CN110743586B - Na盐修饰的Cu/SiO2催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Na盐修饰的Cu/SiO2催化剂的制备方法及其应用,采用该制备方法所得催化剂能显著提高丙烯环氧化反应中环氧丙烷的选择性,且催化剂成本低廉。所述制备方法包括如下步骤,1)对载体进行酸化处理:将SiO2置于无机酸水溶液中,冷凝回流6‑48h,之后过滤并洗涤至中性,烘干;2)Cu/SiO2样品的制备:将Cu的前驱体化合物溶于水中,加入酸化处理的SiO2固体并搅拌混合,之后向其中滴加沉淀剂水溶液;将混合体系于70‑130℃进行沉淀反应;将所得固体样品洗涤至中性,干燥后得到所述Cu/SiO2样品;3)将Cu/SiO2样品置于Na盐促进剂的水溶液中,于20‑60℃下搅拌0.5‑5h,之后蒸干,再烘干。
Description
技术领域
本发明涉及用于丙烯环氧化制备环氧丙烷的催化剂技术领域,特别涉及用于Na盐修饰的Cu/SiO2催化剂。
背景技术
环氧丙烷简称PO,在下游产品合成和精细化学品的生产中是一种非常重要的基础有机化工原料,是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。目前工业上以丙烯为原料来生产环氧丙烷的方法主要有氯醇法和Halcon共氧化法两种。其中,氯醇法为生产PO的主要方法,也是我国最早引进和使用的生产PO的方法,具有生产工艺成熟、工艺流程短、对原料纯度要求不高等优势,但是在生产PO的过程中会产生CaCl2和大量含氯废水,废水中的次氯酸严重腐蚀设备,CaCl2和废水还对环境造成严重污染。Halcon共氧化法能够改善氯醇法存在的污染环境和产生废渣等问题,在环境和经济性方面有一定的优势,但是其工艺流程复杂,整个生产过程很容易受到联产物市场的影响,不易于大型工业化生产。因此设计开发洁净环保、原子经济性高、无副产物、廉价易操作的PO绿色生产技术是当前的热点问题,并且具有重要理论和现实意义。
以分子氧为氧化剂进行丙烯环氧化生产PO是最理想、最经济、最绿色的工艺。Au催化剂上丙烯和氧气直接环氧化生成PO,PO选择性一般高达90%以上,但Au价格昂贵,且 Au催化剂面临易失活的难题。在Ag催化剂上乙烯直接空气氧化制环氧乙烷的启发下,Ag 催化剂上用O2直接环氧化丙烯制备PO引起了研究者们的关注。但由于氧物种更容易与烯丙基氢原子反应,而不是碳碳双键,从而生成烯丙醇、丙烯醛以及COx,很难生成PO,因此,这一反应仍是催化领域面临的最大挑战之一。此外,银基催化剂也存在价格高昂这一问题。
Cu、Ag、Au位于同一主族,Cu具有价格低廉、来源丰富、环境友好等优点,是一种具有巨大潜力的环氧化催化剂。与Ag基催化剂和Au基催化剂相比,Cu基催化剂具有明显的经济性和价格优势,在Cu基催化剂上进行丙烯环氧化反应开始受到人们的关注,一些研究者尝试使用添加修饰剂来提高环氧丙烷的选择性。2002年李灿(Journal of Catalysis,2002,211(2):552-555)第一次使用NaCl修饰VCe1-xCux催化剂,其采用的催化剂制备工艺需进行焙烧处理,且仅考察了NaCl这一种Na盐。王野(Journal of Catalysis,2006, 241:225-228)用醋酸钾修饰了Cu催化剂,当丙烯转化率为1-12%时,环氧丙烷为15%-50%。Kalyoncu等人(Catalysis Letters,2015,145(2):596-605)采用组合方法研究了几种碱金属促进的Cu-Ru二元氧化物催化剂,在其研究筛选的修饰剂中,NaCl修饰的催化剂显著地提高了环氧丙烷的选择性,XRD分析表明,NaCl的加入改变了Cu和Ru氧化物的结构,在不改变Cu和Ru氧化物粒径的情况下,环氧丙烷选择性明显提高。
