CN110711592A - 一种丙烯环氧化催化剂的制备方法、预处理方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于多相催化剂的技术领域，尤其涉及一种丙烯环氧化催化剂的制备方法、预处理方法和应用。该制备方法包括：(1)将Cu的前驱体化合物、Ag的前驱体化合物和燃烧剂于水中完全溶解形成混合溶液，然后将载体SiO2分散于其中，加热进行反应；再将所得反应产物进行煅烧处理，得到CuO‑Ag/SiO2双金属催化剂；(2)将所得CuO‑Ag/SiO2双金属催化剂浸渍于NaCl的水溶液中，得到NaCl修饰CuO‑Ag/SiO2的丙烯环氧化催化剂。本发明催化剂中NaCl的加入有利于Ag物种的分散，Ag和NaCl可以协同促进高分散CuO物种的还原，进一步提高了丙烯环氧化活性和环氧丙烷的选择性。
Description
技术领域
本发明属于多相催化剂的技术领域，尤其涉及一种丙烯环氧化催化剂的制备方法、预处理方法和应用。
背景技术
环氧丙烷是一种非常重要的有机化工原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物，主要用于生产聚醚、聚氨酯、树脂、丙二醇、合成甘油等。同时，它也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。环氧丙烷的世界年需求量在750万吨以上，并且以每年大于4％的速度在增长。随着近年来聚氨酯工业的飞速发展，我国环氧丙烷的表观消费量持续高速增长，年均增长率约为21％，进口量也以每年20％的速度在递增，因此，国内环氧丙烷的生产能力仍存在较大缺口。
目前，工业上生产环氧丙烷的方法主要有两种：氯醇法和Halcon法，我国现有的环氧丙烷生产工艺大多采用氯醇法。氯醇法生产过程中产生大量的无机盐废液和含氯副产物，会引发严重的环境污染问题。而Halcon 法虽然解决了氯醇法中存在的含氯废液的问题，但生产过程中会产生大量低价值的联产物，且工艺复杂，基本建设投资巨大。此外，这两种方法生产环氧丙烷的原子利用率分别为43％和32％，远远达不到绿色化学原子经济性的要求；因此，最经济和最理想的方法是利用氧气作为氧化剂直接进行丙烯催化环氧化生产环氧丙烷，该反应工艺一度被誉为工业界的“圣杯”，同时也是当今催化领域的一个巨大挑战。
以氧气为氧化剂的丙烯环氧化反应目前主要集中在Au催化体系和 Ag催化体系上。对于Au催化体系，环氧丙烷的选择性超过90％，但是反应气中必须通入H2，而且Au催化剂失活太快、不稳定、难再生，H2利用效率较低。在Ag催化剂上，乙烯氧气环氧化已经工业化了几十年，但是丙烯环氧化一直没有取得突破性进展，即使在很低的丙烯转化率的情况下，环氧丙烷的选择性也几乎不超过60％。由于Cu和Au、Ag位于同一主族，因此Cu很可能也是一个潜在的丙烯环氧化催化剂，而且Cu 价格低廉、来源丰富、对环境友好，用Cu部分取代Au、Ag进行丙烯直接氧气环氧化反应，将会大大降低环氧丙烷的生产成本，而且对发展Cu 催化剂上选择氧化反应理论的研究也具有非常重要的意义。
虽然人们在Cu催化剂上进行了一些丙烯氧气环氧化反应方面的尝试，也取得了一定进展，但是丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性都非常低，远远比不上Au催化剂，还有很大的提升空间。丙烯直接氧气气相催化环氧化合成环氧丙烷非常困难的原因之一在于丙烯上的烯丙基氢异常活泼，C-H键能为77Kcal/mol，在氧化反应发生时，优先与亲核性的氧物种反应生成丙烯醛，进一步氧化到COx，环氧丙烷的形成则被排除了。因此，如何活化分子氧，产生合适的亲电性氧物种只与丙烯上的双键发生反应是生成环氧丙烷的关键。
双金属催化剂由于金属间的协同效应和相互作用使其表现出比相应的单一金属催化剂更优异更独特的反应活性以及产物选择性。Lu等人利用胶束法合成了Ag95-Cu5/BaCO3双金属催化剂，获得了3.6％的丙烯转化率和55.1％的环氧丙烷选择性。他们认为Cu的存在可以使得Ag表面产生更多的亲电性氧物种，有利于环氧丙烷的生成(J.Mol.Catal.A,2012, 357,106-111)。鲁继青等研究了Ag-CuCl催化剂，发现单独使用Ag催化剂的丙烯转化率非常高，但环氧丙烷的选择性比较低，XRD表征发现当 CuO、Ag、CuCl三相共存时，环氧丙烷的选择性最高，AgCl的存在可能会影响附近的银原子的电子密度，形成亲电性氧物种，有利于环氧化 (Catalysis Letters,2003,86(1-3):43-49)。