CN103360220A - 一种多产对苯二酚的方法 - Google Patents
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Abstract
一种多产对苯二酚的方法,其特征在于在羟基化反应条件和一种催化剂存在下进行苯酚羟基化反应并回收产物,所说的催化剂为钛硅分子筛经由镁和铝对其改性得到的催化剂。该方法能够显著增加产物对苯二酚的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及苯二酚的制备方法,具体地说是以苯酚和过氧化氢为原料进行羟基化反应获得更多对苯二酚的方法。
背景技术
苯二酚是重要的精细化工中间体,广泛应用于染料、医药、香料、化工等行业。苯二酚生产方法很多,有苯胺氧化法、对二异丙基苯氧化法、邻氯苯酚水解法、环氧化物脱氢法等,由于这些方法流程长、设备腐蚀严重、三废多、成本高,国外已逐步淘汰,取而代之的是苯酚羟基化法。
苯酚羟基化法以苯酚和过氧化氢为原料,在催化剂作用下生成邻苯二酚,联产对苯二酚,副产少量焦油。目前,已实现工业化的工艺过程有:法国Rhone-Poulenc法,日本宇部兴产法(Ube),意大利Brichima法和意大利的EniChem法。世界上绝大部分苯二酚由这4种方法生产。苯酚羟基化法流程短、设备少、投资小、三废少,具有高效安全的特点,备受关注,成为国际上竞相开发的技术,被认为是21世纪最有前途的苯二酚生产工艺。其中,以TS-1分子筛为催化剂的EniChem法,转化率、选择性较好,具有多相催化的优点,是最先进方法。
高活性、高选择性和环境友好催化剂是苯酚羟基化法的关键。国内外进行了大量研究,公开了很多用于苯酚生产苯二酚的催化剂,如金属氧化物催化剂(CN00115800,CN00129478,CN200410024470.8)、杂多酸化合物(CN94120162.7,US5,364,982)、分子筛催化剂(CN94120019.1,CN96107093,CN01100050,US5,493,061,US6,872,857)及其它材料负载催化剂(CN96105181、CN99113282、CN200610117700、US5,387,724、US5,675,042)等。
发明内容
本发明的目的是提供了一种以苯酚为原料,过氧化氢催化氧化体系中实现由苯酚羟基化生产苯二酚,且多产对苯二酚的方法。
本发明提供的多产对苯二酚的方法,其特征在于在羟基化反应条件和一种催化剂存在下进行苯酚羟基化反应并回收产物,所说的催化剂为钛硅分子筛经由镁和铝对其改性得到的催化剂。
本发明提供的方法,采用镁和铝改性得到的酸碱双功能钛硅分子筛作催化剂,由苯酚生产苯二酚,且更有利于反应向生成对苯二酚方向进行,提高了最终产品的附加值。在保持较高的苯二酚选择性、较好的过氧化氢有效利用率的前提下,大幅度地降低了苯二酚的生产成本。该方法具有很大的经济效益和环境效益。
具体实施方式
本发明提供的多产对苯二酚的方法,其特征在于在羟基化反应条件和一种催化剂存在下进行苯酚羟基化反应并回收产物,所说的催化剂为钛硅分子筛经由镁和铝对其改性得到的催化剂。
本发明提供的方法中,所说的催化剂可以由镁和铝对钛硅分子筛进行改性得到,镁以MgO计与钛硅分子筛的质量比值为x,x=0.001~0.99,铝以Al2O3计与钛硅分子筛的质量比值为y,y=0.001~0.99;所说的x优选0.005~0.50、更优选0.005~0.15,所说的y优选0.005~0.50、更优选0.005~0.15,且x和y的比值优选0.1~5、更优选0.5~2。