得Au-Cu2O纳米前驱体；
步骤三，将Au-Cu2O纳米前驱体分散于甲苯中，然后加入硅烷试剂，在100 ℃~120℃的N2回流中，加热10 h~13 h，后在85 ℃~95 ℃下通入乙炔气体进行处理1 h~20 h，离心分离，用无水乙醇洗涤4~5次，于50 ℃~60 ℃下真空干燥10 h~12 h，即得到所述的催化剂。
进一步地，步骤一中，在距离混合溶液5 cm~15 cm用低压汞灯照40 min~60 min，即得到金溶胶溶液；低压汞灯的功率在15 W~40 W。低压汞灯的功率优选在20 W~30 W。
进一步地，步骤一中，氯金酸水溶液中氯金酸质量浓度控制在0.1 g/L~0.6 g/L，柠檬酸钠水溶液中柠檬酸钠质量浓度控制在5 g/L~25 g/L，柠檬酸钠水溶液与氯金酸水溶液按体积比为1:100~4.8:100混合。优选地，氯金酸水溶液中氯金酸质量浓度控制在0.2 g/L~0.5 g/L，柠檬酸钠水溶液中柠檬酸钠质量浓度控制在10 g/L~20 g/L，柠檬酸钠水溶液与氯金酸水溶液按体积比为2.5:100~4.5:100混合。
进一步地，步骤二中，在室温下，铜盐混合溶液中加入步骤一所获得的金溶胶溶液，超声3 min~6 min后在搅拌条件下滴加沉淀剂溶液，沉淀剂溶液滴加完毕后，接着滴加盐酸羟胺溶液，进一步搅拌1 h~1.5 h，静置老化1 h~1.5 h；老化结束，离心分离得到沉淀物，并用乙醇洗涤3~4次除去杂质，然后在真空干燥箱中40 ℃~50℃干燥10 h~12 h，获得Au-Cu2O前驱体。
进一步地，步骤二中，所述的铜盐选自三水合硝酸铜或六水合硝酸铜中的一种或两种，铜盐混合溶液中铜的质量浓度控制在6.35 g/L~25.4 g/L；所述分散剂为聚乙二醇-100、聚乙二醇-200、聚乙二醇-400中的一种或几种，铜盐混合溶液中分散剂的质量浓度控制在2 g/L~8 g/L；所述阴离子改性助剂为氯化钠及硫化钠，铜盐混合溶液中氯化钠的质量浓度控制在2 g/L~20 g/L，硫化钠的质量浓度控制在2 g/L~10 g/L；金溶胶溶液与铜盐混合溶液的体积比为0.07:1~0.1:1。
进一步地，步骤二中，沉淀剂溶液选用氢氧化钠，沉淀剂溶液中氢氧化钠的质量浓度为80 g/L~280 g/L，沉淀剂溶液与铜盐混合溶液的体积比为0.126 :1~0.216 :1；盐酸羟胺溶液中盐酸羟胺的质量浓度为40 g/L~70 g/L，盐酸羟胺溶液与铜盐混合溶液的体积比为0.06:1~0.15:1。
进一步地，步骤三中，Au-Cu2O纳米前驱体的用量按每升甲苯取0.3 g~2 g Au-Cu2O纳米前驱体计算；所述硅烷试剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种，硅烷试剂的用量按每升甲苯取1 g~6 g计算。
进一步地，步骤三中，在85 ℃~95 ℃下通入乙炔气体进行处理的时间为6 h~15h。
根据本发明的另一方面，提供一种合成丙炔醇的炔化催化剂在甲醛水溶液经乙炔化合成丙炔醇反应中的应用。
本发明提供的制备方法是在湿化学法制备Cu基催化剂的基础上，引入阴离子助剂及表面活性剂，制备出具有界面活性的Au-Cu2C2催化剂，提高催化剂表面乙炔/甲醛比例，最终提高丙炔醇的选择性与收率。
首先，本发明选取纳米Au作为铜基催化剂内核，借助Cu物种与Au纳米颗粒间良好的亲和性，一方面，在Au-Cu2O前驱体的制备过程中，成为Cu2O沉淀析出的晶核，提高Cu物种分散度；另一方面，起到了凝聚Cu物种的作用，防止Au-Cu2O前驱体在后续的活化以及甲醛乙炔化过程中Cu物种流失；更为重要的是Au的电子助剂效应对Cu+具有很好的稳定作用，阻止了甲醛乙炔化的还原性条件下Cu+过度还原为金属Cu，导致催化剂失活的弊端。