华东理工大学的卢冠忠教授用浸渍法合成了一系列双金属催化剂，和Ag-Fe/BaCO3、Ag-Ni/BaCO3催化剂相比，Ag-CuCl/BaCO3双金属催化剂上环氧丙烷的选择性最高，且其与单金属Cu/BaCO3和Ag/BaCO3相比，丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性都提高了。Ag/BaCO3催化剂中加入少量的Cu可以有效调节Ag微晶的大小，抑制Ag粒子的聚集，Ag存在下CuCl物种更加稳定，可以有效抑制 Cu物种的氧化(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2012,357: 106-111；Journal of Molecular Catalysis A Chemical,2016,424:65-76； Chinese Journal ofCatalysis,2017,38(1):65-72；Rare Metals,2015,34(7): 477-490)。
虽然现有技术中对Cu-Ag双金属催化剂进行了一定的研究，但是相关的深入性研究还是很少，而且Cu-Ag双金属催化剂的微观结构和机理都不清楚。本申请人发现，NaCl修饰的CuO-Ag/SiO2双金属作为丙烯环氧化催化剂的报道并未见过。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有丙烯环氧化催化剂存在的问题，提供一种NaCl修饰CuO-Ag/SiO2的丙烯环氧化催化剂的制备方法，通过Cu、 Ag两元素之间的协同效应，能够提高丙烯环氧化活性，同时NaCl的加入有利于Ag物种的分散，Ag和NaCl可以协同促进高分散CuO物种的还原，进一步提高了环氧丙烷的选择性。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
在本发明的一个方面，提供一种丙烯环氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)水热-燃烧法合成CuO-Ag/SiO2双金属催化剂：将Cu的前驱体化合物、Ag的前驱体化合物和燃烧剂于水中完全溶解形成混合溶液，然后将载体SiO2分散于该混合溶液中，加热进行反应；再将所得反应产物进行煅烧处理，得到CuO-Ag/SiO2双金属催化剂；
(2)湿式浸渍法制备NaCl修饰CuO-Ag/SiO2的丙烯环氧化催化剂：将所得CuO-Ag/SiO2双金属催化剂浸渍于NaCl的水溶液中，得到NaCl 修饰CuO-Ag/SiO2的丙烯环氧化催化剂。
根据本发明提供的制备方法，步骤(1)中所用的“水热-燃烧法”，即：燃烧剂或一定浓度的有机物与氧化剂(本发明中硝酸根离子(NO3 -)) 在水热环境中发生剧烈氧化反应，产生水热火焰的一种燃烧方式，该法为本领域技术人员所熟知，这里不再赘述。
一些示例中，步骤(1)中所述燃烧剂选自葡萄糖、尿素、果糖和丙三醇中的一种或多种，优选为葡萄糖。
一些示例中，步骤(1)中所述Cu的前驱体化合物选自硝酸铜、乙酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种，优选为硝酸铜和/或乙酸铜；例如，Cu(NO3)2·3H2O。
一些示例中，步骤(1)中所述Ag的前驱体化合物为硝酸银。
一些示例中，步骤(1)中，分别以所述Cu的前驱体化合物中的Cu 元素和所述Ag的前驱体化合物中的Ag元素计，Cu元素与Ag元素的摩尔比为5-19:1(例如，摩尔比为6:1、9:1、12:1、15:1、18:1)，优选7-12:1；
所述Cu的前驱体化合物和燃烧剂的摩尔比为1:3-3:1(例如，摩尔比为1:2.5、1:1、1.5:1、2.5:1)，优选为1:2-2:1，更优选为1:1；
分别以所述Cu的前驱体化合物中的Cu元素和所述SiO2中的Si元素计，Cu元素与Si元素的摩尔比为0.009-0.166:1(例如，摩尔比为0.01:1、 0.05:1、0.1:1、0.12:1、0.15:1)，优选为0.05-0.1:1；
所述SiO2和所述水的用量比为1:10-1:50(例如，1:15、1:20、1:25、 1:30、1:35、1:40、1:45)，优选1:20-1:30，单位为g/ml。