所说的钛硅分子筛选自TS-1、TS-2、Ti-BETA、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41和Ti-MCM-48中的一种或几种的混合物,优选的钛硅分子筛为TS-1,更优选的为一种空心晶粒的TS-1钛硅分子筛(HTS,参见CN1301599A),其空心晶粒的空腔部分的径向长度为2~300纳米,在25℃、P/P0=0.10和吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克,低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
所说的由镁和铝对钛硅分子筛进行改性,其方法是通过固态离子迁移法对钛硅分子筛进行改性,改性方法包括按照钛硅分子筛∶结晶酸性金属铝盐∶结晶碱性金属镁盐=100∶(0.01~100)∶(0.01~100)、优选100∶(0.1~90)∶(0.1~90)的比例,将钛硅分子筛、结晶酸性金属铝盐和结晶碱性金属镁盐加入到研钵中研磨混匀后转入坩埚中,在焙烧条件下处理并回收产物,其中,钛硅分子筛以克计,结晶酸性金属铝盐以Al2O3克计,结晶碱性金属镁盐以MgO计克,所说的结晶酸性金属盐选自可溶性铝盐,如AlCl3、Al2(SO4)3和Al(NO3)3中的一种或几种,所说的结晶碱性金属盐选自可溶性镁盐,如MgCl2、MgSO4和Al(NO3)2中的一种或几种。
所说的由镁和铝对钛硅分子筛进行改性,还可以经下述过程制备:按照钛硅分子筛∶结晶酸性金属铝盐∶结晶碱性金属镁盐=100∶(0.0001~100)∶(0.0001~100)的比例,将钛硅分子筛、结晶酸性金属铝盐和结晶碱性金属镁盐与水混合均匀浸渍,然后干燥、焙烧,回收产物。其中,钛硅分子筛以克计,结晶酸性金属铝盐以Al2O3克计,结晶碱性金属镁盐以MgO计克,所说的结晶酸性金属盐选自可溶性铝盐,如AlCl3、Al2(SO4)3和Al(NO3)3中的一种或几种,所说的结晶碱性金属盐选自可溶性镁盐,如MgCl2、MgSO4和Al(NO3)2中的一种或几种。
本发明提供的方法中,因过氧化氢的还原产物仅为水,是对环境友好的绿色氧化剂,因此所说的氧化剂优选为过氧化氢。所说的过氧化氢通常是过氧化氢水溶液(双氧水)。由于高浓度双氧水由于其性质不稳定,在生产、储运、使用过程中存在安全隐患,成本较高。因此,通常选用质量百分浓度为10~60%的双氧水,例如工业级的双氧水有27.5%、30%和35%规格。
本发明提供的方法中,所说的催化剂与苯酚的质量比可以是1∶100~100∶100;苯酚与过氧化氢的摩尔比为1∶100~100∶1;综合考虑反应速率和生产成本的平衡,催化剂与苯酚的质量比优选5∶100~50∶100,最优选5∶100~15∶100;苯酚与过氧化氢的摩尔比优选1∶10~10∶1,最优选3∶1~1∶3。
本方法提供的方法中,为了使得反应可以更均匀平稳进行,可以在溶剂存在下进行,例如选用惰性有机物和/或水作为溶剂。所说的惰性有机物可以为与反应物沸点相近的化合物或者可以为极性大、介电常数高的化合物。其中,所说的与反应物沸点相近的化合物可以为低级脂肪醇、酮、酸、酯等,例如通常为具有1~6个碳数的醇、酮、酸、酯等,具体但并不限于甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、醋酸、丙酸、乙酸乙酯或二氧六环等;所说的极性大、介电常数高的惰性有机溶剂可以但不限于如乙腈、氯仿、环丁砜等。所说的溶剂与苯酚的质量比可以在较大范围内变化,可以为1∶100~100∶1,考虑操作的经济性,质量比一般保持在1∶10~10∶1,优选的质量比在1∶3~3∶1。在以惰性有机物和水的混合物作为溶剂时,所说的惰性有机物与水可以任何质量比例混合,一般质量比在1∶10~10∶1,优选的质量比在1∶3~3∶1。
