CN114160132A - 一种V-Ag-O/TiO2催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于甲苯气相氧化制苯甲醛催化剂领域，具体涉及一种V‑Ag‑O/TiO2催化剂及其应用。所述V‑Ag‑O/TiO2催化剂通过以下步骤制备：(1)、将含钒的前驱体和银的前驱体溶于氨水得到混合溶液；(2)、在步骤(1)所得溶液中，加入介孔TiO2，恒温搅拌后烘干，焙烧；(3)、将步骤(2)所得产物在碱溶液中搅拌，催化剂与碱溶液的质量体积比1:5～1:15g/mL，然后离心、用去离子水洗涤和烘干，得到所述V‑Ag‑O/TiO2催化剂。本发明的催化剂，在甲苯气相氧化制苯甲醛反应中有良好的反应性能，甲苯转化率大于15％，苯甲醛选择性大于60％，苯甲醛收率大于10％，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种V-Ag-O/TiO2催化剂及其应用
技术领域
本发明属于甲苯气相氧化制苯甲醛催化剂领域，具体涉及一种碱改性的V-Ag-O/TiO2催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来研究较多的苯甲醛生产工艺有苯甲醇氧化法、苯乙烯氧化法、苯甲酸或酯还原法、电解合成法和甲苯气相氧化法。前三种工艺受困于原料成本高，装置具备市场竞争力；电动合成法能耗较高，不利于大规模生产；甲苯气相氧化法是一种原子经济性较高的生产工艺，得到的苯甲醛产品不含氯。
钒基催化剂是研究较多的一类甲苯气相氧化制苯甲醛催化剂。将添加银助剂后的钒基催化剂负载在TiO2上，可以进一步提高催化剂还原性，从而使催化剂在较低温度下获得较高转化率和较高选择性，研究发现V-Ag-O/20％TiO2催化剂在440℃甲苯转化率为7.3％条件下，苯甲醛选择性高达95％(Xue,M.,Yu,J.,Chen,H.et al.Surface Acidic andRedox Properties of V–Ag–O/TiO2 Catalysts for the Selective Oxidation ofToluene to Benzaldehyde.Catal Lett,2009年第128卷第373～378页)。但已报道的以TiO2为载体负载V的甲苯气相氧化催化剂中，TiO2主要以无定型颗粒形式存在，比表面积较小，而较低的比表面积降低了单层分散的活性V物种数量，从而限制了催化剂的反应活性。
发明内容
本发明提出了一种以介孔TiO2负载V-Ag-O，并对其进行碱改性的催化剂，通过增大V-Ag-O活性物种的表面分散度，提高催化剂低温还原性，以及增加催化剂表面空位缺陷，增强其表面氧的迁移，降低催化剂表面酸性，以提高催化剂催化甲苯气相氧化制苯甲醛的反应性能。
本发明的具体技术方案如下：
一种V-Ag-O/TiO2催化剂，通过以下步骤进行制备：
(1)、将含钒、银的前驱体溶于氨水得到混合溶液；
(2)、在步骤(1)所得溶液中，加入介孔TiO2，恒温搅拌后烘干，焙烧；
(3)、将步骤(2)所得产物在碱溶液中搅拌，催化剂与碱溶液的质量体积比1:5～1:15g/mL，然后离心、用去离子水洗涤和烘干，得到所述V-Ag-O/TiO2催化剂。
其中，步骤(1)的所述混合溶液中，钒的摩尔浓度为1.099～4.659mol/L，银的摩尔浓度为0.0863～0.3659mol/L，所述的氨水质量分数为20～40％。
其中，步骤(2)中，向(1)所得溶液按每mol钒为单位加入214.6～910.0g介孔TiO2。
其中，步骤(2)中，所述介孔TiO2的比表面积为60～90m2/g，孔容为0.28～0.45cm3/g。
其中，钒的前驱体包括五氧化二钒或偏钒酸铵的至少一种；所述银的前驱体包括氧化银或硝酸银的至少一种。
其中，步骤(2)所述的恒温搅拌烘干的温度是80～120℃；步骤(2)所述的焙烧的是在空气气氛经350～450℃焙烧3～6小时。