一些示例中，步骤(1)中所述加热的升温速率为1-10℃/min，优选为1-5℃/min；加热后的反应温度为100-250℃，优选为120-180℃，更优选为150℃；加热后的反应时间为3-48h，优选为10-20h；所述煅烧处理的温度为300-600℃，优选为350-450℃，更优选为400℃，煅烧处理的时间为1-12h，优选为4-8h。该步骤中，所述反应可以在带加热装置的反应釜中进行，例如，可以3℃/min的升温速率升到150℃进行反应并保持 12h。所述煅烧处理可选用本领域的常规装置实现。所述煅烧可以在马弗炉中进行，其升温速率可以为1℃/min，升温到400℃并保持6h。
反应结束后，可以将所得物料在搅拌状态下进行蒸干处理(例如， 80℃下进行蒸干)，再将蒸干后的样品进行真空干燥处理。蒸干处理和真空干燥处理可选用本领域的常规装置实现。一些示例中，步骤(1)中所述反应结束后、煅烧处理之前，对体系中的反应产物进行干燥处理；所述干燥处理的工艺条件包括：真空条件下，干燥温度为50-120℃(例如， 60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃)，优选为80-100℃，干燥时间为5-24h(例如，6h、10h、15h、20h、22h)，优选为10-12h。
根据本发明提供的制备方法，步骤(2)所用的“湿式浸渍法”为本领域技术人员所熟知，这里不再赘述。
一些示例中，步骤(2)中分别以所述NaCl中的Na元素和所述Cu 的前驱体化合物中的Cu元素计，Na元素与Cu元素的摩尔比为0.1-1:1 (例如，摩尔比为0.2:1、0.4:1、0.7:1、0.9:1)，优选为0.5-0.8:1。
一些示例中，步骤(2)中所述浸渍处理的工艺条件包括：浸渍温度为20-60℃，优选为20-30℃，浸渍时间为0.5-10h，优选为3-6h。
一些示例中，步骤(2)中所述浸渍处理后，将体系进行蒸干并对反应产物进行干燥处理；所述干燥处理的工艺条件包括：真空条件下，干燥温度为50-120℃(例如，60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃)，优选为80-100℃，干燥时间为5-24h(例如，6h、10h、15h、20h、22h)，优选为10-12h。
根据本发明提供的制备方法，一些示例中，以该丙烯环氧化催化剂的总重量计，所述丙烯环氧化催化剂包括如下重量百分含量的各组分：
活性组分为CuO-Ag，1-15wt％(例如，2wt％、5wt％、8wt％、12wt％、 14wt％)，优选5-10wt％；
载体为SiO2，73-98.9wt％(例如，75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、 95wt％)，优选83-93wt％；
助剂为NaCl，0.1-12wt％(例如，0.5wt％、1wt％、5wt％、8wt％、10wt％)，优选2-7wt％；
所述活性组分中，CuO与Ag的摩尔比为5-19:1(例如，6:1、9:1、 12:1、15:1、18:1)，优选为7-12:1；
NaCl与活性组分中CuO的摩尔比为0.1-1:1(例如，0.2:1、0.4:1、 0.7:1、0.9:1)，优选为0.5-0.8:1。
在本发明的另一方面，还提供一种催化剂的预处理方法，将如上所述的制备方法所得NaCl修饰CuO-Ag/SiO2的丙烯环氧化催化剂置于反应器中，通入氢气，升温至300-500℃(例如，350℃、400℃、450℃)，并在300-500℃下处理0.5-3h(例如，1h、1.5h、2h)。
通过如上制备方法所得NaCl修饰CuO-Ag/SiO2的丙烯环氧化催化剂，经氢气的预处理后，所得产物(可标记为CuO-Ag/SiO2-NaCl)中的氧化铜被还原为铜金属单质，即可标记为Cu-Ag/SiO2-NaCl的催化剂样品。
XRD表征发现，CuO-Ag/SiO2-NaCl双金属催化剂以及还原后的 Cu-Ag/SiO2-NaCl双金属催化剂中并没有Cu-Ag合金类化合物形成，也没有Cu的氯化物和Ag的氯化物生成。TEM分析测试表明，本发明所得催化剂中Cu、Ag双金属在一起时，Ag粒径明显较单金属Ag/SiO2催化剂粒径变大，Cu物种的粒径变化不明显。同时，NaCl修饰CuO-Ag/SiO2双金属催化剂后，从TEM表征可以发现Ag物种粒径变小且分散的更均匀，说明NaCl与CuO-Ag/SiO2之间存在一定的相互作用，进一步提高了环氧丙烷的选择性。NaCl的加入有利于Ag物种的分散，Ag和NaCl可以协同促进高分散CuO物种的还原，进一步提高环氧丙烷的选择性。
在本发明的又一个方面，提供一种如上所述的制备方法所得丙烯环氧化催化剂在丙烯环氧化反应中的应用。
丙烯和氧气环氧化反应为本领域技术人员所理解。一些示例中，丙烯催化环氧化反应活性评价过程在固定床反应装置上进行，催化剂样品装填在内径6mm，长450mm的石英管中。