本发明提供的方法,反应条件温和,温度可在常温~150℃之间,压力在常压~1.0MPa之间,反应时间在0.1~16小时之间;为了降低生产和操作费用,优选为常温~100℃,常压~0.8MPa,反应时间在0.3~8小时;最优选的温度为40~80℃,压力为常压~0.5MPa,反应时间在1~6小时。
本发明提供的方法中,反应原料的加料顺序对反应结果有一定影响,虽然按照本发明提供的方法,既可以向苯酚中加入双氧水,也可以向双氧水中加入苯酚,但出于提高过氧化氢的有效利用率考虑,优选的加料顺序为向苯酚中加入双氧水。具体地说就是,将催化剂、苯酚、溶剂加入反应器中,搅拌、升至一定的反应温度后,加入双氧水,保持一定的反应温度和反应压力反应一段时间,在经由镁和铝改性的钛硅分子筛的作用下苯酚与过氧化氢反应生成苯二酚,将反应混合物过滤除去催化剂,经过简单蒸馏即可获得苯二酚产品。
发明人发现,当采用镁和铝改性钛硅分子筛为催化剂时,特别是苯酚∶过氧化氢的摩尔配比为1∶(0.2~10)且催化剂与苯酚的质量比为1∶5~100,温度为20~85℃、压力为0.1~0.5MPa的条件下时,当采用丙酮、甲醇、乙醇和水中的一种或多种为溶剂时,较采用未改性的钛硅分子筛的情况其苯二酚产物的对、邻比更高。
本发明提供的方法,由苯酚羟基化生产苯二酚的方法,大大缩短了传统苯二酚的生产流程,简化苯二酚生产工艺,降低苯二酚的生产成本,并且能够显著增加对苯二酚产物的选择性,提高了产品的附加值,具有很大的经济效益和环境效益。
下面通过实施例进一步说明本发明,但并不因此限制本发明的内容。
实施例中使用的苯为分析纯,苯酚的纯度大于99.5%;双氧水的浓度为30%。
实施例中所使用的HTS分子筛为湖南建长石化公司所生产,以氧化钛计的钛含量为2.5重量%,具有空心晶粒,空心晶粒的空腔部分的径向长度为15~180纳米,在25℃、P/P0=0.10和吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少78毫克/克,低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环;TS-1分子筛为在实验室中按照专利US4410501方法所合成,以氧化钛计的钛含量为2.5重量%;Ti-beta分子筛按照文献(Takashi Tatsumi,et al.,Synthesis of Ti-betaZeolite with High Oxidation Activity by Dry-gel Conversion Technique,ChemistryLetters 1997pp.677-678.)所述方法合成,以氧化物计,该钛硅分子筛的钛含量为2.6重量%;TS-2分子筛按照文献(Reddy,J.S.,et al.,Journal of Catalysis,vol.130,No.2,pp.440-446,“Synthesis,Characterization,and Catalytic Properties of aTitanium Silicate,TS-2,with Mel Structure”,Aug.1,1991.)所述方法合成,以氧化钛计的钛含量为2.5重量%;Ti-MCM-22分子筛按照专利US 8124555所述方法合成,以氧化钛计的钛含量为2.5重量%。
实施例中反应混合物中各组分浓度由气相色谱分析,所用仪器为Agilent6890N型气相色谱仪,HP-5毛细管色谱柱,氢火焰离子化检测器。组分浓度采用外标法定量。首先测得各组分的峰面积,通过标准工作曲线查取组分浓度,计算过氧化氢的有效利用率,苯二酚的选择性等指标(均以mol%计)。