在引入Cu的过程中，铜盐混合溶液中加入了分散剂与阴离子改性助剂，分散剂的作用在于分散与阻隔Cu物种，与Au纳米颗粒协同作用，共同提高Cu物种的分散度，为甲醛乙炔化反应提供更多的表面活性位点，提高催化剂的活性；阴离子改性助剂同时采用Clˉ与S2ˉ。Clˉ插入到Cu2O的晶格中，部分取代O2ˉ，因其较强的电负性，使Cu2O中Cu-O键增强，在与Au纳米颗粒电子助剂效应的共同作用下，提高Cu+在甲醛乙炔化的还原性气氛下的稳定性，抑制Cu+过度还原为金属Cu导致催化剂积炭失活。阴离子改性助剂S2ˉ以强化学键吸附在Cu物种表面，部分毒化了Cu+，减弱了丙炔醇物种在催化剂表面吸附的强度，抑制了吸附的丙炔醇物种存在于催化剂表面，并进一步与甲醛反应生成1,4-丁炔二醇的反应，提高丙炔醇收率。
步骤三中，Au-Cu2O纳米前驱体分散于甲苯中，然后加入硅烷试剂，制备了表面部分疏水的界面活性Au-Cu2C2催化剂。在该催化剂存在下，传统的包含乙炔气、作为反应底物的甲醛水溶液和固体催化剂的多相反应体系转变为微泡反应体系，大量微小气泡分散在这一反应体系中，界面活性Au-Cu2C2催化剂位于微泡的表面，大大增加气体、反应底物和催化剂接触的接触率，提高固体催化剂的催化效率，使得甲醛与乙炔在能够在常压下进行反应得到丙炔醇。本发明所制备的界面活性催化剂用于甲醛与乙炔反应合成丙炔醇，甲醛转化率为30 %~50 %，丙炔醇选择性30 %~60 %。
附图说明
图1是活化前催化剂3通过X射线衍射仪（XRD）分析的结晶峰结构图。
图2是催化剂3的微观结构图。
具体实施方式
下面通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步说明。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。
实施例1
称取0.01 g氯金酸溶于去离子水中，配制成100 mL氯金酸水溶液，氯金酸质量浓度控制在0.1 g/L；称取柠檬酸钠0.5 g溶于去离子水中，配制成100 mL柠檬酸钠水溶液，柠檬酸钠质量浓度控制在5 g/L；量取4.8 mL柠檬酸钠水溶液加入到上述配制好的100 mL氯金酸水溶液中，混合均匀，在距离混合溶液5 cm用功率为40 W的低压汞灯照40 min，获得金溶胶溶液。
室温下，称取24.16 g三水合硝酸铜，2 g聚乙二醇-100，2 g氯化钠及2 g硫化钠，共同溶解于去离子水中，配制成1 L铜的质量浓度控制在6.35 g/L，分散剂的质量浓度控制在2 g/L，氯化钠的质量浓度控制在2 g/L，硫化钠的质量浓度控制在2 g/L的铜盐混合溶液；称取20 g氢氧化钠溶于去离子水中，配制250 mL氢氧化钠的质量浓度为80 g/L的沉淀剂溶液；称取8 g盐酸羟胺溶于去离子水中，配制200 mL盐酸羟胺的质量浓度为40 g/L的盐酸羟胺溶液。搅拌条件下向1 L铜盐混合溶液中加入100 mL的金溶胶溶液，超声处理3 min，使溶液混合均匀，后滴加126 mL 80 g/L的氢氧化钠溶液，滴加完毕，再滴加62 ml 40 g/L的盐酸羟胺溶液。滴加完毕，进一步搅拌1 h ，静置老化1 h；老化结束，离心分离得到沉淀物，并用乙醇洗涤3次除去杂质，然后在真空干燥箱中40 ℃干燥12 h，获得Au-Cu2O前驱体。
取0.3 g Au-Cu2O纳米前驱体分散于 1 L甲苯中，然后加入1 g的3-氨丙基三甲氧基硅烷，在100 ℃的N2回流中，加热13 h，后在85℃下通入乙炔气体进行处理1 h，离心分离，用无水乙醇洗涤4次，于50℃下真空干燥12 h，即得到所述的催化剂，记为催化剂1。
实施例2
