CN102766038A

CN102766038A - 一种氧化环己烯的方法

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Publication number: CN102766038A
Application number: CN2011101172694A
Authority: CN
Inventors: 林民; 史春风; 朱斌; 汝迎春
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-05-06
Filing date: 2011-05-06
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2031-05-06
Also published as: CN102766038B

Abstract

本发明提供了一种氧化环己烯的方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将环己烯与氧化剂接触，所述氧化剂为含有臭氧的气体。根据本发明的方法采用臭氧作为氧化剂，无需加入催化剂即可以将环己烯氧化，生成含有己二酸和环氧环己烷的产物。本发明的方法工艺流程简单，易于控制，无需在反应体系中引入额外的引发剂和抑制剂即可很好地对反应进行有效的调控。并且，本发明的方法还具有较高的己二酸选择性，同时对于环氧环己烷也具有选择性。另外，本发明方法在含钛催化剂的存在下进行时，还可以进一步提高环己烯的转化率以及环氧环己烷的选择性。

Description

一种氧化环己烯的方法

技术领域

本发明涉及一种氧化环己烯的方法。

背景技术

己二酸是一种重要的化工产品，具有广泛的用途。例如：己二酸是合成纤维——尼龙66和尼龙系列工程塑料的主要原料，同时也是合成聚氨酯泡沫、聚氨酯合成革、合成橡胶和胶片的原料；己二酸可作为食品酸化剂、酯类增塑剂和纺织品处理剂，还可用于医药、农药、香料、粘合剂与助焊剂等的生产。

在传统的己二酸生产工艺中，主要是以苯为起始原料，首先加氢以制备环己烷；接着进行空气氧化，以将环己烷氧化成环己醇和环己酮(俗称K-A油)；然后用硝酸将K-A油氧化成己二酸。该路线占全球己二酸总产能的90％以上。目前工业化的由氧化环己醇和环己酮来生产己二酸的方法源自杜邦公司在20世纪40年代开发的工艺，即在70-90℃下用40-60重量％的浓硝酸与铜催化剂或钒催化剂催化氧化环己醇和环己酮，从而生产己二酸。该工艺的不足是：需要使用浓硝酸，一方面操作条件苛刻，另一方面对设备腐蚀污染严重，另外还会产生严重污染环境的含氮化合物。

环氧环己烷是一种重要的精细化工原料和中间体，可以用作环氧树脂的活性稀释剂，还可以用于合成二环己基-18-冠-6、三环己基三氮杂-18-冠-6等冠醚化合物，并可以合成新型高效低毒农药克螨特以及环己二醇、环己二烯等有机化合物。同时环氧环己烷比较活泼的化学性质使其在高效光固化领域具有很好的应用前景。而且，随着环氧环己烷用途的不断开发，其需求也与日俱增。目前，国内还没有单独生产环氧环己烷的工业装置，它主要是通过回收环己烷氧化工艺过程中副产的少量环氧环己烷来获得的。

因此，开发出一种操作条件温和、对设备的腐蚀小且环境友好，具有较高的己二酸选择性，同时还对环氧环己烷具有选择性的同时制备己二酸和环氧环己烷的新工艺具有十分重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种氧化环己烯的方法，该方法不仅操作条件温和、对设备腐蚀小且环境友好，而且还具有较高己二酸选择性，此外还对环氧环己烷具有选择性。

为了克服现有技术制备己二酸和环氧环己烷的方法存在的上述问题，本发明的发明人进行了深入的研究，发现：采用臭氧作为氧化剂来氧化环己烯，一方面能够克服现有技术存在的操作条件苛刻、设备腐蚀严重且污染环境的缺陷，并且还能够获得令人满意的己二酸选择性，另外采用臭氧来氧化环己烯还能够同时生产环氧环己烷。由此完成了本发明。

本发明提供了一种氧化环己烯的方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将环己烯与氧化剂接触，其中，所述氧化剂为含有臭氧的气体。

根据本发明的方法通过采用臭氧作为氧化剂，无需加入催化剂即可以将环己烯氧化，生成含有己二酸和环氧环己烷的产物，并且该方法还无需在反应体系中引入额外的引发剂和抑制剂即可很好地对反应进行有效的调控。即，根据本发明的方法工艺流程简单，易于控制。