其中,n为组分的物质的量;m为组分的质量;M为组分的摩尔质量。
实施例1
称取4.54g的MgCl2·6H2O、7.36g的Al(NO3)3·9H2O和10g HTS分子筛放入到研钵中研磨均匀,并将研磨好的样品放入到马弗炉中550℃焙烧6小时,即制得了9%MgO-10%Al2O3-HTS催化剂。
将1.25g催化剂9%MgO-10%Al2O3-HTS、25g苯酚、30g丙酮和10克乙醇加入250mL三口烧瓶,磁力搅拌,电加热升温到70℃,加入30%的双氧水溶液9.8g,保持温度80℃,从加入双氧水开始计时,反应4h后停止试验,过滤除去催化剂,取样进行色谱分析。
反应结果:苯酚转化率14.38%,邻苯二酚选择性42.69%,对苯二酚选择性57.11%,其中对苯二酚和邻苯二酚的比例为1.338,过氧化氢的有效利用率43.14%。
实施例2
称取3.53g的MgCl2·6H2O、5.15g的Al(NO3)3·9H2O和10g HTS分子筛放入到研钵中研磨均匀,并将研磨好的样品放入到马弗炉中550℃焙烧6小时,即制得了7%MgO-7%Al2O3-HTS催化剂。
将1.25g催化剂7%MgO-7%Al2O3-HTS、25g苯酚、20g丙酮和20克甲醇加入250mL三口烧瓶,磁力搅拌,电加热升温到50℃,加入30%的双氧水溶液9.81g,保持温度60℃,从加入双氧水开始计时,反应7.5h后停止试验,过滤除去催化剂,取样进行色谱分析。
反应结果:苯酚转化率17.09%,邻苯二酚选择性43.89%,对苯二酚选择性54.16%,其中对苯二酚和邻苯二酚的比例为1.234,过氧化氢的有效利用率51.28%。
实施例3
称取5.04g的MgCl2·6H2O、7.36g的Al(NO3)3·9H2O投入到烧杯中,加入50ml水溶解均匀,并加入5ml37%的HCl溶液。将10g HTS分子筛放入到配制好的无色透明溶液中,在磁力搅拌仪上于室温下搅拌3小时,随后洗涤、过滤。将滤饼放入到马弗炉中550℃焙烧6小时,即制得了10%MgO-10%Al2O3-HTS催化剂。
将2.5g催化剂10%MgO-10%Al2O3-HTS、25g苯酚、30g丙酮加入250mL三口烧瓶,磁力搅拌,电加热升温到50℃,加入30%的双氧水溶液9.81g,保持温度80℃,从加入双氧水开始计时,反应10h后停止试验,过滤除去催化剂,取样进行色谱分析。
反应结果:苯酚转化率21.48%,邻苯二酚选择性35.7%,对苯二酚选择性64.3%,其中对苯二酚和邻苯二酚的比例为1.499,过氧化氢的有效利用率64.47%。
对比例3
同实施例3的条件,区别在于其中的HTS分子筛未经改性。
反应结果:苯酚转化率24.2%,邻苯二酚选择性49.1%,对苯二酚选择性50.9%,其中对苯二酚和邻苯二酚的比例为1.04,过氧化氢的有效利用率72.67%。
实施例4
称取1.51g的MgCl2·6H2O、5.15g的Al(NO3)3·9H2O投入到烧杯中,加入50ml水溶解均匀,并加入5ml37%的HCl溶液。将10g HTS分子筛放入到配制好的无色透明溶液中,在磁力搅拌仪上于室温下搅拌3小时,随后洗涤、过滤。将滤饼放入到马弗炉中550℃焙烧6小时,即制得了3%MgO-7%Al2O3-HTS催化剂。
将5g催化剂3%MgO-7%Al2O3-HTS、25g苯酚、30g乙腈加入250mL三口烧瓶,磁力搅拌,电加热升温到50℃,加入30%的双氧水溶液9.81g,保持温度54℃,从加入双氧水开始计时,反应4h后停止试验,过滤除去催化剂,取样进行色谱分析。
反应结果:苯酚转化率7.38%,邻苯二酚选择性45.27%,对苯二酚选择性53.81%,其中对苯二酚和邻苯二酚的比例为1.186,过氧化氢的有效利用率22.14%。
对比例2
