CN107051579A - 一种采用Ti‑MWW分子筛膜制备苯二酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种采用Ti‑MWW分子筛膜制备苯二酚的方法，该方法采用管状Ti‑MWW型分子筛膜反应器应用于双氧水与苯酚的羟基化反应。本发明方法包括如下步骤：以苯酚为原料，双氧水为氧化剂，通过渗透汽化将具有高催化活性的Ti‑MWW型分子筛膜为催化膜反应器与苯酚羟基化反应耦合。当反应温度、苯酚/双氧水的摩尔比、膜面积和反应液体积比分别为50℃、1:4和0.7m2·L‑1的条件下，苯酚的转化率和苯二酚的选择性分别为22.49％和98.33％，分子筛膜的渗透通量为3.38kg·m‑2·h‑1。本发明方法不仅反应条件温和、污染小、无腐蚀，而且解决了催化剂和反应液分离和生产效率低等问题，可提高苯二酚的生产效率和连续性生产，具有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用分子筛膜反应器与苯酚羟基化反应耦合制备苯二酚的方法，该方法具有操作简单、转化率高、环境污染少和可连续性生产等优点，属于分子筛膜分离和催化等应用领域。
背景技术
苯二酚是重要的有机化工原料，广泛应用于医药、农药、香料、染料、橡胶、感光材料等。传统的苯二酚生产工艺有邻氯苯酚水解法、苯胺氧化法或邻甲氧基苯酚水解法等，这些传统的生产方法往往需要经过多步反应，工艺流程复杂，副产物多，而且在反应过程中采用强酸和强碱等有毒物质，设备腐蚀严重，三废量大。20世纪70年代以来，以过氧化氢为氧化剂的苯酚羟基化合成苯二酚的方法，由于工艺流程简单，反应条件温和，氧化副产物是水而无污染，符合绿色化学的原则要求，被认为是21世纪最有价值的工艺路线之一。
国际上以过氧化氢为氧化剂羟基化苯酚合成苯二酚为基础开发出的生产技术在前期阶段(1970s-1980s)主要有Rhone-Poulenc法、Brichima法、UBE法和Enichem法等。Rhone-Poulenc法和UBE法存在的缺点是设备腐蚀严重，苯酚单程转化率低；Brichima法中所用的过氧化氢的浓度高，危险性大；Enichem法所用TS-1型分子筛性能优良，实现了较理想的工业应用。由于作为催化剂的TS-1分子筛合成成本高，还有生产操作过程复杂等问题限制了它的应用推广。在随后的几十年中，研究者们在苯酚羟基化所使用的各种催化剂的研究中进行了尝试和改良。
目前，羟基化苯酚制取苯二酚的方法中主要用到的催化剂有无机酸、过渡金属离子、金属氧化物、分子筛和分子筛膜等。无机酸作为催化剂时，对生产装置耐腐蚀性要求高，而且所需反应温度高。过渡金属离子、金属氧化物作为催化剂时，存在活性中心易流失、重复性差、污染环境等问题。
分子筛有着独特的晶体结构和性能等特点：拥有高比表面和高吸附容量和可调变的吸附性能，可用作高效吸附剂；可由憎水材料调变为亲水材料，用于水和有机物的分离；骨架中可以拥有活性位点，活性位点的强度和数量可以根据要求调变，拥有复杂而规整的通道结构可使沸石分子筛呈现不同类型的选择性，即反应物择形性、产物择形性和过渡择形性，在择形催化方面有一定的优势；拥有良好的热和水热稳定性以及较强的抗腐蚀性。如果能在分子筛骨架中引入具有催化活性的过渡金属(如Ti、Cu、Fe等原子)，再结合上述分子筛的结构特点，可以制备出具有催化性能的新型化工材料即杂原子分子筛。杂原子分子筛中的四价钛原子的催化活性一般要强于其它过渡金属原子。因此，钛硅分子筛是各种催化剂当中的佼佼者，在液相催化中有着催化活性高、反应条件温和、目标产物选择性高、反应产物仅为水、对环境友好等优点。以TS-1分子筛作非均相催化剂催化双氧水羟基化苯酚制取苯二酚的Enic法被发明出来以后，各种钛硅分子筛用于有机物催化氧化反应过程得到了广泛的研究。已有文献报道，具有独特的超笼及层状结构的Ti-MWW分子筛在烯烃环氧化、酮氨肟化等一些氧化反应中的催化性能要优于TS-1等其它钛硅分子筛。