其中，步骤(3)所述的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，碱溶液浓度为2.5～15mol/L。
其中，步骤(3)所述的搅拌时间为0.5～1.5h；步骤(3)所述的烘干温度为90～120℃，烘干时间为2～5h。
一种前述任一所述的V-Ag-O/TiO2催化剂的应用，用于制备苯甲醛。
其中，将催化剂装填在反应器内，并在常压380-450℃通空气焙烧1-2h，所述空气流量25～50L/(gcat*h)随后切换为反应气，反应气中甲苯的体积分数为0.06～0.15％，其余为空气，甲苯进料量0.12～0.25g/(gcat*h)，反应空速34～68L/(gcat*h)。
有益效果
相比现有技术，对于钒、钼、锰副族只能添加1％左右硝酸钾、硝酸钠等碱助剂进行浸渍，亦或是只能对其进行酸刻蚀的常见思路，本发明突破性地通过将V-Ag-O/TiO2放入碱溶液形成的碱性环境中，对V-Ag-O/TiO2催化剂表面进行碱刻蚀，不仅可以降低其表面酸性，还能在其表面形成更多的空位缺陷，从而有利于催化剂表面氧物种的迁移，增强催化剂还原能力，提高催化剂反应活性。
此外，本发明提供的碱改性的V-Ag-O/TiO2催化剂，用于甲苯气相氧化制苯甲醛反应有良好的反应性能，甲苯转化率大于15％，苯甲醛选择性大于60％，苯甲醛收率大于10％。
具体实施方式
以下实施例中，所用五氧化二钒、偏钒酸铵、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾均购自国药集团化学试剂有限公司，且均为分析纯；介孔TiO2购自德国德固赛公司，为分析纯；氧化银、硝酸银均购自上海阿拉丁化学试剂有限公司，且均为分析纯。所用反应器为北京拓川科研设备股份有限公司所出售的微反评价装置，所用色谱为安捷伦科技有限公司出售的7890A。
以下实施例中，根据色谱分析结果的计算方法包括以下内容：
1、反应进口甲苯的含量采用外标法测定。甲苯标气组成及色谱峰面积如表1所示。符号含义如下：A色谱峰面积，M分子量，y摩尔分数，V进料体积流量，F质量流量。反应进口的甲苯流量F甲苯＝V*y甲苯标样*(A甲苯进口/A甲苯标样)/22.4*M甲苯。甲苯反应的转化率X＝1-A甲苯出口/A甲苯进口。
表1甲苯标气组成及色谱峰面积
Figure BDA0002677079020000031
2、COx分析采用外标法，标气流速80mL/min，标气组成及各组分校正因子如表2所示。用气体取样袋收集气液分离器出口气体，以80mL/min流速进色谱分析，根据CO和CO2峰面积就可以计算出反应尾气中COx浓度yCOx＝ACO/ACO标样*yCO+ACO2/ACO2标样*yCO2。以S代表选择性。SCOX＝V*yCOx/22.4*M甲苯/(F甲苯*X)。
表2 COx标气组成及各组分峰面积
N<sub>2</sub> CO CO<sub>2</sub>
摩尔分数％ 96.96 1.01 2.03
保留时间(min) 1.116 1.948 4.074
峰面积 50123.2 561.5268 1058.331
3、配置的有机产品标样组成及各组分校正因子如表3所示。i代表苯、苯甲醛、苯甲酸或其他组分，x代表色谱图中扣除甲苯后各产品组分的面积百分含量，f为校正因子。以ω代表除COx外产品各组分的质量分数。以n代表组分分子式中的碳数。ωi＝xi*fi/∑(xi*fi)，Si＝ωi/Mi*ni/7/(∑(ωi/Mi*ni/7)*(1-SCOX))。
表3有机产品标样组成及各组分校正因子
甲苯 苯甲醛 苯甲酸
质量(g) 0.7224 0.1247 0.0598
保留时间(min) 2.631 6.123 9.058
峰面积A 28726 3108 1286
校正因子f 2.51474E-05 4.01E-05 4.65E-05