同实施例4的条件,区别在于其中的HTS分子筛未经改性。
反应结果:苯酚转化率10.1%,邻苯二酚选择性49.5%,对苯二酚选择性50.5%,其中对苯二酚和邻苯二酚的比例为1.02,过氧化氢的有效利用率30.33%。
实施例5
称取3.03g的MgCl2·6H2O、2.94g的Al(NO3)3·9H2O和10g HTS分子筛放入到研钵中研磨均匀,并将研磨好的样品放入到马弗炉中550℃焙烧6小时,即制得了6%MgO-4%Al2O3-HTS催化剂。
将2.5g催化剂6%MgO-4%Al2O3-HTS、25g苯酚、10g丙酮和20克甲醇加入250mL三口烧瓶,磁力搅拌,电加热升温到50℃,加入30%的双氧水溶液9.81g,保持温度85℃,从加入双氧水开始计时,反应14h后停止试验,过滤除去催化剂,取样进行色谱分析。
反应结果:苯酚转化率24.38%,邻苯二酚选择性35.19%,对苯二酚选择性63.52%,其中对苯二酚和邻苯二酚的比例为1.805,过氧化氢的有效利用率73.15%。
实施例6
称取2.52g的MgCl2·6H2O、4.41g的Al(NO3)3·9H2O投入到烧杯中,加入50ml水溶解均匀,并加入5ml37%的HCl溶液。将10g TS-1分子筛放入到配制好的无色透明溶液中,在磁力搅拌仪上于室温下搅拌3小时,随后洗涤、过滤。将滤饼放入到马弗炉中550℃焙烧6小时,即制得了5%MgO-6%Al2O3-TS-1催化剂。
将1.25g催化剂5%MgO-6%Al2O3-TS-1、25g苯酚、30g丙酮和10克乙醇加入250mL三口烧瓶,磁力搅拌,电加热升温到70℃,加入30%的双氧水溶液9.8g,保持温度80℃,从加入双氧水开始计时,反应7h后停止试验,过滤除去催化剂,取样进行色谱分析。
反应结果:苯酚转化率17.57%,邻苯二酚选择性42.95%,对苯二酚选择性54.92%,其中对苯二酚和邻苯二酚的比例为1.279,过氧化氢的有效利用率52.72%。
实施例7
称取1.51g的MgCl2·6H2O、5.88g的Al(NO3)3·9H2O和10g HTS分子筛放入到研钵中研磨均匀,并将研磨好的样品放入到马弗炉中550℃焙烧6小时,即制得了3%MgO-8%Al2O3-HTS催化剂。
将5g催化剂3%MgO-8%Al2O3-HTS、25g苯酚、20g丙酮和20克甲醇加入250mL三口烧瓶,磁力搅拌,电加热升温到50℃,加入30%的双氧水溶液9.81g,保持温度75℃,从加入双氧水开始计时,反应12h后停止试验,过滤除去催化剂,取样进行色谱分析。
反应结果:苯酚转化率13.52%,邻苯二酚选择性41.98%,对苯二酚选择性57.63%,其中对苯二酚和邻苯二酚的比例为1.373,过氧化氢的有效利用率40.56%。
实施例8
称取2.52g的MgCl2·6H2O、3.68g的Al(NO3)3·9H2O和10g TS-1分子筛放入到研钵中研磨均匀,并将研磨好的样品放入到马弗炉中550℃焙烧6小时,即制得了5%MgO-5%Al2O3-HTS催化剂。
将2.5g催化剂5%MgO-5%Al2O3-TS-1、25g苯酚、30g乙醇和30g水加入250mL三口烧瓶,磁力搅拌,电加热升温到50℃,加入30%的双氧水溶液9.81g,保持温度83℃,从加入双氧水开始计时,反应20h后停止试验,过滤除去催化剂,取样进行色谱分析。
反应结果:苯酚转化率26.28%,邻苯二酚选择性37.69%,对苯二酚选择性61.71%,其中对苯二酚和邻苯二酚的比例为1.637,过氧化氢的有效利用率78.85%。
实施例9