称取0.02 g氯金酸溶于去离子水中，配制成100 mL氯金酸水溶液，氯金酸质量浓度控制在0.2 g/L；称取柠檬酸钠0.8 g溶于去离子水中，配制成100 mL柠檬酸钠水溶液，柠檬酸钠质量浓度控制在8 g/L；量取4.5 ml柠檬酸钠水溶液加入到上述配制好的100 mL氯金酸水溶液中，混合均匀，在距离混合溶液5 cm用功率为30 W的低压汞灯照40 min，获得金溶胶溶液。
室温下，称取48.32 g三水合硝酸铜，3 g 聚乙二醇-200，3 g氯化钠及4 g硫化钠，共同溶解于去离子水中，配制成1 L铜的质量浓度控制在12.7 g/L，分散剂的质量浓度控制在3 g /L，氯化钠的质量浓度控制在3 g/L，硫化钠的质量浓度控制在4 g/L的铜盐混合溶液；称取30 g氢氧化钠溶于去离子水中，配制250 mL氢氧化钠的质量浓度为120 g/L的沉淀剂溶液；称取8.8 g盐酸羟胺溶于去离子水中，配制200 mL盐酸羟胺的质量浓度为44 g/L的盐酸羟胺溶液。搅拌条件下向1 L铜盐混合溶液中加入95 mL的金溶胶溶液，超声处理3min，使溶液混合均匀，后滴加168 mL 120 g/L的氢氧化钠溶液，滴加完毕，再滴加113 mL44 g/L的盐酸羟胺溶液。滴加完毕，进一步搅拌1 h，静置老化1 h；老化结束，离心分离得到沉淀物，并用乙醇洗涤3次除去杂质，然后在真空干燥箱中40 ℃干燥12 h，获得Au-Cu2O前驱体。
取0.6 g Au-Cu2O纳米前驱体分散于1 L甲苯中，然后加入2 g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，在100 ℃的N2回流中，加热13 h，后在85℃下通入乙炔气体进行处理6 h，离心分离，用无水乙醇洗涤4次，于50℃下真空干燥12h，即得到所述的催化剂，记为催化剂2。
实施例3
称取0.03 g氯金酸溶于去离子水中，配制成100 mL氯金酸水溶液，氯金酸质量浓度控制在0.3 g/L；称取柠檬酸钠1g溶于去离子水中，配制成100 mL柠檬酸钠水溶液，柠檬酸钠质量浓度控制在10 g/L；量取2.5 ml柠檬酸钠水溶液加入到上述配制好的100 mL氯金酸水溶液中，混合均匀，在距离混合溶液10 cm用功率为15 W的低压汞灯照50 min，获得金溶胶溶液。
室温下，称取60.4 g三水合硝酸铜，4 g聚乙二醇-400，6 g氯化钠及5 g硫化钠，共同溶解于去离子水中，配制成1 L铜的质量浓度控制在15.88 g/L，分散剂的质量浓度控制在4 g/L，氯化钠的质量浓度控制在6 g/L，硫化钠的质量浓度控制在5 g/L的铜盐混合溶液；称取40 g氢氧化钠溶于去离子水中，配250 mL氢氧化钠的质量浓度为160 g/L的沉淀剂溶液；称取10 g盐酸羟胺溶于去离子水中，配制200 mL盐酸羟胺的质量浓度为50 g/L的盐酸羟胺溶液。搅拌条件下向1 L铜盐混合溶液中加入90 mL的金溶胶溶液，超声处理5 min，使溶液混合均匀，后滴加189 mL 160 g/L的氢氧化钠溶液，滴加完毕，再滴加124 mL 50 g/L的盐酸羟胺溶液。滴加完毕，进一步搅拌1.2 h，静置老化1.3 h；老化结束，离心分离得到沉淀物，并用乙醇洗涤4次除去杂质，然后在真空干燥箱中45 ℃干燥11 h，获得Au-Cu2O前驱体。
取1 g Au-Cu2O纳米前驱体分散于1 L甲苯中，然后加入3 g γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，在110 ℃的N2回流中，加热12 h，后在90℃下通入乙炔气体进行处理10 h，离心分离，用无水乙醇洗涤4次，于55℃下真空干燥11h，即得到所述的催化剂，记为催化剂3。
实施例4
称取0.04 g氯金酸溶于去离子水中，配制成100 mL氯金酸水溶液，氯金酸质量浓度控制在0.4 g/L；称取柠檬酸钠1.5 g溶于去离子水中，配制成100 mL柠檬酸钠水溶液，柠檬酸钠质量浓度控制在15 g/L；量取2.6 mL柠檬酸钠水溶液加入到上述配制好的100 mL氯金酸水溶液中，混合均匀，在距离混合溶液10 cm用功率为20 W的低压汞灯照50 min，获得金溶胶溶液。