并且，根据本发明的方法还具有较高的己二酸选择性，同时对于环氧环己烷也具有选择性。

另外，在本发明优选的实施方式中，环己烯与氧化剂的接触在含钛催化剂的存在下进行时，还可以进一步提高环己烯的转化率以及环氧环己烷的选择性。

具体实施方式

根据本发明的方法采用含有臭氧的气体作为氧化剂。臭氧(分子式为O₃，又名三原子氧，俗称“福氧、超氧、活氧”)在常温常压下，为呈淡蓝色的气体。本发明的发明人在研究过程中发现，采用含有臭氧的气体作为氧化剂来氧化环己烯，对于己二酸具有较高的选择性，同时对于环氧环己烷也具有选择性，因此，根据本发明的方法通过一步氧化反应即可同时制备己二酸和环氧环己烷，制备工艺简便易行，操作条件温和。并且，臭氧在常温下能够自行分解为氧气，不会产生例如使用过氧化氢作为氧化剂时面临的需要对含有过氧化氢的溶液进行处理等缺点。因此，根据本发明方法环境友好。

根据本发明的方法，所述含有臭氧的气体可以为臭氧，还可以为臭氧与稀释气体的混合气体。根据本发明的方法，所述含有臭氧的气体优选为臭氧与稀释气体的混合气体，这样可以方便地对臭氧的浓度进行调节，从而更好地控制反应速率。

本发明中，在所述含有臭氧的气体为臭氧与稀释气体的混合气体时，所述混合气体中臭氧的浓度可以根据具体的氧化反应条件进行适当的选择。优选地，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为1体积％以上。更优选地，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为5体积％以上。一般地，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量可以为5-80体积％，优选为5-50体积％，更优选为5-20体积％。

本发明对于所述稀释气体的种类没有特别限定，所述稀释气体例如可以为氧气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气、氖气和空气中的至少一种。优选地，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氦气和空气中的至少一种。根据本发明，可以将臭氧与上述稀释气体混合，从而制备所述含有臭氧的混合气体；由于空气含有氧气、二氧化碳和氮气，也可以将臭氧与空气混合，从而制备所述含有臭氧的混合气体。根据本发明的方法，采用臭氧发生器来现场生成臭氧时，可以采用氧气作为所述臭氧发生器的氧气源，也可以采用空气来向所述臭氧发生器提供氧气。采用氧气作为所述臭氧发生器的氧气源得到的臭氧的纯度较高，能够获得更高的环己烯转化率、己二酸选择性以及环氧环己烷选择性；采用空气作为所述臭氧发生器的氧气源，则能够进一步降低运行成本。

根据本发明的方法，在所述氧化剂为臭氧与稀释气体的混合气体，且所述稀释气体为两种以上时，本发明对于每一种稀释气体的含量没有特别限定，只要最终的含有臭氧的气体中，臭氧的含量能够将环己烯氧化即可，例如：所述臭氧的含量可以为上文所述的臭氧含量。

在根据本发明的一种优选的实施方式中，所述含有臭氧的气体为臭氧、或者臭氧与稀释气体的混合气体，且以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为1体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气、氖气和空气中的至少一种。在根据本发明的一种更为优选的实施方式中，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为5体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氦气和空气中的至少一种。

根据本发明的方法是通过采用含有臭氧的气体作为氧化剂来实现以温和的操作条件、且较高的选择性来制备己二酸和环氧环己烷、同时还不会对设备产生严重的腐蚀的目的的，本发明对于环己烯与氧化剂中的臭氧的摩尔比无特殊要求，可以根据具体的应用场合进行适当的选择。在确保环己烯的转化率以及己二酸和环氧环己烷的选择性的条件下，从进一步降低臭氧的用量，进而进一步降低根据本发明的方法的成本的角度出发，所述环己烯与氧化剂中的臭氧的摩尔比优选为1∶0.1-10，更优选为1∶0.1-5，进一步优选为1∶0.5-5。

根据本发明的方法，环己烯与氧化剂的接触优选在含钛催化剂存在下进行。本发明的发明人在研究过程中发现，在环己烯与氧化剂的接触在含钛催化剂的存在下进行时，能够显著提高根据本发明的方法的环己烯的转化率以及己二酸和环氧环己烷的选择性，特别是能够大幅度提高环氧环己烷的选择性。