实施例1：
将1g五氧化二钒和0.1g氧化银溶于10mL的氨水中，氨水中氨的质量分数为20％，此时，溶液中钒的摩尔浓度为1.099mol/L，银的摩尔浓度为0.0863mol/L。将10g介孔TiO2加入到溶液中，所述介孔TiO2比表面积60m2/g，孔容0.28cm3/g，80℃恒温搅拌烘干，然后在空气气氛下350℃焙烧6h。将所得产物在氢氧化钠溶液中搅拌0.5h，催化剂与氢氧化钠溶液的质量体积比为1:5，氢氧化钠溶液的浓度为2.5mol/L，然后离心、用去离子水洗涤和90℃烘干5h，得到本发明的V-Ag-O/TiO2催化剂。通过ICP法对所得V-Ag-O/TiO2催化剂进行元素含量测定，其中活性组分V以V2O5计为载体TiO2重量的10％，助剂Ag以Ag2O计为TiO2重量的1％。
使用制得的V-Ag-O/TiO2催化剂制备苯甲醛：
取2g所制备的催化剂装填在反应器中，常压，首先380℃通空气焙烧1h，空气流量25L/(gcat*h)；然后通过空气在甲苯中鼓泡将甲苯与补充空气混合送入反应器，甲苯饱和温度-5℃，鼓泡空气流量10L/(gcat*h)，甲苯进料量0.12g/(gcat*h)，补充空气流量38.7L/(gcat*h)，进料中甲苯的体积分数为0.06％，反应空速48.7L/(gcat*h)；反应产物经冷凝器冷凝后，进入气液分离器分离得到液体产品和尾气，反应器冷凝温度5℃。反应进料和产物保温进色谱在线分析其中的各有机组分含量，进料保温温度50℃，产物保温温度250℃；反应尾气进色谱在线分析其中的CO和CO2含量。
本实施例中，色谱分析结果如下：反应进口甲苯色谱峰面积3555，反应出口甲苯色谱峰面积3022，CO峰面积为0，CO2峰面积为7.8，扣除甲苯后各产品组分的面积百分含量为苯14.5％，苯甲醛75％，苯甲酸2.3％，其他组分8.2％。根据色谱分析结果计算得到甲苯转化率15％，苯甲醛选择性68.1％，苯甲醛收率为10.2％。
实施例2：
将5.45g偏钒酸铵和0.62g硝酸银溶于10mL的氨水中，氨水中氨的质量分数为40％，溶液中钒的摩尔浓度为4.659mol/L，银的摩尔浓度为0.3659mol/L。将10g介孔TiO2载体加入到溶液中，介孔TiO2比表面积90m2/g，孔容0.45cm3/g，120℃恒温搅拌烘干，然后在空气气氛下450℃焙烧3h。将所得产物在氢氧化钾溶液中搅拌1.5h，催化剂与氢氧化钾溶液的质量体积比为1:15，氢氧化钾溶液的浓度为15mol/L，然后离心、用去离子水洗涤和120℃烘干2h，得到本发明所述的V-Ag-O/TiO2催化剂，通过ICP法对所得V-Ag-O/TiO2催化剂进行元素含量测定，其中活性组分V以V2O5计为载体TiO2重量的42.4％，助剂Ag以Ag2O计为TiO2重量的4.24％。
使用制得的V-Ag-O/TiO2催化剂制备苯甲醛：
取2g所制备的催化剂装填在反应器中，常压，首先450℃通空气焙烧2h，空气流量50L/(gcat*h)；然后通过空气在甲苯中鼓泡将甲苯与补充空气混合送入反应器，甲苯饱和温度50℃，鼓泡空气流量15L/(gcat*h)，甲苯进料量0.25g/(gcat*h)，补充空气流量25.5L/(gcat*h)，进料中甲苯的体积分数为0.15％，反应空速40.5L/(gcat*h)；反应产物经冷凝器冷凝后，进入气液分离器分离得到液体产品和尾气，反应器冷凝温度-10℃。反应进料和产物保温进色谱在线分析其中的各有机组分含量，进料保温温度120℃，产物保温温度350℃；反应尾气进色谱在线分析其中的CO和CO2含量。
本实施例中，色谱分析结果如下：反应进口甲苯色谱峰面积8891，反应出口甲苯色谱峰面积6828，CO峰面积为0，CO2峰面积为32.3，扣除甲苯后各产品组分的面积百分含量为苯20.3，苯甲醛65.3％，苯甲酸11.3％，其他组分3.1％。根据色谱分析结果计算得到甲苯转化率23.2％，苯甲醛选择性60％，苯甲醛收率为13.9％。