室温下，称取88.68 g六水合硝酸铜，2 g 聚乙二醇-100，3 g 聚乙二醇-200，10 g氯化钠及6 g硫化钠，共同溶解于去离子水中，配制成1 L铜的质量浓度控制在19.05 g/L，分散剂的质量浓度控制在5 g/L，氯化钠的质量浓度控制在10 g/L，硫化钠的质量浓度控制在6 g/L的铜盐混合溶液；称取50 g氢氧化钠溶于去离子水中，配制250 mL氢氧化钠的质量浓度为200 g/L的沉淀剂溶液；称取11.2 g盐酸羟胺溶于去离子水中，配制200 mL盐酸羟胺的质量浓度为56 g/L的盐酸羟胺溶液。搅拌条件下向1 L铜盐混合溶液中加入85 mL的金溶胶溶液，超声处理5 min，使溶液混合均匀，后滴加202 mL 200 g/L的氢氧化钠溶液，滴加完毕，再滴加133 mL 56 g/L的盐酸羟胺溶液。滴加完毕，进一步搅拌1.2 h ，静置老化1.3 h；老化结束，离心分离得到沉淀物，并用乙醇洗涤4次除去杂质，然后在真空干燥箱中45 ℃干燥11 h，获得Au-Cu2O前驱体。
取1.3 g Au-Cu2O纳米前驱体分散于 1 L甲苯中，然后加入2 g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，2 g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，在110 ℃的N2回流中，加热12 h，后在90℃下通入乙炔气体进行处理15 h，离心分离，用无水乙醇洗涤5次，于55℃下真空干燥11 h，即得到所述的催化剂，记为催化剂4。
实施例5
称取0.05 g氯金酸溶于去离子水中，配制成100 mL氯金酸水溶液，氯金酸质量浓度控制在0.5 g/L；称取柠檬酸钠2 g溶于去离子水中，配制成100 mL柠檬酸钠水溶液，柠檬酸钠质量浓度控制在20 g/L；量取2 mL柠檬酸钠水溶液加入到上述配制好的100 mL氯金酸水溶液中，混合均匀，在距离混合溶液15 cm用功率为30 W的低压汞灯照60 min，获得金溶胶溶液。
室温下，称取72.48 g三水合硝酸铜及14.78 g六水合硝酸铜，4 g 聚乙二醇-200，2 g 聚乙二醇-400，15 g氯化钠及8 g硫化钠，共同溶解于去离子水中，配制成1 L铜的质量浓度控制在22.22 g/L，分散剂的质量浓度控制在6 g/L，氯化钠的质量浓度控制在15 g/L，硫化钠的质量浓度控制在8 g/L的铜盐混合溶液；称取60 g氢氧化钠溶于去离子水中，配制250 mL氢氧化钠的质量浓度为240 g/L的沉淀剂溶液；称取12 g盐酸羟胺溶于去离子水中，配制200 mL盐酸羟胺的质量浓度为60 g/L的盐酸羟胺溶液。搅拌条件下向1 L铜盐混合溶液中加入80 ml的金溶胶溶液，超声处理6 min，使溶液混合均匀，后滴加210 mL 240 g/L的氢氧化钠溶液，滴加完毕，再滴加145 mL 60 g/L的盐酸羟胺溶液。滴加完毕，进一步搅拌1.5 h ，静置老化1.5 h；老化结束，离心分离得到沉淀物，并用乙醇洗涤4次除去杂质，然后在真空干燥箱中50 ℃干燥10 h，获得Au-Cu2O前驱体。
取1.6 g Au-Cu2O纳米前驱体分散于 1 L甲苯中，然后加入2 g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，3 g γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，在120 ℃的N2回流中，加热10 h，后在95℃下通入乙炔气体进行处理18 h，离心分离，用无水乙醇洗涤5次，于60℃下真空干燥10h，即得到所述的催化剂，记为催化剂5。