目前,大量文献中主要采用NaCl作为修饰剂,并经焙烧制备催化剂;很少涉及其他修饰剂在丙烯环氧化反应中的应用,而且修饰剂提升环氧丙烷选择性的本质原因尚不清楚。
发明内容
本发明提供一种Na盐修饰的Cu/SiO2催化剂的制备方法,采用该制备方法,在丙烯环氧化反应中,所得催化剂相比于未修饰的Cu/SiO2催化剂能显著提高环氧丙烷的选择性,更加有利于环氧丙烷的生成;采用该制备方法无需焙烧工序,且该制备方法制备催化剂具有成本低廉的特点。
本发明一方面提供一种Na盐修饰的Cu/SiO2催化剂的制备方法,包括如下步骤,
1)对载体SiO2进行酸化处理:将SiO2置于无机酸水溶液中,于60-120℃(例如60℃、80℃、100℃、120℃)下进行冷凝回流6-48h(例如6h、12h、24h、48h),之后过滤并洗涤至中性(例如用水洗涤过滤得到的沉淀物至中性),经烘干(例如在100℃烘干15h)得到酸化处理的SiO2固体;其中,所述无机酸水溶液选自浓硝酸水溶液、浓盐酸水溶液或浓硫酸水溶液;该步骤中,所述冷凝回流具体可在60-120℃的油浴锅中进行;
2)Cu/SiO2样品的制备:将Cu的前驱体化合物溶于水(优选采用二次蒸馏水)中,之后加入步骤1)得到的所述酸化处理的SiO2固体;然后向其中缓慢滴加沉淀剂(优选采用尿素)水溶液;搅拌混合,优选搅拌混合0.5-5h(例如0.5h、1h、3h、5h);之后将混合体系于70-130℃优选90-100℃搅拌进行沉淀反应12-48h(例如12h、24h、48h);将所得固体样品洗涤至中性(具体例如用二次蒸馏水洗涤至中性),干燥后得到所述Cu/SiO2样品;该步骤中,所述沉淀反应具体可在70-130℃优选90-100℃的油浴中进行;该步骤中,所述干燥具体例如在真空干燥箱中进行,比如在100℃干燥10h;
3)Na盐修饰的Cu/SiO2催化剂:将步骤2)所述的Cu/SiO2样品置于Na盐促进剂的水溶液中,于20-60℃(例如可在室温下进行)下搅拌0.5-5h(例如0.5h、1h、3h、5h),之后蒸干(例如水浴蒸干),然后烘干(具体如在100℃烘干15h)即得到所述Na盐修饰的 Cu/SiO2催化剂。在该步骤中,无需焙烧或煅烧处理。
一些实施方案中,步骤3)中,所述Na盐促进剂选自NaCl、Na2SO4、NaNO2、Na2CO3、NaOH和/或Na2C2O4,优选Na2CO3或Na2C2O4,更优选Na2CO3。本申请发明人发现,采用NaCl、Na2SO4、NaNO2、Na2CO3、NaOH或Na2C2O4为Na盐促进剂,都可以不同程度地促进环氧丙烷的生成,但其中NaCl、Na2SO4、NaNO2和NaOH修饰后的环氧化活性相对较低,而其中以Na2CO3、Na2C2O4修饰后的催化剂环氧丙烷的选择性较高,Na2CO3修饰后的催化剂的丙烯环氧化活性最高。Na盐修饰剂的加入可以促进部分CuO还原为Cu2O,更有利于环氧丙烷的生成,Cu+物种有可能是丙烯环氧化反应的活性中心。本申请发明人发现,制备催化剂时,相对于相同的Na元素含量,在上述各种Na盐促进剂中,Na2CO3修饰后最有利于环氧丙烷的生成。而在本领域中,常以NaCl为Na盐促进剂,本领域技术人员普遍认为其中的Na+和Cl-均有利于提高催化剂的环氧化活性;然而,本申请发明人在实验中发现,作为Na盐促进剂的NaCl和 Na2CO3,在催化剂负载相同含量的Na元素时,采用NaCl的催化剂并没有表现出比采用Na2CO3的催化剂更强的丙烯环氧化活性,相反,从实验结果看,采用Na2CO3的催化剂具有更强的环氧化活性;因而,以Na2CO3作为Na盐促进剂作为更优的选择。