实施例3：
将4.5g偏钒酸铵和0.59g硝酸银溶于10mL的氨水中，氨水中氨的质量分数为30％，溶液中钒的摩尔浓度为3.846mol/L，银的摩尔浓度为0.3452mol/L。将10g介孔TiO2载体加入到溶液中，介孔TiO2比表面积81m2/g，孔容0.39cm3/g，100℃恒温搅拌烘干，然后在空气气氛下420℃焙烧4h。将所得产物在氢氧化钾溶液中搅拌1h，催化剂与氢氧化钾溶液的质量体积比为1:12，氢氧化钾溶液的浓度为12mol/L，然后离心、用去离子水洗涤和100℃烘干4h，得到本发明所述的V-Ag-O/TiO2催化剂，通过ICP法对所得V-Ag-O/TiO2催化剂进行元素含量测定，其中活性组分V以V2O5计为载体TiO2重量的35％，助剂Ag以Ag2O计为TiO2重量的4％。
使用制得的V-Ag-O/TiO2催化剂制备苯甲醛：
取2g所制备的催化剂装填在反应器中，常压，首先430℃通空气焙烧1.5h，空气流量40L/(gcat*h)；然后通过空气在甲苯中鼓泡将甲苯与补充空气混合送入反应器，甲苯饱和温度30℃，鼓泡空气流量18L/(gcat*h)，甲苯进料量0.2g/(gcat*h)，补充空气流量30.6L/(gcat*h)，进料中甲苯的体积分数为0.1％，反应空速48.6L/(gcat*h)；反应产物经冷凝器冷凝后，进入气液分离器分离得到液体产品和尾气，反应器冷凝温度0℃。反应进料和产物保温进色谱在线分析其中的各有机组分含量，进料保温温度100℃，产物保温温度300℃；反应尾气进色谱在线分析其中的CO和CO2含量。
本实施例中，色谱分析结果如下：反应进口甲苯色谱峰面积5933，反应出口甲苯色谱峰面积4503，CO峰面积为0，CO2峰面积为30.7，扣除甲苯后各产品组分的面积百分含量为苯9.6％，苯甲醛86.7％，苯甲酸1.2％，其他组分2.5％。根据色谱分析结果计算甲苯转化率24.1％，苯甲醛选择性73.2％，苯甲醛收率为17.6％。
实施例4：
将4.5g偏钒酸铵和0.59g硝酸银溶于10mL的氨水中，氨水中氨的质量分数为30％，溶液中钒的摩尔浓度为3.846mol/L，银的摩尔浓度为0.3452mol/L。将10g介孔TiO2载体加入到溶液中，介孔TiO2比表面积81m2/g，孔容0.39cm3/g，100℃恒温搅拌烘干，然后在空气气氛下420℃焙烧4h。将所得产物在氢氧化钾溶液中搅拌1h，催化剂与氢氧化钾溶液的质量体积比为1:12，氢氧化钾溶液的浓度为8mol/L，然后离心、用去离子水洗涤和100℃烘干4h，得到本发明所述的V-Ag-O/TiO2催化剂，通过ICP法对所得V-Ag-O/TiO2催化剂进行元素含量测定，其中活性组分V以V2O5计为载体TiO2重量的35％，助剂Ag以Ag2O计为TiO2重量的4％。
按照实施例3所述的反应条件评价所制备的催化剂。色谱分析结果如下：反应进口甲苯色谱峰面积5933，反应出口甲苯色谱峰面积4326，CO峰面积为0，CO2峰面积为37，扣除甲苯后各产品组分的面积百分含量为苯8.7％，苯甲醛85.4％，苯甲酸3.1％，其他组分2.8％。根据色谱分析结果计算甲苯转化率为27.1％，苯甲醛选择性为70.9％，苯甲醛收率为19.2％。
实施例5：
将4.5g偏钒酸铵和0.59g硝酸银溶于10mL的氨水中，氨水中氨的质量分数为30％，溶液中钒的摩尔浓度为3.846mol/L，银的摩尔浓度为0.3452mol/L。将10g介孔TiO2载体加入到溶液中，介孔TiO2比表面积81m2/g，孔容0.39cm3/g，100℃恒温搅拌烘干，然后在空气气氛下420℃焙烧4h。将所得产物在氢氧化钾溶液中搅拌1h，催化剂与氢氧化钾溶液的质量体积比为1:12，氢氧化钾溶液的浓度为6mol/L，然后离心、用去离子水洗涤和100℃烘干4h，得到本发明所述的V-Ag-O/TiO2催化剂，通过ICP法对所得V-Ag-O/TiO2催化剂进行元素含量测定，其中活性组分V以V2O5计为载体TiO2重量的35％，助剂Ag以Ag2O计为TiO2重量的4％。