实施例6
称取0.06 g氯金酸溶于去离子水中，配制成100 mL氯金酸水溶液，氯金酸质量浓度控制在0.6 g/L；称取柠檬酸钠2.5 g溶于去离子水中，配制成100 mL柠檬酸钠水溶液，柠檬酸钠质量浓度控制在25 g/L；量取1 ml柠檬酸钠水溶液加入到上述配制好的100 mL氯金酸水溶液中，混合均匀，在距离混合溶液15 cm用功率为20 W的低压汞灯照60 min，获得金溶胶溶液。
室温下，称取48.32 g三水合硝酸铜及59.12 g六水合硝酸铜，2 g 聚乙二醇-100，3g 聚乙二醇-200，3g 聚乙二醇-400，20 g氯化钠及10 g硫化钠，共同溶解于去离子水中，配制成1 L铜的质量浓度控制在25.4 g/L，分散剂的质量浓度控制在8 g/L，氯化钠的质量浓度控制在20 g/L，硫化钠的质量浓度控制在10 g/L的铜盐混合溶液；称取70 g氢氧化钠溶于去离子水中，配制250 mL氢氧化钠的质量浓度为280 g/L的沉淀剂溶液；称取14 g盐酸羟胺溶于去离子水中，配制200 mL盐酸羟胺的质量浓度为70 g/L的盐酸羟胺溶液。搅拌条件下向1 L铜盐混合溶液中加入70 mL的金溶胶溶液，超声处理6 min，使溶液混合均匀，后滴加216 mL 280 g/L的氢氧化钠溶液，滴加完毕，再滴加142 mL 70 g/L的盐酸羟胺溶液。滴加完毕，进一步搅拌1.5 h ，静置老化1.5 h；老化结束，离心分离得到沉淀物，并用乙醇洗涤4次除去杂质，然后在真空干燥箱中50 ℃干燥10 h，获得Au-Cu2O前驱体。
取2 g Au-Cu2O纳米前驱体分散于 1 L甲苯中，然后加入2 g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，2 g 3-氨丙基三乙氧基硅烷及2 g γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，在120 ℃的N2回流中，加热10 h，后在95℃下通入乙炔气体进行处理20 h，离心分离，用无水乙醇洗涤5次，于60℃下真空干燥10 h，即得到所述的催化剂，记为催化剂6。
实施例7
实施例1-6所制得催化剂经JEM-2100型高分辨透射电子显微镜、Hitachi S4800型扫描电子显微镜、OCA-20接触角测量仪表征得其Au纳米颗粒直径、Cu2C2壳层厚度及其与去离子水接触角。
实施例8
将催化剂1- 6，用于甲醛与乙炔反应合成丙炔醇，具体方法如下：
向装冷凝管的 10 mL 圆底两口烧瓶中依次加 0.25 g 催化剂与10 mL 10%甲醛水溶液，N2气氛下升温至 90 ℃，然后在90℃下改通入 20 mL/min C2H2进行反应。反应进行10 h，样品组成成分分析采用气相色谱法。
但是，上述实施例是用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。凡在本发明的构思与原则之内所作的任何修改、改进和等同替换都应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种合成丙炔醇的炔化催化剂，所述催化剂为表面活性剂修饰的、具有界面活性的Au-Cu2C2催化剂，由Cu2C2壳层、纳米Au内核和表面修饰官能团组成，Au纳米颗粒尺寸为10nm~30 nm，Cu2C2壳层厚度35 nm~65 nm，所述催化剂与去离子水的接触角为43 o~81 o。
2.权利要求1所述的合成丙炔醇的炔化催化剂的制备方法，包括：
步骤一，分别配制氯金酸水溶液和柠檬酸钠水溶液，并将其混合均匀，用低压汞灯照射，获得金溶胶溶液；