一些实施方案中,步骤3)中,制得的所述Na盐修饰的Cu/SiO2催化剂中,Na元素和Cu元素的摩尔比为0.1-1.5(例如0.1、0.3、0.4、0.7、1、1.2、1.5等),优选0.7-1.2,更优选为1,具有更佳的丙烯环氧化活性。步骤3)中,所得目标产品催化剂中Na元素和 Cu元素的摩尔比与投料的Na盐促进剂中的Na元素和投料的Cu/SiO2样品中的Cu元素的摩尔比一致或基本一致。
一些实施方案中,步骤3)中,以Na2CO3为Na盐促进剂,制得的所述Na盐修饰的Cu/SiO2催化剂中,Na元素和Cu元素的摩尔比为0.1-1.5(例如0.1、0.3、0.4、0.7、1、1.2、 1.5等);优选Na元素和Cu元素的摩尔比为0.7-1.2,所得催化剂具有更好的环氧化活性,而以Na元素和Cu元素的摩尔比为1时,催化剂的丙烯环氧化活性最佳。
在一些具体实施方式中,步骤3)中所用的Na盐促进剂的水溶液,其浓度并无特别要求,例如可以是0.01-0.1mol/L等,例如0.03-0.05mol/L等。步骤2)中,所用沉淀剂水溶液的浓度也无特别限制,以能溶解沉淀剂为准,例如该沉淀剂水溶液的浓度例如可以是0.04-0.2mol/L等,例如0.08-0.12mol/L等。
一些实施方案中,步骤1)中,所述浓硝酸水溶液为将质量浓度67%的浓硝酸和水以 1:1-1:5优选1:2的体积比混合而成,也可以是其他方式配制的与该浓硝酸水溶液浓度相当的浓硝酸水溶液;所述浓盐酸水溶液为将质量浓度37.5%的浓盐酸和水以1:1-1:5优选 1:2的体积比混合而成,也可以是其他方式配制的与该浓盐酸水溶液浓度相当的浓盐酸水溶液;所述浓硫酸水溶液为将质量浓度98%的浓硫酸和水以1:1-1:5优选1:2的体积比混合而成,也可以是其他方式配制的与该浓硫酸水溶液浓度相当的浓硫酸水溶液。本申请发明人发现,采用浓硝酸或浓硫酸或浓盐酸水溶液对载体二氧化硅进行预处理,能够显著提高所得催化剂的丙烯环氧化活性,提高环氧丙烷的选择性。
一些实施方案中,步骤1)中所述的SiO2和所述的无机酸水溶液的料液比为1:10-1:50 (例如1:10、1:20、1:25、1:30、1:40、1:50),优选1:20-1:30,单位g/ml(即基于1g 的SiO2,无机酸水溶液的用量为10-50ml)。
一些实施方案中,步骤2)所制得的Cu/SiO2样品中,Cu的氧化物的质量分数为1-15% (例如1%、5%、10%、15%)。一些具体实施方式中,步骤2)中,可根据所需Cu/SiO2样品中 Cu的氧化物的质量分数来确定Cu的前驱体化合物和所述酸化处理的SiO2固体的用量。Cu 的氧化物以CuO和Cu2O的形式存在,因而所述Cu/SiO2样品也可以记为CuOx/SiO2,x可以反映铜氧化物中Cu2O所占的摩尔分数nCu2O,x越大,nCu2O越小,具体计算公式为x=1/(nCu2O+1), x的取值为0.51-0.77。在CuOx/SiO2样品中,CuOx(即铜的氧化物)的质量分数为1-15%, SiO2的质量分数为85-99%。一些实施方式中,步骤2)中,所用的Cu的前驱体化合物和所用的酸化处理的SiO2固体的用量,分别以Cu的前驱体化合物中的Cu元素和酸化处理的SiO2固体(计算时,其分子量可等同于SiO2)中的Si元素计,Cu/Si二者的用量摩尔比为0.007-0.15;一些具体实施方式中,以Cu(NO3)2·3H2O为例,其与酸化处理的SiO2的质量比为0.03-0.6。