一些示例中，在进行丙烯环氧化反应之前，先通入氢气进行预处理。预处理的工艺条件包括：通入氢气，升温至300-500℃，并在300-500℃下处理0.5-3h。预处理之后，将体系中的温度降至丙烯环氧化反应所需的温度后，再进行丙烯环氧化反应。
一些示例中，所述丙烯环氧化反应的工艺条件包括：可取预处理所得丙烯环氧化催化剂质量0.05g，反应温度为140-300℃，反应压力为 0.1-0.3MPa，反应气体组成为：C3H6:O2:N2体积比＝1:1:8(进气总体积流量为50mL/min)的混合气，质量空速为30000-90000mL·g-1·h-1，优选为60000mL·g-1·h-1。
一些示例中，分别为丙烯催化环氧化反应的反应产物配备双通道检测器的气相色谱仪进行实时检测，通过KB-Wax(50m×0.32mm×0.33 μm)毛细管色谱柱进行丙烯与有机产物乙醛、环氧丙烷、丙醛、丙酮和丙烯醛的分离，用FID检测器检测；丙烯和CO2通过Porapak-Q填充型色谱柱进行分离，用TCD检测器检测。
C3H6的转化率和产物环氧丙烷的选择性由碳平衡方法计算。
丙烯和氧气环氧化反应中，例如，丙烯气相环氧化反应所用的氧化剂可为分子氧和/或空气。
相比于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于以下几个方面：
(1)相比于单金属Cu/SiO2催化剂、Ag/SiO2催化剂，本发明所述制备方法制得的丙烯环氧化催化剂(CuO-Ag/SiO2-NaCl)经氢气预处理后，所得Cu-Ag/SiO2双金属催化剂明显展现良好的丙烯环氧化活性；并且通过NaCl修饰后，所得催化剂可进一步提升丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性；例如，预处理后所制得的Cu90-Ag10/SiO2-NaCl(0.7)催化剂，当将其用于丙烯环氧化的反应温度为240℃时，丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性分别可以达到0.94％和26.6％。
(2)本发明所述方法制得的丙烯环氧化催化剂中，Cu元素、Ag元素之间存在一定的协同效应，这是丙烯环氧化活性较高的一个重要原因；同时NaCl的加入有利于Ag物种的分散，Ag和NaCl的加入可以协同促进高分散CuO物种的还原，进一步提高了环氧丙烷的选择性。
附图说明
图1是各实施例所得催化剂样品Cat A、Cat F和Cat G在H2气氛下 300℃预处理1h后的XRD谱图。
图2是实施例1的步骤(1)所得催化剂样品(CuO-Ag/SiO2)在H2气氛下300℃预处理1h后的TEM图。
图3是实施例1最终所得催化剂样品Cat A在H2气氛下300℃预处理1h 后的TEM图。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
<原料来源>
Cu(NO3)2·3H2O，徐州天鸿化工有限公司，分析纯；
AgNO3，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；
葡萄糖，烟台市双双化工有限公司，分析纯；
尿素，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；
SiO2，青岛海洋化工分厂，分析纯；
NaCl，上海广诺化学科技有限公司，分析纯；
丙烯，西安玻化仪器有限公司，质量分数≥99.5％；
氧气，银川秦虹气体有限公司，质量分数≥99.999％；
氮气，银川秦虹气体有限公司，质量分数≥99.999％；
氢气，银川秦虹气体有限公司，质量分数≥99.999％。
<测试方法>
(1)XRD谱图：使用德国Bruker D8 Advance X射线衍射仪，铜靶K α射线为辐射源。测试电压为40KV，电流40mA，角度扫描范围3-80°，扫频6°/min，步长为0.02°。
(2)TEM图：使用美国FEI公司Tecnai G2 F30场发射透射电子显微镜室温下进行测试，测试电压为200kV。
(3)催化剂活性评价：催化剂样品的丙烯环氧化活性评价在固定床反应装置上进行，丙烯环氧化催化剂样品装填在内径6mm，长450mm 的石英管中。
称取0.05g丙烯环氧化催化剂置于石英管反应器中，反应前通入H2 (40mL/min)并在300℃下预还原处理1h，然后降温到反应温度140℃，通入反应原料气进行反应。