按照实施例3所述的反应条件评价所制备的催化剂。色谱分析结果如下：反应进口甲苯色谱峰面积5933，反应出口甲苯色谱峰面积4326，CO峰面积为0，CO2峰面积为37，扣除甲苯后各产品组分的面积百分含量为苯7.9％，苯甲醛84.7％，苯甲酸2.6％，其他组分4.8％。根据色谱分析结果计算甲苯转化率20.9％，苯甲醛选择性67.8％，苯甲醛收率为14.2％。
实施例6：
将4.5g偏钒酸铵和0.44g硝酸银溶于10mL的氨水中，氨水中氨的质量分数为40％，溶液中钒的摩尔浓度为3.846mol/L，银的摩尔浓度为0.3452mol/L。将10g介孔TiO2载体加入到溶液中，介孔TiO2比表面积81m2/g，孔容0.39cm3/g，100℃恒温搅拌烘干，然后在空气气氛下420℃焙烧4h，得到V-Ag-O/TiO2催化剂。将制得的V-Ag-O/TiO2催化剂在氢氧化钾溶液中搅拌1h，催化剂与氢氧化钾溶液的质量体积比为1:12，氢氧化钾溶液的浓度为8mol/L，然后离心、用去离子水洗涤和100℃烘干4h，得到碱改性的V-Ag-O/TiO2催化剂，通过ICP法对所得V-Ag-O/TiO2催化剂进行元素含量测定，其中活性组分V以V2O5计为载体TiO2重量的35％，助剂Ag以Ag2O计为TiO2重量的3％。
按照实施例3所述的反应条件评价所制备的催化剂。色谱分析结果如下：反应进口甲苯色谱峰面积5933，反应出口甲苯色谱峰面积4326，CO峰面积为0，CO2峰面积为37，扣除甲苯后各产品组分的面积百分含量为苯7.9％，苯甲醛84.7％，苯甲酸2.6％，其他组分4.8％。根据色谱分析结果计算甲苯转化率29.1％，苯甲醛选择性71.2％，苯甲醛收率为20.7％。
实施例7：
将4.5g偏钒酸铵和0.29g硝酸银溶于10mL的氨水中，氨水中氨的质量分数为40％，溶液中钒的摩尔浓度为3.846mol/L，银的摩尔浓度为0.3452mol/L。将10g介孔TiO2载体加入到溶液中，介孔TiO2比表面积81m2/g，孔容0.39cm3/g，100℃恒温搅拌烘干，然后在空气气氛下420℃焙烧4h，得到V-Ag-O/TiO2催化剂。将制得的V-Ag-O/TiO2催化剂在氢氧化钾溶液中搅拌1h，催化剂与氢氧化钾溶液的质量体积比为1:12，氢氧化钾溶液的浓度为8mol/L，然后离心、用去离子水洗涤和100℃烘干4h，得到碱改性的V-Ag-O/TiO2催化剂，通过ICP法对所得V-Ag-O/TiO2催化剂进行元素含量测定，其中活性组分V以V2O5计为载体TiO2重量的35％，助剂Ag以Ag2O计为TiO2重量的2％。
按照实施例3所述的反应条件评价所制备的催化剂。
色谱分析结果如下：反应进口甲苯色谱峰面积5933，反应出口甲苯色谱峰面积4355，CO峰面积为0，CO2峰面积为39.6，扣除甲苯后各产品组分的面积百分含量为苯7.3％，苯甲醛83.5％，苯甲酸2.3％，其他组分6.9％。根据色谱分析结果计算甲苯转化率26.6％，苯甲醛选择性67.3％，苯甲醛收率为17.9％。
实施例8：
将4.5g偏钒酸铵和0.44g硝酸银溶于10mL的氨水中，氨水中氨的质量分数为40％，溶液中钒的摩尔浓度为3.846mol/L，银的摩尔浓度为0.3452mol/L。将11g介孔TiO2载体加入到溶液中，介孔TiO2比表面积81m2/g，孔容0.39cm3/g，100℃恒温搅拌烘干，然后在空气气氛下420℃焙烧4h，得到V-Ag-O/TiO2催化剂。将制得的V-Ag-O/TiO2催化剂在氢氧化钾溶液中搅拌1h，催化剂与氢氧化钾溶液的质量体积比为1:12，氢氧化钾溶液的浓度为8mol/L，然后离心、用去离子水洗涤和100℃烘干4h，得到碱改性的V-Ag-O/TiO2催化剂，通过ICP法对所得V-Ag-O/TiO2催化剂进行元素含量测定，其中活性组分V以V2O5计为载体TiO2重量的31.8％，助剂Ag以Ag2O计为TiO2重量的2.7％。