一些实施方案中,步骤2)所述的Cu的前驱体化合物选自硝酸铜、乙酸铜、氯化铜、硫酸铜及它们的水合物中的一种或多种;优选为硝酸铜、乙酸铜及它们的水合物中的一种或多种;更优选为Cu(NO3)2·3H2O。
一些实施方案中,所述沉淀剂选自尿素或碳酸氢铵或碳酸铵或氢氧化钠,优选尿素。
一些实施方案中,步骤2)中所述Cu的前驱体化合物和所述沉淀剂的摩尔比为1:3-1:25 (例如1:3、1:10、1:15、1:25)。
本发明还提供了上述催化剂的预处理方法,将上述所述的制备方法制得的Na盐修饰的Cu/SiO2催化剂置于反应器中,通入氮气,升温至300-500℃(例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃),并在300-500℃下处理0.5-3h(例如0.5h、1h、2h、3h、)。预处理后降温至反应起始温度。
本发明还提供了一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法,所述方法以氧气为氧化剂,在催化剂作用下丙烯环氧化生成环氧丙烷,所述催化剂为采用上文所述的制备方法制得的Na 盐修饰的Cu/SiO2催化剂;
优选的,所述制备环氧丙烷的反应体系中,丙烯和氧气的体积比为1:9-9:1,反应温度为140-300℃。本领域技术人员熟知的,反应体系中,除了丙烯和氧气外,还存在约60-90%体积分数的氮气。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果:
本发明提供的Na盐修饰的Cu/SiO2催化剂制备方法,制备过程简单,催化剂成本低廉,且对环境友好,具有较大的经济优势。本发明采用浓的无机酸预先对载体二氧化硅进行预处理,可显著提高催化剂的丙烯环氧化活性;且制得催化剂烘干后,无需进行高温焙烧,节能高效且工艺简单。
采用本发明的制备方法,所得催化剂相比于未修饰的Cu/SiO2催化剂能显著提高环氧丙烷的选择性,提高环氧丙烷的生成速率;采用该制备方法无需焙烧工序,且该制备方法催化剂成本低廉。
附图说明
图1是不同Na盐促进剂修饰的Cu/SiO2催化剂上环氧丙烷选择性随丙烯转化率变化的示意图。
图2是不同Na2CO3含量修饰的Cu/SiO2催化剂上环氧丙烷选择性随丙烯转化率变化的示意图(图中各曲线分别对应不同Na/Cu摩尔比的催化剂)。
图3是SiO2载体酸化处理和不酸化处理负载Cu的催化剂的丙烯环氧化活性图。
图4是煅烧条件对催化剂丙烯环氧化活性的影响:(a)Cu/SiO2-Na2CO3煅烧或不煅烧; (b)Cu/SiO2-Na2C2O4煅烧或不煅烧。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案,下面结合实施例进一步阐述本发明的内容,但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。文中未特别说明的检测方法等均为本领域常规技术,为本领域技术人员所掌握或知晓的,对此不作赘述。
实施例中所用的各原料均为本领域常规市售原料,具体信息见下表:
实施例中,反应产物通过配备双通道检测器的气相色谱仪实时检测,丙烯和有机产物环氧丙烷等通过KB-Wax(50m×0.32mm×0.30μm)毛细管色谱柱(购自北京东西分析仪器有限公司)进行分离,用氢火焰检测器来检测。丙烯和CO2通过Porapak-Q填充型色谱柱(购自北京东西分析仪器有限公司)进行分离,用热导池检测器来检测。环氧丙烷选择性和丙烯转化率由碳平衡法来计算。