根据本发明的方法，所述含钛催化剂的用量可以根据具体的应用场合进行适当的选择。优选地，以二氧化钛计，所述含钛催化剂与环己烯的摩尔比为1∶0.1-100。更优选地，以二氧化钛计，所述含钛催化剂与环己烯的摩尔比为1∶1-50，例如：1∶5-50。

根据本发明的方法，所述含钛催化剂可以为各种形式的含钛催化剂。优选地，所述含钛催化剂为含钛分子筛、含钛分子筛的成型催化剂、无定形硅钛和二氧化钛中的至少一种。更优选地，所述含钛催化剂为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)和二氧化钛中的至少一种。更优选地，所述含钛催化剂为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)。上述分子筛可以商购得到，或者采用本领域公知的方法合成，本文不再赘述。

根据本发明的方法，所述含钛催化剂最优选为MFI结构的钛硅分子筛，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。下文中，将该类型的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。

根据本发明的方法，环己烯与氧化剂的接触优选在溶剂存在下进行，这样可以使环己烯与氧化剂的接触更为均匀，从而更好的控制反应的速度。本发明对于所述溶剂的种类没有特别限定，所述溶剂可以为本领域常用的各种溶剂。优选地，所述溶剂为水、C₁-C₁₀的醇、C₃-C₁₀的酮、C₂-C₈的腈和C₁-C₆的羧酸中的至少一种。例如，所述溶剂可以为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈和乙酸中的至少一种。本发明的发明人在研究过程中意外的发现，在所述溶剂为水和/或C₃-C₈的酮时，能够进一步提高环己烯的转化率以及己二酸和环氧环己烷的选择性。进一步优选地，所述溶剂为水和/或丙酮。

根据本发明的方法，所述溶剂的量可以为本领域的常规选择。从进一步降低本发明的方法的成本的角度出发，所述环己烯与溶剂的摩尔比优选为1∶1-150，更优选为1∶1-100，进一步优选为1∶1-50。

根据本发明的方法，对于所述氧化反应条件无特殊要求，可以为常规的氧化反应条件。优选情况下，所述氧化反应条件包括：温度可以为0-180℃，优选为20-160℃，进一步优选为20-120℃；压力可以为0.1-3MPa，优选为0.1-2.5MPa，进一步优选为0.1-2MPa。根据本发明的方法，环己烯与氧化剂的接触时间可以进行适当的选择。一般地，所述接触的时间可以为0.1-10小时，优选为1-5小时。需要说明的是，当在所述温度下，可以产生所需的压力时，所述压力可以为自生压力，当在所述温度下，所述温度产生的压力达不到所需的压力时，所述压力可以通过外界施加压力来实现，此为本领域熟知的技术，本文不再进行详述。

根据本发明的方法，可以采用常规方法将己二酸和环氧环己烷从环己烯与氧化剂的接触产物中分离出来。例如：可以通过将所述接触产物进行分馏，从而分别分离出己二酸和环氧环己烷。所述分馏的方法和条件是本领域所公知的，本文不再赘述。

根据本发明的方法，可以采用间歇操作，也可以采用连续操作等，加料方式也可以是本领域技术人员已知的任何适宜的方式，本发明对此均无特殊要求，在此不一一赘述。

以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。

以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。

以下实施例中所用的臭氧为由福建新大陆环保科技有限公司生产的NLO-15型臭氧发生器提供，臭氧浓度可调，最大体积浓度可达80％。以下实施例中如未特别说明，均使用氧气源来制备臭氧。

以下实施例中，所用的钛硅分子筛TS-1是按Zeolites，1992，第12卷，第943-950页中所描述的方法制备的，以氧化物计，该钛硅分子筛中的钛含量为2.4重量％。

以下实施例中，所用的空心钛硅分子筛HTS系中国专利CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品(商购自湖南建长石化股份公司，经X-射线衍射分析，确定为MFI结构的钛硅分子筛；该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)，以氧化物计，该钛硅分子筛中的钛含量为2.5重量％。

以下实施例中，所用的钛硅分子筛Ti-MCM-41为按照Corma等在Chem.Commun.，1994，147-148中所描述的方法制备的，以氧化物计，该钛硅分子筛中的钛含量为3重量％。

以下实施例中，所用的钛硅分子筛Ti-Beta为按照Takashi Tatsumi等在J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1997，677-678中所描述的方法制备的，以氧化物计，该钛硅分子筛中的钛含量为2.6重量％。