按照实施例3所述的反应条件评价所制备的催化剂。
色谱分析结果如下：反应进口甲苯色谱峰面积5933，反应出口甲苯色谱峰面积4402，CO峰面积为0，CO2峰面积为35.5，扣除甲苯后各产品组分的面积百分含量为苯6.9％，苯甲醛83.2％，苯甲酸2.1％，其他组分7.8％。根据色谱分析结果计算甲苯转化率25.8％，苯甲醛选择性68.2％，苯甲醛收率为17.6％。
实施例9：
将4.5g偏钒酸铵和0.44g硝酸银溶于10mL的氨水中，氨水中氨的质量分数为40％，溶液中钒的摩尔浓度为3.846mol/L，银的摩尔浓度为0.3452mol/L。将9g介孔TiO2载体加入到溶液中，介孔TiO2比表面积81m2/g，孔容0.39cm3/g，100℃恒温搅拌烘干，然后在空气气氛下420℃焙烧4h，得到V-Ag-O/TiO2催化剂。将制得的V-Ag-O/TiO2催化剂在氢氧化钾溶液中搅拌1h，催化剂与氢氧化钾溶液的质量体积比为1:12，氢氧化钾溶液的浓度为8mol/L，然后离心、用去离子水洗涤和100℃烘干4h，得到碱改性的V-Ag-O/TiO2催化剂，通过ICP法对所得V-Ag-O/TiO2催化剂进行元素含量测定，其中活性组分V以V2O5计为载体TiO2重量的38.9％，助剂Ag以Ag2O计为TiO2重量的3.3％。
按照实施例3所述的反应条件评价所制备的催化剂。
色谱分析结果如下：反应进口甲苯色谱峰面积5933，反应出口甲苯色谱峰面积4142，CO峰面积为0，CO2峰面积为48，扣除甲苯后各产品组分的面积百分含量为苯9.2％，苯甲醛79.3％，苯甲酸4.6％，其他组分6.9％。根据色谱分析结果计算甲苯转化率30.2％，苯甲醛选择性63.1％，苯甲醛收率为19.1％。
实施例10：
取2g实施例6制备的催化剂装填在反应器中，常压，首先430℃通空气焙烧1.5h，空气流量40L/(gcat*h)；然后通过空气在甲苯中鼓泡将甲苯与补充空气混合送入反应器，甲苯饱和温度30℃，鼓泡空气流量22L/(gcat*h)，甲苯进料量0.22g/(gcat*h)，补充空气流量26.6L/(gcat*h)，进料中甲苯的体积分数为0.11％，反应空速48.6L/(gcat*h)；反应产物经冷凝器冷凝后，进入气液分离器分离得到液体产品和尾气，反应器冷凝温度0℃。反应进料和产物保温进色谱在线分析其中的各有机组分含量，进料保温温度100℃，产物保温温度300℃；反应尾气进色谱在线分析其中的CO和CO2含量。
色谱分析结果如下：反应进口甲苯色谱峰面积6525，反应出口甲苯色谱峰面积4809，CO峰面积为0，CO2峰面积为21.4，扣除甲苯后各产品组分的面积百分含量为苯8.7％，苯甲醛79％，苯甲酸5.1％，其他组分7.2％。根据色谱分析结果计算甲苯转化率26.3％，苯甲醛选择性72.1％，苯甲醛收率为19.0％。
实施例11：
取2g实施例6制备的催化剂装填在反应器中，常压，首先430℃通空气焙烧1.5h，空气流量40L/(gcat*h)；然后通过空气在甲苯中鼓泡将甲苯与补充空气混合送入反应器，甲苯饱和温度30℃，鼓泡空气流量14L/(gcat*h)，甲苯进料量0.17g/(gcat*h)，补充空气流量34.6L/(gcat*h)，进料中甲苯的体积分数为0.085％，反应空速48.6L/(gcat*h)；反应产物经冷凝器冷凝后，进入气液分离器分离得到液体产品和尾气，反应器冷凝温度0℃。反应进料和产物保温进色谱在线分析其中的各有机组分含量，进料保温温度100℃，产物保温温度300℃；反应尾气进色谱在线分析其中的CO和CO2含量。