C3H6的转化率=反应前后丙烯减少的摩尔数/反应前丙烯的摩尔数×100%。
环氧丙烷的选择性=生成的环氧丙烷的摩尔数/反应前后丙烯减少的摩尔数×100%。
以下实施例中,按照如下步骤制备催化剂:
1)对载体SiO2进行酸化处理:
将5g SiO2放于250ml蒸馏烧瓶中,再将浓硝酸(质量浓度为67%)与水以1:2的体积比例混匀成总体积120ml的无机酸水溶液,并将无机酸水溶液倒入蒸馏烧瓶,用80℃的油浴锅进行冷凝回流24h,之后将沉淀过滤并用水洗涤至中性,100℃烘干15h,得到酸化处理的SiO2固体;
2)Cu/SiO2样品的制备
通过均相沉淀方法制备Cu/SiO2样品(其中Cu的氧化物(CuO和Cu2O)的质量分数为5%):
称取0.95g的Cu的前驱体化合物Cu(NO3)2·3H2O溶于100ml二次蒸馏水中,之后加入4.75g步骤1)得到的所述酸化处理的SiO2固体(即载体),然后向其中缓慢滴加含有2.34g沉淀剂尿素的水溶液10ml,Cu(NO3)2·3H2O与尿素的摩尔比为1:10。将混合后的样品搅拌0.5h;之后将混合体系放入100℃的油浴中,搅拌加热并保持约24h;将所得固体样品用二次蒸馏水洗涤至中性,真空干燥箱100℃干燥10h后,得到浅绿色的固体Cu/SiO2样品;
3)Na盐修饰的Cu/SiO2催化剂
Na盐促进剂修饰的Cu/SiO2催化剂采用湿式浸渍法制备:
首先分别称取一定量的Na盐促进剂溶于10mL二次蒸馏水中,称取步骤2)制得的Cu/SiO2样品1g分散到Na盐促进剂的水溶液中,Na盐促进剂的具体质量根据各实施例中 Na元素与Cu元素的摩尔比计算确定。该体系于室温(约25℃)下搅拌0.5h,之后水浴蒸干,再经100℃烘干15h后,即得到Na盐修饰的Cu/SiO2催化剂。各个实施例中的步骤3) 的部分物料用量参见以下各个实施例对应表格中的合成条件。
实施例1-7
按照上述步骤制备不同Na盐修饰的Cu/SiO2催化剂。实施例1在步骤3)不添加Na盐促进剂;实施例2-7依次分别在步骤3)中使用NaNO2、Na2SO4、NaCl、Na2C2O4、Na2CO3、NaOH 作为Na盐促进剂。实施例1-7中,进行步骤3)时,其Cu/SiO2样品用量、Na盐促进剂用量以及水的用量均参见如下表1所示,所得Na盐修饰的Cu/SiO2催化剂中,Na和Cu的摩尔比分别参见表1所示。
表1:步骤3)的部分合成条件
应用例1
实施例1-7中制得的催化剂用于丙烯环氧化制环氧丙烷的预处理条件:反应管为内径 6mm的石英管反应器,催化剂装填量为0.1g;在通入反应气之前,催化剂在N2气氛下300℃预处理1h,N2流速为30mL/min。
预处理后,进行丙烯环氧化制环氧丙烷的工艺条件为:氧化剂为氧气,反应开始时,反应管内含有三种气体,分别是丙烯,氧气和氮气,其对应的流量分别为5mL/min、5mL/min、 40mL/min。体积比C3H6:O2:N2=1:1:8;空速30000mL/g·h;反应温度:140℃-300℃(从140℃逐渐升温,升温速率约为5℃/min,待环氧丙烷选择性低于5%时终止升温)。生产过程中,检测环氧丙烷(PO)产物选择性和丙烯转化率。