丙烯环氧化的反应温度为140-300℃，反应压力为0.1-0.3MPa，反应气体组成为体积比C3H6:O2:N2＝1:1:8(进气总体积流量为50mL/min) 的混合气，质量空速为60000mL·g-1·h-1。
分别为反应产物配备双通道检测器的气相色谱仪实时检测，通过 KB-Wax(50m×0.32mm×0.33μm)毛细管色谱柱进行丙烯与有机产物乙醛、环氧丙烷、丙醛、丙酮和丙烯醛的分离，用FID检测器检测；丙烯和CO2通过Porapak-Q填充型色谱柱进行分离，用TCD检测器检测。
C3H6的转化率和产物环氧丙烷的选择性由碳平衡方法计算，计算公式如下：
C3H6的转化率＝反应前后丙烯减少的摩尔数/反应前丙烯的摩尔数× 100％。
环氧丙烷的选择性＝生成的环氧丙烷的摩尔数/反应前后丙烯减少的摩尔数×100％。
丙烯环氧化催化剂的制备例1：
(1)称取0.832g Cu(NO3)2·3H2O、0.065g AgNO3和0.653g葡萄糖 (C6H12O6)于烧杯中，加入50ml去离子水，搅拌使其完全溶解，然后向所得混合溶液中加入3g SiO2搅拌分散均匀。将烧杯中所得悬浊分散液转移至体积150ml的反应釜中，向反应釜中再加入20ml去离子水，将反应釜放到电热恒温鼓风干燥箱，以3℃/min的升温速率升到150℃进行反应，并保持12h。将反应釜中的悬浊分散液倒入烧杯中，将烧杯放到集热式恒温加热磁力搅拌器中80℃下蒸干，再将蒸干后的样品放入真空干燥箱中于80℃下干燥12h；将干燥后的粉末样品放入马弗炉中以1℃/min 的升温速率升到400℃进行煅烧，并保持6h，制得CuO90-Ag10/SiO2双金属催化剂。该双金属催化剂中，CuO和Ag的总质量担载量为8％，其中的CuO/Ag的摩尔比为9:1，燃烧剂葡萄糖与硝酸根离子的物质量之比是0.5。
(2)称取一定量的NaCl促进剂溶于10mL去离子水中使其完全溶解，将步骤(1)制备好的CuO-Ag/SiO2双金属催化剂分散到上述NaCl水溶液中，分别以NaCl中的Na元素和硝酸铜中的Cu元素计，Na元素与Cu 元素的摩尔比为0.7，并在室温25℃下搅拌0.5h，最后水浴蒸干，并于真空干燥箱中80℃下干燥12h，制得NaCl修饰CuO-Ag/SiO2的丙烯环氧化催化剂，催化剂样品中Na元素与Cu元素的摩尔比为0.7，标记为Cat A。
最终制得的丙烯环氧化催化剂中，以丙烯环氧化催化剂的总重量为 100wt％计，各组分的重量百分含量为：7.68wt％活性组分为CuO-Ag(其中，CuO与Ag的摩尔比为9:1)，88.18wt％SiO2，4.14wt％NaCl。
丙烯环氧化催化剂的制备例2：
丙烯环氧化催化剂的制备过程参照制备例1，不同之处在于：其中，步骤(1)中对Cu(NO3)2·3H2O和AgNO3的用量进行了调整，使反应原料中Cu/Ag的摩尔比为19:1(所得产物中CuO/Ag的摩尔比为19:1)。制得NaCl修饰CuO-Ag/SiO2的丙烯环氧化催化剂，标记为Cat B。
最终制得的丙烯环氧化催化剂中，以丙烯环氧化催化剂的总重量为 100wt％计，各组分的重量百分含量为：7.64wt％活性组分为CuO-Ag(其中，CuO与Ag的摩尔比为19:1)，87.87wt％SiO2，4.49wt％NaCl。
丙烯环氧化催化剂的制备例3：
丙烯环氧化催化剂的制备过程参照制备例1，不同之处在于：其中，步骤(1)中对Cu(NO3)2·3H2O和AgNO3的用量进行了调整，使反应原料中Cu/Ag的摩尔比为5:1(所得产物中CuO/Ag的摩尔比为5:1)。制得 NaCl修饰CuO-Ag/SiO2的丙烯环氧化催化剂，标记为Cat C。
最终制得的丙烯环氧化催化剂中，以丙烯环氧化催化剂的总重量为 100wt％计，各组分的重量百分含量为：7.7wt％活性组分为CuO-Ag(其中，CuO与Ag的摩尔比为5:1)，88.61wt％SiO2，3.69wt％NaCl。
丙烯环氧化催化剂的制备例4：
丙烯环氧化催化剂的制备过程参照制备例1，不同之处在于：其中，步骤(1)中的煅烧温度替换为300℃。制得NaCl修饰CuO-Ag/SiO2的丙烯环氧化催化剂，标记为Cat D。
最终制得的丙烯环氧化催化剂中，以丙烯环氧化催化剂的总重量为 100wt％计，各组分的重量百分含量为：7.68wt％活性组分为CuO-Ag(其中，CuO与Ag的摩尔比为9:1)，88.18wt％SiO2，4.14wt％NaCl。
丙烯环氧化催化剂的制备例5：
丙烯环氧化催化剂的制备过程参照制备例1，不同之处在于：其中，步骤(1)中的煅烧温度替换为600℃。制得NaCl修饰CuO-Ag/SiO2的丙烯环氧化催化剂，标记为Cat E。