本发明中，采用气相色谱法来分析体系中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算环己烯的转化率、己二酸的选择性和环氧环己烷的选择性：

实施例1

本实施例用来说明根据本发明的氧化环己烯的方法。

以臭氧和氧气的混合气体(其中，以该混合气体的总体积为基准，臭氧的含量为15体积％)为氧化剂，在温度为60℃和压力为0.5MPa下，将环己烯、臭氧和丙酮在高压反应釜中反应2小时，其中，环己烯、臭氧和丙酮的摩尔比为1∶1∶1。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：环己烯转化率为34％；己二酸选择性为81％；环氧环己烷选择性为7％。

实施例2

本实施例用来说明根据本发明的氧化环己烯的方法。

本实施例中使用的氧化剂为含有臭氧的混合气体，该混合气体是通过使用空气作为臭氧发生器的氧气源而制备的，其中，以该混合气体的总体积为基准，臭氧的含量为15体积％。

在温度为20℃和压力为1.5MPa下，将环己烯和臭氧在高压反应釜中反应5小时，其中，环己烯与臭氧的摩尔比为1∶5。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：环己烯转化率为32％；己二酸选择性为83％；环氧环己烷选择性为6％。

实施例3

本实施例用来说明根据本发明的氧化环己烯的方法。

以臭氧和氧气的混合气体(其中，以该混合气体的总体积为基准，臭氧的含量为5体积％)为氧化剂，在温度为80℃和压力为0.2MPa下，将环己烯、臭氧和丙酮在高压反应釜中反应2小时，其中，环己烯、臭氧和丙酮的摩尔比为1∶2∶10。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：环己烯转化率为46％；己二酸选择性为77％；环氧环己烷选择性为9％。

实施例4

本实施例用来说明根据本发明的氧化环己烯的方法。

以臭氧和氧气的混合气体(其中，以该混合气体的总体积为基准，臭氧的含量为15体积％)为氧化剂，在温度为40℃和压力为0.1MPa下，将环己烯、臭氧和丙酮在高压反应釜中反应3小时，其中，环己烯、臭氧和丙酮的摩尔比为1∶4∶50。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：环己烯转化率为31％；己二酸选择性为79％；环氧环己烷选择性为8％。

实施例5

本实施例用来说明根据本发明的氧化环己烯的方法。

采用与实施例4相同的方法氧化环己烯，不同的是，反应在TS-1存在下进行，其中，TS-1与环己烯的摩尔比为1∶50。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：环己烯转化率为68％；己二酸选择性为75％；环氧环己烷选择性为22％。

实施例6

本实施例用来说明根据本发明的氧化环己烯的方法。

本实施例中使用的氧化剂为含有臭氧的混合气体，该混合气体是通过使用空气作为臭氧发生器的氧气源而制备的，其中，以该混合气体的总体积为基准，臭氧的含量为10体积％。

在温度为50℃和压力为1.0MPa下，将环己烯、臭氧和水在高压反应釜中反应4小时，其中，环己烯、臭氧和水的摩尔比为1∶0.8∶3。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：环己烯转化率为35％；己二酸选择性为78％；环氧环己烷选择性为10％。

实施例7

本实施例用来说明根据本发明的氧化环己烯的方法。

采用与实施例6相同的方法氧化环己烯，不同的是，使用乙酸代替水。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：环己烯转化率为30％；己二酸选择性为68％；环氧环己烷选择性为7％。

实施例8

本实施例用来说明根据本发明的氧化环己烯的方法。

采用与实施例6相同的方法氧化环己烯，不同的是，使用乙腈代替水。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：环己烯转化率为34％；己二酸选择性为78％；环氧环己烷选择性为8％。

实施例9

本实施例用来说明根据本发明的氧化环己烯的方法。

采用与实施例6相同的方法氧化环己烯，不同的是，反应在空心钛硅分子筛(HTS)存在下进行，其中，空心钛硅分子筛与环己烯的摩尔比为1∶40。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：环己烯转化率为56％；己二酸选择性为81％；环氧环己烷选择性为17％。