结果参见图1,其为不同Na盐促进剂修饰的Cu/SiO2催化剂上环氧丙烷选择性随丙烯转化率变化的示意图。Cu/SiO2催化剂用Na盐促进剂修饰以后丙烯环氧化活性有了很大提高。在所有被考察的促进剂中,用促进剂修饰的催化剂在丙烯选择氧化反应初期环氧丙烷选择性可达75%。对于未修饰的Cu/SiO2,在反应初期环氧丙烷选择性仅有33%。实验结果说明六种Na盐修饰剂都可以不同程度地促进环氧丙烷的生成,其中Na2CO3修饰的Cu/SiO2催化剂的环氧化活性最高,显著高于NaCl修饰的Cu/SiO2催化剂的环氧化活性,说明在同样Na含量负载情况下,Na+的修饰效果明显高于Cl-(来自NaCl)。随着反应温度的升高,丙烯转化率逐渐增加,环氧丙烷的选择性单调下降。在Cu/SiO2-Na2CO3催化剂上,当丙烯转化率增加到1.5%时,环氧丙烷的选择性仍然能维持在10%左右。综合考虑环氧丙烷的选择性和丙烯的转化率,修饰剂的环氧化促进效应按下列顺序依次递增:氯化钠<氢氧化钠<硫酸钠<亚硝酸钠<草酸钠<碳酸钠。
实施例8-12
按照上述步骤制备不同Na2CO3用量修饰的Cu/SiO2催化剂。实施例8-12中,进行步骤 3)时,其Cu/SiO2样品用量、Na盐促进剂(Na2CO3)用量以及水的用量均参见如下表2所示,所得Na2CO3修饰的Cu/SiO2催化剂中,Na和Cu的摩尔比分别参见表2所示。
表2:步骤3)的部分合成条件
应用例2
将实施例8-12中制得的催化剂用于丙烯环氧化制环氧丙烷,预处理条件和进行丙烯环氧化制环氧丙烷的工艺条件与应用例1相同。生产过程中,检测环氧丙烷(PO)产物选择性和丙烯转化率。
结果参见图2,其为不同Na2CO3含量修饰的Cu/SiO2催化剂上环氧丙烷选择性随丙烯转化率变化的示意图。当Na/Cu摩尔比为0.4,丙烯转化率为0.6%时,环氧丙烷的选择性可达16%。随着碳酸钠含量的不断增加,丙烯环氧化活性也在不断提高。当Na/Cu摩尔比为1时,丙烯环氧化活性达到最高,此时当丙烯转化率为1%时,环氧丙烷转化率为19%。当Na/Cu 摩尔比为1.2时,环氧丙烷选择性开始下降,继续增加碳酸钠的含量,催化剂的丙烯环氧化活性持续下降。当Na/Cu摩尔比为1.5,当丙烯转化率为0.6%时,环氧丙烷选择性下降到11%。Na2CO3可以促进Cu+物种的生成,有利于环氧丙烷的形成,但Na2CO3含量过高时,可能会诱导Cu物种发生聚集,使得环氧丙烷的选择性下降。
实施例13-14
实施例13按照上述步骤1)-2)制备Cu/SiO2样品(表示为Cu/SiO2)作为催化剂。实施例14与实施例13基本相同,不同仅在于不进行步骤1),直接进行步骤2),即在步骤2) 中以未经酸化的SiO2替代酸化处理的SiO2固体,得到未经硝酸酸化处理的Cu/SiO2样品(表示为Cu/SiO2(未酸化))。
将实施例13-14中制得的催化剂用于丙烯环氧化制环氧丙烷,预处理条件和进行丙烯环氧化制环氧丙烷的工艺条件与应用例1相同。生产过程中,检测环氧丙烷(PO)产物选择性和丙烯转化率。
结果参见图3,其是SiO2载体酸化处理和未酸化处理得到的Cu/SiO2样品的丙烯环氧化活性图。在反应初始时实施例13、14的催化剂对环氧丙烷的选择性影响没有明显差异。随着C3H6转化率的增加,环氧丙烷的选择性都在下降,未经酸化处理的Cu/SiO2催化剂上环氧丙烷的选择性的下降趋势明显快于酸化处理的Cu/SiO2催化剂。当C3H6的转化率为0.15%时, Cu/SiO2(未酸化)催化剂上环氧丙烷的选择性仅为1.5%,而Cu/SiO2催化剂上环氧丙烷的选择性约为7%,丙烯环氧化反应活性得到了提高。因而,本发明的方案中,均使用经过酸化处理后的SiO2载体来合成Cu催化剂,具有更好的丙烯环氧化活性。
实施例15-16
将实施例6制得的Cu/SiO2-Na2CO3催化剂和实施例5制得的Cu/SiO2-Na2C2O4催化剂分别分成两组,一组在空气中450℃煅烧4h,一组未进行煅烧处理;将这两组催化剂分别按照应用例1的预处理条件和进行丙烯环氧化制环氧丙烷的工艺条件进行丙烯环氧化制环氧丙烷。生产过程中,检测环氧丙烷(PO)产物选择性和丙烯转化率。
