CN105523894A - 一种环己烯氧化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环己烯氧化的方法，该方法包括在氧化反应条件和以钛硅分子筛为活性组分的催化剂存在下，将环己烯与过氧化氢接触，其中，所述的钛硅分子筛经酸改性。根据本发明的方法只需进行一次反应即可由环己烯同时制备1,2-环己二醇和己二酸，且能够获得高的环己烯转化率和较高的己二酸选择性。并且，根据本发明的方法操作条件温和，对设备腐蚀小且环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种环己烯氧化的方法,更具体地说本发明涉及一种以钛硅分子筛为催化剂的环己烯氧化的方法。
背景技术
1,2-环己二醇是一种无味的白色晶体，熔点为103℃，堆积相对密度为0.86，溶于水、甲醇和乙醇中，微溶于苯、环己烷和丙醇等有机溶剂。1,2-环己二醇具有环状结构且含有两个羟基，因而化学性质较为活泼，能够进行加成反应、取代反应、脱氢反应和氧化反应，是一种重要的有机合成中间体，例如：1,2-环己二醇是合成聚酯、二丙烯酸酯、环氧树脂稀释剂和邻苯二酚等的原料。并且，由于1,2-环己二醇的分子结构中具有手性原子，是一种手性化合物，因此在手性合成领域也具有广泛的用途。
己二酸是一种重要的化工产品，具有广泛的用途。例如：己二酸是合成纤维——尼龙66和尼龙系列工程塑料的主要原料，同时也是合成聚氨酯泡沫、聚氨酯合成革、合成橡胶和胶片的原料；己二酸可以作为食品酸化剂、酯类增塑剂和纺织品处理剂，还可以用于医药、农药、香料、粘合剂与助焊剂等的生产。
在传统的己二酸生产工艺中，主要是以苯为起始原料，首先加氢以制备环己烷；接着进行空气氧化，以将环己烷氧化成环己醇和环己酮(俗称K-A油)；然后用硝酸将K-A油氧化成己二酸。该路线占全球己二酸总产能的90％以上。目前工业化的通过氧化环己醇和环己酮来生产己二酸的工艺是在70-90℃下，用40-60重量％的浓硝酸与铜或钒催化剂催化氧化环己醇和环己酮，从而生产己二酸。该工艺需要使用浓硝酸，一方面操作条件苛刻，另一方面对设备腐蚀污染严重，而且还会产生严重污染环境的含氮化合物。
发明内容
当以过氧化氢作为氧化剂，以钛硅分子筛作为催化剂来氧化环己烯时，很难获得令人满意的环己烯转化率和1,2-环己二醇选择性，而且对于己二酸的选择性较低甚至接近于零。
发明人在大量试验的基础上意外发现，使用过氧化氢作为氧化剂来进行环己烯的氧化反应时，当以酸改性的钛硅分子筛作为催化剂氧化环己烯，可以获得高的环己烯转化率，并且同时得到高的1,2-环己二醇和己二酸选择性。基于此，形成本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种能够获得高的环己烯转化率，实现同时制备1,2-环己二醇和己二酸、且己二酸选择性高的环己烯氧化的方法。
本发明提供的一种环己烯氧化的方法，该方法包括在氧化反应条件和以钛硅分子筛为活性组分的催化剂存在下，将环己烯与过氧化氢接触，其中，所述的钛硅分子筛经酸改性。
本发明提供的环己烯氧化的方法，操作条件温和，对设备腐蚀小且环境友好，以过氧化氢作为氧化剂，以含有经酸改性的钛硅分子筛为催化剂，只需进行一次反应即能够获得高的环己烯转化率，同时得到1,2-环己二醇产物和己二酸产物，且己二酸选择性高。
具体实施方式
本发明提供的环己烯氧化的方法，该方法包括在氧化反应条件和以钛硅分子筛为活性组分的催化剂存在下，将环己烯与过氧化氢接触，其中，所述的钛硅分子筛经酸改性。
根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为本领域技术人员熟知的各种钛硅分子筛，所述钛硅分子筛的实例可以为但不限于：MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的至少一种。
本发明的一种优选的实施方式中，从进一步提高环己烯的转化率和己二酸的选择性的角度出发，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛。优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，且其晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。下文中，将具有上述结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛常记为HTS。