最终制得的丙烯环氧化催化剂中，以丙烯环氧化催化剂的总重量为 100wt％计，各组分的重量百分含量为：7.68wt％活性组分为CuO-Ag(其中，CuO与Ag的摩尔比为9:1)，88.18wt％SiO2，4.14wt％NaCl。
丙烯环氧化催化剂的制备例6：
丙烯环氧化催化剂的制备过程参照制备例1，不同之处在于：其中，步骤(2)中对NaCl用量进行了调整，分别以NaCl中的Na元素和硝酸铜中的Cu元素计，Na与Cu的用量摩尔比为1。制得NaCl修饰 CuO-Ag/SiO2的丙烯环氧化催化剂，标记为Cat F。
最终制得的丙烯环氧化催化剂中，以丙烯环氧化催化剂的总重量为 100wt％计，各组分的重量百分含量为：7.54wt％活性组分为CuO-Ag(其中，CuO与Ag的摩尔比为9:1)，86.65wt％SiO2，5.81wt％NaCl。
丙烯环氧化催化剂的制备例7：
丙烯环氧化催化剂的制备过程参照制备例1，不同之处在于：其中，步骤(2)中对NaCl用量进行了调整，分别以NaCl中的Na元素和硝酸铜中的Cu元素计，Na与Cu的用量摩尔比为0.1。制得NaCl修饰 CuO-Ag/SiO2的丙烯环氧化催化剂，标记为Cat G。
最终制得的丙烯环氧化催化剂中，以丙烯环氧化催化剂的总重量为 100wt％计，各组分的重量百分含量为：7.97wt％活性组分为CuO-Ag(其中，CuO与Ag的摩尔比为9:1)，91.42wt％SiO2，0.61wt％NaCl。
丙烯环氧化催化剂的制备例8：
丙烯环氧化催化剂的制备过程参照制备例1，不同之处在于：其中，步骤(2)中对NaCl用量进行了调整，分别以NaCl中的Na元素和硝酸铜中的Cu元素计，Na与Cu的用量摩尔比为0.4。制得NaCl修饰 CuO-Ag/SiO2的丙烯环氧化催化剂，标记为Cat H。
最终制得的丙烯环氧化催化剂中，以丙烯环氧化催化剂的总重量为 100wt％计，各组分的重量百分含量为：7.82wt％活性组分为CuO-Ag(其中，CuO与Ag的摩尔比为9:1)，89.78wt％SiO2，2.40wt％NaCl。
丙烯环氧化催化剂的对比制备例1：
丙烯环氧化催化剂的制备过程参照制备例1，不同之处在于：其中，步骤(1)中对Cu(NO3)2·3H2O和AgNO3的用量进行了调整，使反应原料中Cu/Ag的摩尔比为7:3(反应产物中CuO/Ag的摩尔比为7:3)。制得 NaCl修饰CuO-Ag/SiO2的丙烯环氧化催化剂，标记为Cat B’。
最终制得的丙烯环氧化催化剂中，以丙烯环氧化催化剂的总重量为 100wt％计，各组分的重量百分含量为：7.77wt％活性组分为CuO-Ag(其中，CuO与Ag的摩尔比为7:3)，89.35wt％SiO2，2.88wt％NaCl。
丙烯环氧化催化剂的对比制备例2：
丙烯环氧化催化剂的制备过程参照制备例1，不同之处在于：其中，步骤(2)中对NaCl用量进行了调整，分别以NaCl中的Na元素和硝酸铜中的Cu元素计，Na与Cu的用量摩尔比为1.2。制得NaCl修饰 CuO-Ag/SiO2的丙烯环氧化催化剂，标记为Cat G’。
最终制得的丙烯环氧化催化剂中，以丙烯环氧化催化剂的总重量为 100wt％计，各组分的重量百分含量为：7.46wt％活性组分为CuO-Ag(其中，CuO与Ag的摩尔比为9:1)，85.65wt％SiO2，6.89wt％NaCl。
丙烯环氧化催化剂的对比制备例3：
丙烯环氧化催化剂的制备过程参照制备例1，不同之处在于：其中，步骤(1)制备的是Ag/SiO2单金属催化剂。制得NaCl修饰Ag/SiO2的丙烯环氧化催化剂，标记为Cat I。
最终制得的丙烯环氧化催化剂中，以丙烯环氧化催化剂的总重量为 100wt％计，各组分的重量百分含量为：7.77wt％Ag，89.29wt％SiO2， 2.94wt％NaCl。
丙烯环氧化催化剂的对比制备例4：
丙烯环氧化催化剂的制备过程参照制备例1，不同之处在于：其中，步骤(1)制备的是CuO/SiO2单金属催化剂。制得NaCl修饰CuO/SiO2的丙烯环氧化催化剂，标记为Cat J。
最终制得的丙烯环氧化催化剂中，以丙烯环氧化催化剂的总重量为 100wt％计，各组分的重量百分含量为：7.61wt％CuO，87.52wt％SiO2， 4.87wt％NaCl。
各制备例和对比制备例所得催化剂的测试结果分析：
1、图1是各实施例所得样品Cat A、Cat F和Cat G在H2气氛下300℃预还原处理1h后的XRD谱图。从图中我们可以看出：
(1)在22°处均出现了SiO2的衍射峰，衍射峰峰型比较宽，表明SiO2为无定型。