结果参见图4,其是Cu/SiO2-Na2CO3和Cu/SiO2-Na2C2O4在空气中450℃煅烧或不进行煅烧的丙烯环氧化活性图。从图中可以发现两种不同的促进剂修饰的Cu/SiO2催化剂在空气中 450℃煅烧后,丙烯环氧化活性都低于未煅烧的催化剂。随着转化率的上升,煅烧后的催化剂和未煅烧的催化剂上环氧丙烷选择性都在下降,但是高温煅烧后的催化剂上环氧丙烷选择性降低的更快,这说明在空气中高温煅烧Cu催化剂不利于环氧丙烷的生成,可能是因为空气中高温煅烧使得Cu2+物种与Na+之间的相互作用增强,导致Cu2+物种不容易被还原为Cu+物种,从而降低了环氧丙烷的选择性。
本领域技术人员可以理解,在本说明书的教导之下,可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (17)
1.一种Na盐和/或氢氧化钠修饰的Cu/SiO2催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤,
1)对载体SiO2进行酸化处理:将SiO2置于无机酸水溶液中,于60-120℃下进行冷凝回流6-48h,之后过滤并洗涤至中性,经烘干得到酸化处理的SiO2固体;其中,所述无机酸水溶液选自浓硝酸水溶液、浓盐酸水溶液或浓硫酸水溶液;
2)Cu/SiO2样品的制备:将Cu的前驱体化合物溶于水中,之后加入步骤1)得到的所述酸化处理的SiO2固体,然后向其中滴加沉淀剂水溶液;搅拌混合;之后将混合体系于70-130℃搅拌进行沉淀反应12-48h;将所得固体样品洗涤至中性,干燥后得到所述Cu/SiO2样品;
3)Na盐和/或氢氧化钠修饰的Cu/SiO2催化剂:将步骤2)所述的Cu/SiO2样品置于Na盐促进剂和/或氢氧化钠的水溶液中,于20-60℃下搅拌0.5-5h,之后蒸干,再经烘干后即得到所述Na盐和/或氢氧化钠修饰的Cu/SiO2催化剂;所述Na盐促进剂选自NaCl、Na2SO4、NaNO2、Na2CO3和/或Na2C2O4。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤3)中,所述Na盐促进剂选自Na2CO3或Na2C2O4。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤3)中,制得的所述Na盐和/或氢氧化钠修饰的Cu/SiO2催化剂中,Na元素和Cu元素的摩尔比为0.1-1.5。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤3)中,制得的所述Na盐和/或氢氧化钠修饰的Cu/SiO2催化剂中,Na元素和Cu元素的摩尔比为0.7-1.2。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤3)中,制得的所述Na盐和/或氢氧化钠修饰的Cu/SiO2催化剂中,Na元素和Cu元素的摩尔比为1。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述搅拌混合的时间为0.5-5h;
和/或,步骤2)中,进行所述搅拌混合后,将混合体系于90-100℃搅拌进行沉淀反应12-48h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述浓硝酸水溶液的质量浓度与将质量浓度67%的浓硝酸和水以1:1-1:5的体积比混合所得浓硝酸水溶液的质量浓度相同;