色谱分析结果如下：反应进口甲苯色谱峰面积5045，反应出口甲苯色谱峰面积3466，CO峰面积为0，CO2峰面积为39.6，扣除甲苯后各产品组分的面积百分含量为苯9.3％，苯甲醛78.7％，苯甲酸4.6％，其他组分7.4％。根据色谱分析结果计算甲苯转化率31.3％，苯甲醛选择性63.7％，苯甲醛收率为19.9％。
实施例12：
取2g实施例6制备的催化剂装填在反应器中，常压，首先430℃通空气焙烧1.5h，空气流量40L/(gcat*h)；然后通过空气在甲苯中鼓泡将甲苯与补充空气混合送入反应器，甲苯饱和温度30℃，鼓泡空气流量18L/(gcat*h)，甲苯进料量0.2g/(gcat*h)，补充空气流量50L/(gcat*h)，进料中甲苯的体积分数为0.07％，反应空速68.0L/(gcat*h)；反应产物经冷凝器冷凝后，进入气液分离器分离得到液体产品和尾气，反应器冷凝温度0℃。反应进料和产物保温进色谱在线分析其中的各有机组分含量，进料保温温度100℃，产物保温温度300℃；反应尾气进色谱在线分析其中的CO和CO2含量。
色谱分析结果如下：反应进口甲苯色谱峰面积4243，反应出口甲苯色谱峰面积3386，CO峰面积为0，CO2峰面积为16.7，扣除甲苯后各产品组分的面积百分含量为苯6.1％，苯甲醛89.3％，苯甲酸2.7％，其他组分1.9％。根据色谱分析结果计算甲苯转化率20.2％，苯甲醛选择性76.3％，苯甲醛收率为15.4％。
实施例13：
取2g实施例6制备的催化剂装填在反应器中，常压，首先430℃通空气焙烧1.5h，空气流量40L/(gcat*h)；然后通过空气在甲苯中鼓泡将甲苯与补充空气混合送入反应器，甲苯饱和温度30℃，鼓泡空气流量18L/(gcat*h)，甲苯进料量0.2g/(gcat*h)，补充空气流量16L/(gcat*h)，进料中甲苯的体积分数为0.14％，反应空速34.0L/(gcat*h)；反应产物经冷凝器冷凝后，进入气液分离器分离得到液体产品和尾气，反应器冷凝温度0℃。反应进料和产物保温进色谱在线分析其中的各有机组分含量，进料保温温度100℃，产物保温温度300℃；反应尾气进色谱在线分析其中的CO和CO2含量。
色谱分析结果如下：反应进口甲苯色谱峰面积8475，反应出口甲苯色谱峰面积5813，CO峰面积为0，CO2峰面积为46.4，扣除甲苯后各产品组分的面积百分含量为苯10.7％，苯甲醛70.1％，苯甲酸9.3％，其他组分9.9％。根据色谱分析结果计算甲苯转化率31.4％，苯甲醛选择性61.2％，苯甲醛收率为19.2％。
实施例14：
取2g实施例6制备的催化剂装填在反应器中，常压，首先440℃通空气焙烧1.5h，空气流量40L/(gcat*h)；然后通过空气在甲苯中鼓泡将甲苯与补充空气混合送入反应器，甲苯饱和温度30℃，鼓泡空气流量18L/(gcat*h)，甲苯进料量0.2g/(gcat*h)，补充空气流量30.6L/(gcat*h)，进料中甲苯的体积分数为0.1％，反应空速48.6L/(gcat*h)；反应产物经冷凝器冷凝后，进入气液分离器分离得到液体产品和尾气，反应器冷凝温度0℃。反应进料和产物保温进色谱在线分析其中的各有机组分含量，进料保温温度100℃，产物保温温度300℃；反应尾气进色谱在线分析其中的CO和CO2含量。
色谱分析结果如下：反应进口甲苯色谱峰面积5933，反应出口甲苯色谱峰面积4100，CO峰面积为0，CO2峰面积为41.2，扣除甲苯后各产品组分的面积百分含量为苯11.6％，苯甲醛72.3％，苯甲酸12.1％，其他组分4％。根据色谱分析结果计算甲苯转化率30.9％，苯甲醛选择性60.7％，苯甲醛收率为18.8％。
实施例15：
取2g实施例6制备的催化剂装填在反应器中，常压，首先420℃通空气焙烧1.5h，空气流量40L/(gcat*h)；然后通过空气在甲苯中鼓泡将甲苯与补充空气混合送入反应器，甲苯饱和温度30℃，鼓泡空气流量18L/(gcat*h)，甲苯进料量0.2g/(gcat*h)，补充空气流量30.6L/(gcat*h)，进料中甲苯的体积分数为0.1％，反应空速48.6L/(gcat*h)；反应产物经冷凝器冷凝后，进入气液分离器分离得到液体产品和尾气，反应器冷凝温度0℃。反应进料和产物保温进色谱在线分析其中的各有机组分含量，进料保温温度100℃，产物保温温度300℃；反应尾气进色谱在线分析其中的CO和CO2含量。