研究表明钛硅分子筛的催化依赖于分子筛晶体颗粒的尺寸和分子筛的用量。纳米级别(～300nm)的钛硅分子筛颗粒拥有较大的比表面积，因此催化活性要高于大颗粒分子筛。此外，在有些反应中，催化剂用量的增加可以提高反应速率和延长反应寿命。但是大量使用尺寸较小的钛硅分子筛存在着分离回收困难和重复利用率低等问题，阻碍了钛硅分子筛催化氧化体系的工业化进程。
陶瓷膜分离技术耦合反应过程构建膜反应器系统可以很好地解决这上述问题。这种系统是一类事先采用水热合成或者自组装等技术将钛硅分子筛晶体负载到合适的支撑体上制成分子筛膜，再将分子筛膜应用于渗透汽化与反应过程耦合而成的渗透汽化膜反应器。渗透汽化膜反应器是通过渗透汽化，打破化学反应的动态平衡获得更高收率和反应速率，从而能够实现反应-分离一体化的高效反应器。由此，渗透汽化膜反应器不仅有利于能耗降低，还能提高反应收率和缩短反应时间。此外，相比于分子筛粉末催化剂而言，渗透汽化膜反应器有较高的重复使用率、分离容易、回收简便、可连续性生产等优点。专利CN106083199A首次公开了一种Ti-MWW分子筛膜的制备方法。因此，本发明开发出一种高性能Ti-MWW分子筛膜反应器，为钛硅分子筛膜催化苯酚羟基化这一技术实现工业化应用及推广提供了基础。
发明内容
本发明是针对目前双氧水羟基化苯酚制取苯二酚的生产工艺具有反应条件要求高、安全性差、转化率低、催化剂成本高、重复性差等问题，提供一种采用高性能Ti-MWW分子筛膜反应器与苯酚羟基化反应耦合装置制取苯二酚的方法。采用该方法制取苯二酚具有操作简单、转化率高、环境污染少和可连续性生产等优点。
本发明采用以下技术方案：
一种采用高性能Ti-MWW分子筛膜制备苯二酚的方法，其具体步骤如下：
(1)采用Ti-MWW分子筛膜与包装材料(玻璃堵头、耐腐蚀薄膜)组装成膜组件，将膜组件置入三口玻璃管内，搭建膜组件与苯酚羟基化反应相耦合而成的渗透汽化膜反应器，Ti-MWW型分子筛膜的面积与双氧水和苯酚溶液组成的料液体积比为0.2～1.0m2·L-1；
(2)往三口玻璃管内加入苯酚和水，苯酚与水的摩尔比为1:20～1:100，搅拌形成均匀的反应液，反应温度为25～100℃；
(3)通过注射泵往三口玻璃管内以1～15mL·h-1的速率注入H2O2，苯酚初始量与H2O2总量的摩尔比1:2～1:10。
(4)以真空泵提供动力，反应液从Ti-MWW分子筛膜的外表面渗透到内表面，分子筛膜渗透测的反应产物被收集于液氮冷凝的冷阱中，以注入第一滴双氧水为计时起点，每隔两小时从冷阱中取出反应产物，称量后经气相色谱分析渗透测物的组成成分，渗透汽化膜反应器的工作时间为1～20小时。
优选的，第(1)步中Ti-MWW型分子筛膜的面积与双氧水和苯酚溶液组成的料液体积比为0.4～1.0m2·L-1。
优选的，第(2)步中反应温度为30～90℃，更优选为40～80℃。
优选的，第(3)步中H2O2的注入速率为3～12mL·h-1；苯酚初始量与H2O2总量的摩尔比1:2～1:8。
优选的，渗透汽化膜反应器的工作时间为4～18小时。
本发明的有益效果：本发明的方法将高性能的Ti-MWW分子筛膜组合成渗透汽化膜反应器用于催化苯酚的羟基化反应。该方法具有操作简单、转化率高、环境污染少和可连续性生产等优点，有利于解决钛硅分子筛在工业应用上分离回收困难和重复利用率低等问题。其特征是采用了高性能Ti-MWW分子筛膜反应器与苯酚的羟基化反应耦合成可将催化、反应、分离集于一体的渗透汽化膜反应器。渗透汽化膜反应器的工作原理是通过真空泵产生的压力差推动料液测的反应物分子通过Ti-MWW分子筛膜，反应物在分子筛膜孔道渗透过程中被活性位点催化氧化；同时，Ti-MWW分子筛膜利用孔道限制和吸附性质将反应物与产物分离。由于Ti-MWW分子筛膜具有独特的MWW孔道结构和高催化活性的四价钛原子，本发明所制备的Ti-MWW分子筛膜，不仅具有分离性能，还具备对苯酚羟基化反应有着良好的催化性能。