称取3.03g的MgCl2·6H2O、2.21g的Al(NO3)3·9H2O投入到烧杯中,加入50ml水溶解均匀,并加入5ml37%的HCl溶液。将10g HTS分子筛放入到配制好的无色透明溶液中,在磁力搅拌仪上于室温下搅拌3小时,随后洗涤、过滤。将滤饼放入到马弗炉中550℃焙烧6小时,即制得了6%MgO-3%Al2O3-HTS催化剂。
将1.25g催化剂6%MgO-3%Al2O3-HTS、25g苯酚、30g二氯甲烷加入250mL三口烧瓶,磁力搅拌,电加热升温到50℃,加入30%的双氧水溶液9.81g,保持温度60℃,从加入双氧水开始计时,反应2.5h后停止试验,过滤除去催化剂,取样进行色谱分析。
反应结果:苯酚转化率6.38%,邻苯二酚选择性39.69%,对苯二酚选择性58.93%,其中对苯二酚和邻苯二酚的比例为1.606,过氧化氢的有效利用率19.14%。
实施例10
称取5.04g的MgCl2·6H2O、2.72g的Al(NO3)3·9H2O和10g HTS分子筛放入到研钵中研磨均匀,并将研磨好的样品放入到马弗炉中550℃焙烧6小时,即制得了10%MgO-3.7%Al2O3-HTS催化剂。
将2.5g催化剂10%MgO-3.7%Al2O3-HTS、25g苯酚、30g丙酮和5克乙醇加入250mL三口烧瓶,磁力搅拌,电加热升温到50℃,加入30%的双氧水溶液9.81g,保持温度78℃,从加入双氧水开始计时,反应18h后停止试验,过滤除去催化剂,取样进行色谱分析。
反应结果:苯酚转化率24.38%,邻苯二酚选择性34.56%,对苯二酚选择性62.78%,其中对苯二酚和邻苯二酚的比例为1.817,过氧化氢的有效利用率73.15%。
实施例11
称取4.03g的MgCl2·6H2O、3.39g的Al(NO3)3·9H2O和10g Ti-MWW分子筛放入到研钵中研磨均匀,并将研磨好的样品放入到马弗炉中550℃焙烧6小时,即制得了8%MgO-4.6%Al2O3-Ti-MCM-22催化剂。
将2.5g催化剂8%MgO-4.6%Al2O3-Ti-MCM-22、25g苯酚、10g丙酮和15克甲醇加入250mL三口烧瓶,磁力搅拌,电加热升温到50℃,加入30%的双氧水溶液9.81g,保持温度80℃,从加入双氧水开始计时,反应15h后停止试验,过滤除去催化剂,取样进行色谱分析。
反应结果:苯酚转化率16.21%,邻苯二酚选择性41.62%,对苯二酚选择性58.38%,其中对苯二酚和邻苯二酚的比例为1.403,过氧化氢的有效利用率48.63%。
实施例12
称取3.83g的MgCl2·6H2O、4.27g的Al(NO3)3·9H2O和10g TS-2分子筛放入到研钵中研磨均匀,并将研磨好的样品放入到马弗炉中550℃焙烧6小时,即制得了7.6%MgO-5.8%Al2O3-HTS催化剂。
将2.5g催化剂7.6%MgO-5.8%Al2O3-HTS、25g苯酚、25g丙酮加入250mL三口烧瓶,磁力搅拌,电加热升温到50℃,加入30%的双氧水溶液9.81g,保持温度85℃,从加入双氧水开始计时,反应3h后停止试验,过滤除去催化剂,取样进行色谱分析。
反应结果:苯酚转化率13.56%,邻苯二酚选择性42.12%,对苯二酚选择性57.88%,其中对苯二酚和邻苯二酚的比例为1.374,过氧化氢的有效利用率40.68%。
实施例13
称取1.01g的MgCl2·6H2O、8.11g的Al(NO3)3·9H2O和10g Ti-beta分子筛放入到研钵中研磨均匀,并将研磨好的样品放入到马弗炉中550℃焙烧6小时,即制得了2%MgO-11%Al2O3-HTS催化剂。
将2.5g催化剂2%MgO-11%Al2O3-HTS、25g苯酚、20g丙酮和10克乙醇加入250mL三口烧瓶,磁力搅拌,电加热升温到50℃,加入30%的双氧水溶液4.91g,保持温度80℃,从加入双氧水开始计时,反应1h后停止试验,过滤除去催化剂,取样进行色谱分析。