步骤二，室温下，将铜盐、分散剂、阴离子改性助剂溶于去离子水中，配制铜盐混合溶液，依次向其中加入步骤一获得的金溶胶溶液，以及配制的沉淀剂溶液、盐酸羟胺溶液，反应完成后、静置老化、离心分离得到沉淀物，沉淀物用乙醇洗涤除去杂质，干燥后获得Au-Cu2O纳米前驱体；
步骤三，将Au-Cu2O纳米前驱体分散于甲苯中，然后加入硅烷试剂，在100 ℃~120 ℃的N2回流中，加热10 h~13 h，后在85 ℃~95 ℃下通入乙炔气体进行处理1 h~20 h，离心分离，用无水乙醇洗涤4~5次，于50 ℃~60 ℃下真空干燥10 h~12 h，即得到所述的催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，在距离混合溶液5 cm~15cm用低压汞灯照40 min~60 min，即得到金溶胶溶液；低压汞灯的功率在15 W~40 W。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，氯金酸水溶液中氯金酸质量浓度控制在0.1 g/L~0.6 g/L，柠檬酸钠水溶液中柠檬酸钠质量浓度控制在5 g/L~25g/L，柠檬酸钠水溶液与氯金酸水溶液按体积比为1:100~4.8:100混合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，在室温下，铜盐混合溶液中加入步骤一所获得的金溶胶溶液，超声3 min~6 min后在搅拌条件下滴加沉淀剂溶液，沉淀剂溶液滴加完毕后，接着滴加盐酸羟胺溶液，进一步搅拌1 h~1.5 h，静置老化1 h~1.5 h；老化结束，离心分离得到沉淀物，并用乙醇洗涤3~4次除去杂质，然后在真空干燥箱中40 ℃~50℃干燥10 h~12 h，获得Au-Cu2O前驱体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述的铜盐选自三水合硝酸铜或六水合硝酸铜中的一种或两种，铜盐混合溶液中铜的质量浓度控制在6.35 g/L~25.4 g/L；所述分散剂为聚乙二醇-100、聚乙二醇-200、聚乙二醇-400中的一种或几种，铜盐混合溶液中分散剂的质量浓度控制在2 g/L~8 g/L；所述阴离子改性助剂为氯化钠及硫化钠，铜盐混合溶液中氯化钠的质量浓度控制在2 g/L~20 g/L，硫化钠的质量浓度控制在2g/L~10 g/L；金溶胶溶液与铜盐混合溶液的体积比为0.07:1~0.1:1。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，沉淀剂溶液选用氢氧化钠，沉淀剂溶液中氢氧化钠的质量浓度为80 g/L~280 g/L，沉淀剂溶液与铜盐混合溶液的体积比为0.126:1~0.216:1；盐酸羟胺溶液中盐酸羟胺的质量浓度为40 g/L~70 g/L，盐酸羟胺溶液与铜盐混合溶液的体积比为0.06:1~0.15:1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤三中，Au-Cu2O纳米前驱体的用量按每升甲苯取0.3 g~2 g Au-Cu2O纳米前驱体计算；所述硅烷试剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种，硅烷试剂的用量按每升甲苯取1 g~6 g计算。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤三中，在85 ℃~95 ℃下通入乙炔气体进行处理的时间为6 h~15 h。
10.权利要求1所述的合成丙炔醇的炔化催化剂在甲醛水溶液经乙炔化合成丙炔醇反应中的应用。
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