附图说明
图1为Ti-MWW分子筛膜组件与苯酚羟基化反应相耦合的渗透汽化装置的示意图。
图2为实施例1中苯酚的转化率和苯二酚的选择性随时间变化示意图。
图3为实施例2中苯酚的转化率和苯二酚的选择性随时间变化示意图。
图4为实施例3中苯酚的转化率和苯二酚的选择性随时间变化示意图。
图5为实施例4中苯酚的转化率和苯二酚的选择性随时间变化示意图。
图6为实施例5中苯酚的转化率和苯二酚的选择性随时间变化示意图。
在图1中，(1)Ti-MWW型分子筛膜；(2)恒温磁力搅拌器；(3)三口玻璃管；(4)冷凝管；(5)注射泵；(6)冷阱；(7)液氮瓶；(8)真空泵。
具体实施方式
为了进一步描述本发明，下面给出几个具体实施案例，但专利权利并不局限于这些例子。
实施例1
图1为实施例中用到的Ti-MWW分子筛膜组件与苯酚羟基化反应相耦合的渗透汽化装置示意图。该装置是采用Ti-MWW分子筛膜与包装材料(玻璃堵头、耐腐蚀薄膜)组装成膜组件，再将膜组件置入三口玻璃管内与双氧水催化苯酚羟基化反应相耦合而成的渗透汽化膜反应器。
往三口玻璃管内加入4.78g苯酚和150g水，搅拌均匀后，升温至40℃，通过注射泵以5mL·h-1的速度匀速注入30wt.％双氧水，同时以真空泵提供动力，将管状的Ti-MWW分子筛膜外表面的料液侧物质经过膜层推动至内表面，再通过与之相连的玻璃管道进入有液氮冷凝的冷阱中。渗透汽化膜反应器连续工作12h，苯酚初始量与水的摩尔比为1:50，苯酚初始量与过氧化氢加入总量的摩尔比为1:4，Ti-MWW分子筛膜的有效面积与反应溶液体积比为0.7m2·L-1。
以注入第一滴双氧水为计时起点，每隔两个小时从冷阱中取出渗透侧的反应产物，称量后再进行气相分析。气相分析条件：仪器为SHIMADZU公司生产的GC-14C型色谱仪，装有安捷伦毛细管柱(30m×0.32mm)，检测器的温度为300℃，进样口温度为300℃，柱温为170℃。
Ti-MWW分子筛膜催化双氧水羟基化苯酚的主要产物是苯二酚，包括邻苯二酚和对苯二酚。在其它微量杂质忽略不计的情况下，苯酚的羟基化反应结果可以按以下等式进行计算。
分子筛膜的渗透通量：
Q＝m渗透侧物质总质量/(S分子筛膜有效外表面积×t测试时间)
苯酚的转化率为：
C＝n苯二酚/(n苯二酚+n苯酚+n对苯醌)×100％
苯二酚与副产物对苯醌的相对选择性：
S苯二酚＝n苯二酚/n对苯醌×100％
单一产物(以邻苯二酚为例)的选择性：
S邻苯二酚＝n邻苯二酚/(n邻苯二酚+n对苯二酚+n对苯醌)×100％
渗透通量Q是单位面积在单位时间内渗透过膜的物质的质量，或者是表示物质通过膜的渗透度的大小，通常用的单位是kg·m-2·h-1。Q的大小决定完成一定分离任务所需有效膜面积(即膜组件)的大小；通量大，所需膜面积就小。n为冷阱中收集到的反应物和产物的物质的量。表1为Ti-MWW分子筛膜反应器催化苯酚羟基化的结果。
图2为实施例1中苯酚的转化率(Cphenol)和苯二酚的选择性(Sdihydroxybenzenes)随时间变化示意图，随着渗透汽化膜反应器的工作时间增加，苯酚的转化率逐渐提高，在第10个小时达到最高值后再降低；苯二酚的选择性保持在90％以上。当苯酚和加入的双氧水总量的摩尔比为1:4，膜面积和反应液体积比为0.7m2·L-1的时候，获得的苯酚转化率和苯二酚选择性分别为13.00％和98.16％，其中邻苯二酚选择性和对苯二酚选择性分别为69.15％和29.01％，在表1中相应的分子筛膜的渗透通量为2.82kg·m-2·h-1。
实施例2