实施例10

本实施例用来说明根据本发明的氧化环己烯的方法。

以臭氧、二氧化碳和氧气的混合气体(其中，以该混合气体的总体积为基准，臭氧的量为10体积％，二氧化碳的量为20体积％)为氧化剂，在温度为120℃和压力为1.0MPa下，将环己烯、臭氧和丙酮在高压反应釜中反应3小时，其中，环己烯、臭氧和丙酮的摩尔比为1∶1.2∶25。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：环己烯转化率为29％；己二酸选择性为74％；环氧环己烷选择性为11％。

实施例11

本实施例用来说明根据本发明的氧化环己烯的方法。

采用与实施例10相同的方法来氧化环己烯，不同的是，采用乙酸作为溶剂。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：环己烯转化率为26％；己二酸选择性为71％；环氧环己烷选择性为8％。

实施例12

本实施例用来说明根据本发明的氧化环己烯的方法。

采用与实施例10相同的方法来氧化环己烯，不同的是，采用乙腈作为溶剂。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：环己烯转化率为27％；己二酸选择性为63％；环氧环己烷选择性为9％。

实施例13

本实施例用来说明根据本发明的氧化环己烯的方法。

采用与实施例10相同的方法氧化环己烯，不同的是，反应在TiO₂(商购自北京化学试剂公司，为锐钛矿型)存在下进行，其中，TiO₂与环己烯的摩尔比为1∶5。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：环己烯转化率为71％；己二酸选择性为62％；环氧环己烷选择性为34％。

实施例14

本实施例用来说明根据本发明的氧化环己烯的方法。

采用与实施例13相同的方法氧化环己烯，不同的是，使用Ti-MCM-41代替TiO₂作为催化剂。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：环己烯转化率为68％；己二酸选择性为72％；环氧环己烷选择性为25％。

实施例15

本实施例用来说明根据本发明的氧化环己烯的方法。

采用与实施例13相同的方法氧化环己烯，不同的是，使用Ti-Beta代替TiO₂作为催化剂。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：环己烯转化率为77％；己二酸选择性为70％；环氧环己烷选择性为26％。

实施例16

本实施例用来说明根据本发明的氧化环己烯的方法。

采用与实施例13相同的方法氧化环己烯，不同的是，使用TS-1代替TiO₂作为催化剂。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：环己烯转化率为81％；己二酸选择性为76％；环氧环己烷选择性为21％。

实施例17

本实施例用来说明根据本发明的氧化环己烯的方法。

采用与实施例13相同的方法氧化环己烯，不同的是，使用空心钛硅分子筛(HTS)代替TiO₂作为催化剂。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：环己烯转化率为88％；己二酸选择性为80％；环氧环己烷选择性为18％。

实施例18

本实施例用来说明根据本发明的氧化环己烯的方法。

采用与实施例10相同的氧化环己烯，不同的是，不使用丙酮。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：环己烯转化率为21％；己二酸选择性为65％；环氧环己烷选择性为6％。

对比例1

采用与实施例10相同的方法氧化环己烯，不同的是，使用氧气作为氧化剂。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：环己烯转化率为0.6％；己二酸选择性为0％；环氧环己烷选择性为0％。

Claims

1.一种氧化环己烯的方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将环己烯与氧化剂接触，其特征在于，所述氧化剂为含有臭氧的气体。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环己烯与氧化剂中的臭氧的摩尔比为1∶0.1-10。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有臭氧的气体为臭氧、或者臭氧与稀释气体的混合气体，且以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为1体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气、氖气和空气中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为5体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氦气和空气中的至少一种。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述接触在含钛催化剂存在下进行，且以二氧化钛计，所述含钛催化剂与环己烯的摩尔比为1∶0.1-100。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述含钛催化剂为含钛分子筛、含钛分子筛的成型催化剂、无定形硅钛和二氧化钛中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述含钛催化剂为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛、MWW结构的钛硅分子筛、MOR结构的钛硅分子筛、TUN结构的钛硅分子筛、二维六方结构的钛硅分子筛和二氧化钛中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述含钛催化剂为MFI结构的钛硅分子筛，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

9.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述接触在溶剂存在下进行，所述环己烯与溶剂的摩尔比为1∶1-150。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述溶剂为水、C₁-C₁₀的醇、C₃-C₁₀的酮、C₂-C₈的腈和C₁-C₆的羧酸中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述溶剂为水和C₃-C₈的酮中的至少一种。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述溶剂为水、丙酮和丁酮中的至少一种。

13.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括：温度为0-180℃，压力为0.1-3MPa，时间为0.1-10小时。