反应结果:苯酚转化率1.67%,邻苯二酚选择性31.97%,对苯二酚选择性68.03%,其中对苯二酚和邻苯二酚的比例为2.125,过氧化氢的有效利用率10.02%。
Claims (17)
1.一种多产对苯二酚的方法,其特征在于在羟基化反应条件和一种催化剂存在下进行苯酚羟基化反应并回收产物,所说的催化剂为钛硅分子筛经由镁和铝对其改性得到的催化剂。
2.按照权利要求1的方法,其中,所说的催化剂中,镁以MgO计与钛硅分子筛的质量比值为x,x=0.001~0.99,铝以Al2O3计与钛硅分子筛的质量比值为y,y=0.001~0.99。
3.按照权利要求2的方法,其中,所说的x=0.005~0.5,所说的y=0.005~0.5,且x和y的比值介于0.1~5。
4.按照权利要求3的方法,其中,所说的x=0.005~0.15,所说的y=0.005~0.15,且x和y的比值介于0.5~2。
5.按照权利要求1或2的方法,其中,所说的钛硅分子筛选自TS-1、TS-2、Ti-BETA、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41和Ti-MCM-48中的一种或多种的混合物。
6.按照权利要求5的方法,其中,所说的TS-1钛硅分子筛具有空心晶粒,空心晶粒的空腔部分的径向长度为2~300纳米,在25℃、P/P0=0.10和吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克,低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
7.按照权利要求1或2的方法,其中,所说的催化剂是镁和铝通过固态离子迁移法对钛硅分子筛进行改性得到,所说的固态离子迁移法是将钛硅分子筛、结晶酸性金属铝盐和结晶碱性金属镁盐加入到研钵中研磨混匀后转入坩埚中,在焙烧条件下处理并回收产物得到的。
8.按照权利要求7的方法,其中,钛硅分子筛∶结晶酸性金属铝盐∶结晶碱性金属镁盐=100∶(0.01~100)∶(0.01~100),钛硅分子筛以克计,结晶酸性金属铝盐以Al2O3克计,结晶碱性金属镁盐以MgO计克。
9.按照权利要求1或2的方法,其中,所说的催化剂是将钛硅分子筛、结晶酸性金属铝盐和结晶碱性金属镁盐与水混合均匀浸渍,然后干燥、焙烧,回收产物得到的。
10.按照权利要求9的方法,其中,钛硅分子筛∶结晶酸性金属铝盐∶结晶碱性金属镁盐=100∶(0.0001~100)∶(0.0001~100),钛硅分子筛以克计,结晶酸性金属铝盐以A12O3克计,结晶碱性金属镁盐以MgO计克。
11.按照权利要求1的方法,其特征在于该方法以过氧化氢为氧化剂。
12.按照权利要求11的方法,其中,所说的过氧化氢为质量百分浓度10~60%的双氧水。
13.按照权利要求1的方法,其中,所说的催化剂与所说的苯酚的质量比为1∶1~1∶100。
14.按照权利要求11的方法,其中,所说的过氧化氢与苯酚的摩尔比为1∶100~100∶1。
15.按照权利要求1的方法,其中,反应条件为0~150℃之间,压力为0.1~1.0MPa,反应时间在0.1~16小时之间。
16.按照权利要求1的方法,其特征在于该方法在溶剂或水存在下进行,溶剂或水与苯酚的质量比1∶10~10∶1。
17.按照权利要求11的方法,其特征在于苯酚与过氧化氢的摩尔比为1∶(0.2~10),且催化剂与苯酚的质量比为1∶5~100,温度为20~85℃、压力为0.1~0.5MPa,采用丙酮、甲醇、乙醇和水中的一种或多种为溶剂。
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