实验装置、反应条件、操作步骤和气相的分析条件与实施例1相同，不同的是将反应温度升高至50℃。图3为实施例2中苯酚的转化率和苯二酚的选择性随时间变化示意图，苯酚的转化率在第6个小时达到最高值，之后有所降低；苯二酚选择性保持在90％以上。获得的苯酚转化率和苯二酚选择性分别为22.94％和98.33％，其中邻苯二酚选择性和对苯二酚选择性分别为71.70％和26.73％，在表1中相应的分子筛膜的渗透通量为3.38kg·m-2·h-1。
实施例3
实验装置、反应条件、操作步骤和气相的分析条件与实施例1相同，不同的是将反应温度升高至60℃。图4为实施例2中苯酚的转化率和苯二酚的选择性随时间变化示意图，苯酚的转化率在第6个小时达到最高值，之后有所降低；苯二酚的选择性保持在85％以上。获得的苯酚转化率和苯二酚选择性分别为9.42％和95.83％，其中邻苯二酚选择性和对苯二酚选择性分别为67.94％和27.89％，在表1中相应的分子筛膜的渗透通量为3.93kg·m-2·h-1。
实施例4
实验装置、反应条件、操作步骤和气相的分析条件与实施例1相同，不同的是将反应温度升高至70℃。图5为实施例2中苯酚的转化率和苯二酚的选择性随时间变化示意图，苯酚的转化率在第4个小时达到最高值，之后有所降低；苯二酚的选择性在第4个小时达到最高值，之后降低幅度明显。获得的苯酚转化率和苯二酚选择性分别为4.75％和98.43％，其中邻苯二酚选择性和对苯二酚选择性分别为71.70％和26.73％，在表1中相应的分子筛膜的渗透通量为4.75kg·m-2·h-1。
实施例5
实验装置、反应条件、操作步骤和气相的分析条件与实施例1相同，不同的是将反应温度升高至80℃。图6为实施例3中苯酚的转化率和苯二酚的选择性随时间变化示意图，随着渗透汽化膜反应器的工作时间增加，苯酚的转化率逐渐提高，在第4个小时达到最高值；而苯二酚的选择性在第四个小时之前平稳，之后随膜反应器工作时间的增加迅速降低。获得的苯酚转化率和苯二酚选择性分别为5.30％和95.60％，其中邻苯二酚选择性和对苯二酚选择性分别为68.14％和27.47％，在表1中相应分子筛膜的渗透通量为4.84kg·m-2·h-1。
下表为Ti-MWW分子筛膜反应器催化苯酚羟基化的结果：
表1 Ti-MWW分子筛膜反应器催化苯酚羟基化的结果
Claims (7)
1.一种采用Ti-MWW分子筛膜制备苯二酚的方法，包括以下步骤：
(1)采用Ti-MWW分子筛膜与包装材料组装成膜组件，将膜组件置入三口玻璃管内，搭建膜组件与苯酚羟基化反应相耦合的渗透汽化膜反应器；
(2)往三口玻璃管内加入苯酚和水，搅拌均匀后，升温至25～100℃；
(3)通过注射泵往三口玻璃管内注入双氧水，同时以真空泵提供动力，反应液从Ti-MWW分子筛膜的外表面渗透到内表面，分子筛膜渗透测的反应产物被收集于液氮冷凝的冷阱中；
(4)以注入第一滴双氧水为计时起点，每隔两小时从冷阱中取出渗透测的反应产物，称量后经气相色谱分析渗透测物的组成成分，反应时间为1～20小时。
2.根据权利要求1所述的采用Ti-MWW分子筛膜制备苯二酚的方法，其特征在于：第(2)步中，升温至30～90℃。
3.根据权利要求1所述的采用Ti-MWW分子筛膜制备苯二酚的方法，其特征在于：第(2)步加入的苯酚与第(3)步总共加入的H2O2的摩尔比为1:1～1:10。
4.根据权利要求1所述的采用Ti-MWW分子筛膜制备苯二酚的方法，其特征在于：第(3)步中，双氧水溶液的注入速率为1～15mL·h-1。
5.根据权利要求1所述的采用Ti-MWW分子筛膜制备苯二酚的方法，其特征在于：渗透汽化膜反应器的工作时间为4～18小时。
6.根据权利要求1所述的采用Ti-MWW分子筛膜制备苯二酚的方法，其特征在于：Ti-MWW分子筛膜的有效面积与反应溶液的体积比为0.2～1.0m2·L-1。
7.根据权利要求1所述的采用Ti-MWW分子筛膜制备苯二酚的方法，其特征在于：苯酚和水的摩尔比为1:20～1:100。
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