色谱分析结果如下：反应进口甲苯色谱峰面积5933，反应出口甲苯色谱峰面积4337，CO峰面积为0，CO2峰面积为38.1，扣除甲苯后各产品组分的面积百分含量为苯7.3％，苯甲醛87.6％，苯甲酸3.7％，其他组分1.4％。根据色谱分析结果计算甲苯转化率26.9％，苯甲醛选择性72.6％，苯甲醛收率为19.5％。

Claims (10)

1.一种V-Ag-O/TiO2催化剂，其特征在于，通过以下步骤进行制备：
(1)、将含钒的前驱体和银的前驱体溶于氨水得到混合溶液；
(2)、在步骤(1)所得溶液中，加入介孔TiO2，恒温搅拌后烘干，焙烧；
(3)、将步骤(2)所得产物在碱溶液中搅拌，催化剂与碱溶液的质量体积比1:5～1:15g/mL，然后离心、用去离子水洗涤和烘干，得到所述V-Ag-O/TiO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(1)的所述混合溶液中，钒离子的摩尔浓度为1.099～4.659mol/L，银离子的摩尔浓度为0.0863～0.3659mol/L，所述的氨水质量分数为20～40％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(2)中，向步骤(1)所得溶液按每mol钒为单位加入214.6～910.0g介孔TiO2。
4.根据权利要求1或3的催化剂，其特征在于，步骤(2)中，所述介孔TiO2的比表面积为60～90m2/g，孔容为0.28～0.45cm3/g。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，钒的前驱体包括五氧化二钒或偏钒酸铵的至少一种；所述银的前驱体包括氧化银或硝酸银的至少一种。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(2)所述的恒温搅拌烘干的温度是80～120℃；步骤(2)所述的焙烧的是在空气气氛经350～450℃焙烧3～6小时。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(3)所述的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，碱溶液浓度为2.5～15mol/L。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(3)所述的搅拌时间为0.5～1.5h；步骤(3)所述的烘干温度为90～120℃，烘干时间为2～5h。
9.一种权利要求1-8任一所述的V-Ag-O/TiO2催化剂的应用，其特征在于，用于苯甲醛的制备。
10.根据权利要求9所述的V-Ag-O/TiO2催化剂的应用，其特征在于，将催化剂装填在反应器内，并在常压380-450℃通空气焙烧1-2h，所述空气流量25～50L/(gcat*h)随后切换为反应气，反应气中甲苯的体积分数为0.06～0.15％，其余为空气，甲苯进料量0.12～0.25g/(gcat*h)，反应空速34～68L/(gcat*h)。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114700076A (zh) * 2022-04-14 2022-07-05 大连理工大学 一种用于甲苯气相氧化制备苯甲醛的钒银铈催化剂、制备方法及其应用

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