所述浓盐酸水溶液的质量浓度与将质量浓度37.5%的浓盐酸和水以1:1-1:5的体积比混合所得浓盐酸水溶液的质量浓度相同;
所述浓硫酸水溶液的质量浓度与将质量浓度98%的浓硫酸和水以1:1-1:5的体积比混合所得浓硫酸水溶液的质量浓度相同。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述浓硝酸水溶液的质量浓度与将质量浓度67%的浓硝酸和水以1:2的体积比混合所得浓硝酸水溶液的质量浓度相同;
所述浓盐酸水溶液的质量浓度与将质量浓度37.5%的浓盐酸和水以1:2的体积比混合所得浓盐酸水溶液的质量浓度相同;
所述浓硫酸水溶液的质量浓度与将质量浓度98%的浓硫酸和水以1:2的体积比混合所得浓硫酸水溶液的质量浓度相同。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中所述的SiO2和所述的无机酸水溶液的料液比为1:10-1:50,单位g/ml。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中所述的SiO2和所述的无机酸水溶液的料液比为1:20-1:30,单位g/ml。
11.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤2)所制得的Cu/SiO2样品中,Cu的氧化物的质量分数为1-15%。
12.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤2)所述的Cu的前驱体化合物选自硝酸铜、乙酸铜、氯化铜、硫酸铜及它们的水合物中的一种或多种;
和/或,所述沉淀剂选自尿素或碳酸氢铵或碳酸铵或氢氧化钠;
和/或,步骤2)中所述Cu的前驱体化合物和所述沉淀剂的摩尔比为1:3-1:25;
和/或,步骤2)中,分别以所述Cu的前驱体化合物中的Cu元素和所述酸化处理的SiO2固体中的Si元素计,二者的用量摩尔比为0.007-0.15;或者,以Cu(NO3)2·3H2O作为Cu的前驱体化合物,其与酸化处理的SiO2固体的质量比为0.03-0.6。
13.根据权利要求12所述的制备方法,其特征在于,步骤2)所述的Cu的前驱体化合物选自硝酸铜、乙酸铜及它们的水合物中的一种或多种;
和/或,所述沉淀剂为尿素。
14.根据权利要求12所述的制备方法,其特征在于,步骤2)所述的Cu的前驱体化合物为Cu(NO3)2·3H2O。
15.一种催化剂的预处理方法,其特征在于,将权利要求1-14任一项所述的制备方法制得的Na盐和/或氢氧化钠修饰的Cu/SiO2催化剂置于反应器中,通入氮气,升温至300-500℃,并在300-500℃下处理0.5-3h。
16.一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法,所述方法以氧气或空气为氧化剂,在催化剂作用下由丙烯环氧化生成环氧丙烷,其特征在于,所述催化剂为采用权利要求1-14任一项所述的制备方法制得的Na盐和/或氢氧化钠修饰的Cu/SiO2催化剂。
17.根据权利要求16所述的丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法,其特征在于,所述制备环氧丙烷的反应体系中,丙烯和氧气的体积比为1:9-9:1,反应温度为140-300℃。
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