(2)各实施例所得样品Cat A、Cat F和Cat G在H2气氛下300℃预还原处理1h后，其中的CuO被还原为单质Cu(即得到Cu-Ag/SiO2双金属催化剂)，位于43.3°、50.4°、74.1°的特征衍射峰，分别对应Cu的 (111)、(200)、(220)晶面(JCPDS.card No.04-0836)。位于38.1°、44.3°、64.4°、77.4°的特征衍射峰，分别对应Ag的(111)、(200)、(220)、 (311)晶面。除了Cu和Ag的衍射峰外，没有新峰出现，表明没有形成 Cu-Ag合金。
(3)经修饰剂NaCl改性处理后，催化剂中Cu、Ag元素的峰位置并没有发生偏移，也没有形成氯盐类化合物。当NaCl与Cu的摩尔比是0.1 时，在衍射角2θ等于31.7°和45.4°处开始出现NaCl的特征衍射峰，分别对应NaCl的(200)、(220)晶面(JCPDS card No.05-0628)。随着修饰剂NaCl含量的进一步增多，NaCl在2θ等于31.7°处的衍射峰强度先增加后减少；Na元素与Cu元素的摩尔比为0.7时，所得催化剂 Cu90-Ag10/SiO2-NaCl(0.7)中NaCl的衍射峰强度最高。
2、图2是实施例1的步骤(1)所得催化剂样品(CuO-Ag/SiO2)在 H2气氛下300℃预处理1h后的TEM图；图3是实施例1所得催化剂样品Cat A在H2气氛下300℃预还原处理1h后的TEM图。未添加NaCl 修饰剂之前，步骤(1)所得催化剂样品(CuO-Ag/SiO2)在H2气氛下300℃预处理1h后，从TEM图可看出其中的Ag的粒径很大；而经过步骤(2) 添加NaCl修饰剂后，丙烯环氧化催化剂中Ag的粒径明显变小，Ag物种更加分散，Cu物种粒径也略微减小。
丙烯环氧化催化剂活性评价：
称取0.05g各制备例和对比制备例所得丙烯环氧化催化剂于石英管反应器中，将反应管装到固定床反应装置上，在通入丙烯环氧化反应气之前，将各制备例和对比制备例所得丙烯环氧化催化剂在H2气氛下300℃预还原处理1h；然后调节反应气体流量，在常压条件下进行丙烯氧气直接环氧化反应，反应后生成的产物通过在线气相色谱进行检测。
丙烯环氧化的反应条件包括：催化剂质量为0.05g，C3H6：O2：N2＝1:1:8 (进气总体积流量为50mL/min)，体积空速＝60000ml/g·h。测试结果见表1。
表1丙烯环氧化催化剂的性能测试结果
| 催化剂样品 | 反应温度/℃ | 丙烯转化率/％ | 环氧丙烷选择性/％ |
| Cat A | 240 | 0.94 | 26.6 |
| Cat B | 240 | 0.58 | 15.2 |
| Cat C | 240 | 0.64 | 19.4 |
| Cat D | 240 | 0.83 | 21.7 |
| Cat E | 240 | 0.58 | 13.5 |
| Cat F | 240 | 0.62 | 16.1 |
| Cat G | 240 | 0.48 | 14.3 |
| Cat H | 240 | 0.75 | 21.4 |
| Cat B’ | 240 | 0.37 | 8.7 |
| Cat G’ | 240 | 0.48 | 7.8 |
| Cat I | 240 | 0.19 | 0 |
| Cat J | 240 | 0.41 | 9.8 |
丙烯的转化率＝反应前后丙烯减少的摩尔数/反应前丙烯的摩尔数× 100％。
环氧丙烷的选择性＝生成的环氧丙烷的摩尔数/反应前后丙烯减少的摩尔数×100％。
实验结论：单金属Ag/SiO2催化剂几乎没有丙烯环氧化活性。相比于单金属的Cu/SiO2催化剂，添加Ag有利于环氧丙烷的生成，在预处理后得到的Cu-Ag/SiO2双金属催化剂中，随着Ag含量的升高，环氧丙烷的选择性和丙烯转化率逐渐增加。当Ag/Cu两元素的摩尔比为1/9时，丙烯环氧化活性最高(Cat A)，但当Ag/Cu的摩尔比超过1/5时(Cat B’中， Ag/Cu两元素的摩尔比为3:7)，丙烯环氧化活性开始下降。
随着催化剂制备过程中煅烧温度的升高，环氧丙烷的选择性先升高后下降。煅烧温度为400℃时，环氧丙烷的选择性最高。
NaCl与Cu的摩尔比在0.1-1之间时有利于环氧丙烷的生成，当NaCl 与Cu的摩尔比为0.7时，环氧化活性最高，继续增加NaCl的含量反而不利于环氧化反应的进行。结合XRD和TEM结果可知，Cu、Ag两元素之间存在一定的协同效应，但是没有形成Cu-Ag合金；同时，NaCl的加入有利于Ag物种的分散，Ag和NaCl的加入可以促进高分散CuO物种的还原。Cu、Ag之间的协同效应以及NaCl的改性作用是丙烯环氧化活性提高的关键因素。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种丙烯环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)水热-燃烧法合成CuO-Ag/SiO2双金属催化剂：将Cu的前驱体化合物、Ag的前驱体化合物和燃烧剂于水中完全溶解形成混合溶液，然后将载体SiO2分散于该混合溶液中，加热进行反应；再将所得反应产物进行煅烧处理，得到CuO-Ag/SiO2双金属催化剂；
(2)湿式浸渍法制备NaCl修饰CuO-Ag/SiO2的丙烯环氧化催化剂：将所得CuO-Ag/SiO2双金属催化剂浸渍于NaCl的水溶液中，得到NaCl修饰CuO-Ag/SiO2的丙烯环氧化催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
所述燃烧剂选自葡萄糖、尿素、果糖和丙三醇中的一种或多种，优选为葡萄糖；和/或
所述Cu的前驱体化合物选自硝酸铜、乙酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种，优选为硝酸铜和/或乙酸铜；和/或
所述Ag的前驱体化合物为硝酸银。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
分别以所述Cu的前驱体化合物中的Cu元素和所述Ag的前驱体化合物中的Ag元素计，Cu元素与Ag元素的摩尔比为5-19：1，优选7-12:1；
所述Cu的前驱体化合物和燃烧剂的摩尔比为1:3-3:1，优选为1:2-2:1，更优选为1:1；
分别以所述Cu的前驱体化合物中的Cu元素和所述SiO2中的Si元素计，Cu元素与Si元素的摩尔比为0.009-0.166:1，优选为0.05-0.1:1；
所述SiO2和所述水的用量比为1:10-1:50，优选为1:20-1:30，单位为g/ml；
步骤(2)中，分别以所述NaCl中的Na元素和所述Cu的前驱体化合物中的Cu元素计，Na元素与Cu元素的摩尔比为0.1-1:1，优选为0.5-0.8:1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热的升温速率为1-10℃/min，优选为1-5℃/min；加热后的反应温度为100-250℃，优选为120-180℃，更优选为150℃；加热后的反应时间为3-48h，优选为10-20h；
所述煅烧处理的温度为300-600℃，优选为350-450℃，更优选为400℃，煅烧处理的时间为1-12h，优选为4-8h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述浸渍处理的工艺条件包括：浸渍温度为20-60℃，优选为20-30℃，浸渍时间为0.5-10h，优选为3-6h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应结束后煅烧处理之前，对体系中的反应产物进行干燥处理；所述干燥处理的工艺条件包括：真空条件下，干燥温度为50-120℃，优选为80-100℃，干燥时间为5-24h，优选为10-12h。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述浸渍处理后，将体系进行蒸干并对反应产物进行干燥处理；所述干燥处理的工艺条件包括：真空条件下，干燥温度为50-120℃，优选为80-100℃，干燥时间为5-24h，优选为10-12h。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，以该丙烯环氧化催化剂的总重量计，所述丙烯环氧化催化剂包括如下重量百分含量的各组分：
活性组分为CuO-Ag，1-15wt％，优选5-10wt％；
载体为SiO2，73-98.9wt％，优选83-93wt％；
助剂为NaCl，0.1-12wt％，优选2-7wt％；
所述活性组分中，CuO与Ag的摩尔比为5-19:1，优选为7-12:1；
NaCl与活性组分中CuO的摩尔比为0.1-1:1，优选为0.5-0.8:1。
9.一种催化剂的预处理方法，其特征在于，将权利要求1-8任一项所述的制备方法所得NaCl修饰CuO-Ag/SiO2的丙烯环氧化催化剂置于反应器中，通入氢气，升温至300-500℃，并在300-500℃下处理0.5-3h。
10.如权利要求1-8中任一项所述的制备方法所得丙烯环氧化催化剂在丙烯环氧化反应中的应用。
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