根据本发明的方法，为了达到本发明的目的,所述的钛硅分子筛需要经酸改性。所述的酸其为广义酸的含义，可以为无机酸、有机酸和酸性盐中的一种或多种。无机酸可以如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和氢溴酸等；有机酸可以为羧酸和/或磺酸，例如C1-C6的脂肪族羧酸、C6-C12的芳香族羧酸、C1-C6的脂肪族磺酸和C6-C12的芳香族磺酸；酸性盐可以为硫酸氢盐、磷酸二氢盐等。其中优选的采用无机酸对钛硅分子筛进行改性，例如更优选的是磷酸或硫酸。通常，酸优选以水溶液的形式提供，酸的水溶液中酸的浓度可以根据酸的种类进行选择，没有特别限定，一般地，酸的水溶液中酸的浓度可以为0.01-80重量％，优选为10-50重量％。
根据本发明的方法，所述的钛硅分子筛经酸改性的过程，是将钛硅分子筛以二氧化硅计与至少一种酸以摩尔比为1：0.01-10进行接触浸渍、干燥和焙烧得到的。其中，钛硅分子筛以二氧化硅计与所述酸的摩尔比可以为1：0.01-10、优选为1：0.05-8、更优选为1：0.1-5。所述接触浸渍可以在0-200℃温度区间、优选20-180℃温度区间、更优选50-100℃温度区间下进行。所述接触浸渍的时间可以根据接触浸渍的温度以及酸的种类进行选择。一般的，所述接触浸渍的时间可以为0.1-72小时、优选为0.5-24小时(如5-24小时)。
发明人发现，钛硅分子筛经酸改性前后，其在紫外-可见(UV-Vis)光谱数据和静态氮吸附法测定的孔容数据上有所不同。当用酸改性后，钛硅分子筛的紫外-可见(UV-Vis)光谱中，在240-300nm之间的吸收峰的峰高高度相比于酸改性前降低2％以上，一般降低2-20％，例如3-8％；静态氮吸附法测定的孔容减少1％以上，一般降低1-10％，例如1.5-3％。
根据本发明的方法，以过氧化氢作为氧化剂。过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步保证本发明的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。
根据本发明的方法，环己烯与过氧化氢的接触优选在溶剂存在下进行，本发明对于所述溶剂的种类没有特别限定，可以为本领域常用的各种溶剂。优选地，所述溶剂为水、C1-C10的醇、C3-C10的酮和C2-C10的腈中的一种或多种，优选地，所述溶剂为C1-C5的脂肪族醇、C3-C5的脂肪族酮、C2-C5的脂肪族腈和C7-C10的芳香腈中的一种或多种，例如可以为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙腈和苯乙腈中的一种或多种。所述溶剂的用量可以为本领域的常规用量。优选地，所述溶剂与所述催化剂的质量比为0.2-200：1。更优选地，所述溶剂与所述催化剂的质量比为5-150：1。
根据本发明的方法，对于所述氧化反应条件没有特别限定。一般地，所述氧化反应条件包括：温度可以为20-180℃，优选为40-120℃；压力可以为0.1-3MPa，优选为0.1-2.5MPa；环己烯与过氧化氢的摩尔比可以为1：2-20，优选为1：2-15；环己烯与所述催化剂的质量比可以为0.5-200：1，优选为10-200：1，进一步优选为10-100：1。
本发明可以采用间歇操作，也可以采用连续操作等，本发明对此没有特别限定。根据本发明的方法，加料方式也可以是本领域技术人员已知的任何适宜的方式，如在以间歇操作方式进行时，可以在将溶剂和催化剂加入反应器后，连续加入环己烯和过氧化氢进行反应；在封闭的釜式反应器中进行间歇反应时，可以将催化剂、环己烯和过氧化氢以及任选的溶剂同时加入反应器中进行反应。在以连续方式进行时，可以采用固定床反应器或淤浆床反应器等常用的反应器。其中，在固定床反应器中实施本发明的方法时，加料方式可以为在将催化剂装入固定床反应器中后，将环己烯和过氧化氢以及任选的溶剂连续加入；在淤浆床反应器中实施本发明的方法时，可以将催化剂和溶剂在反应器中打浆后，连续加入环己烯和过氧化氢，以进行反应。
本发明当采用连续操作的方式进行的一个实施方式中，所述的接触的是在固定床中进行。在优选的实施方式下，所述的催化剂在固定床中至少设置为以经酸改性的HTS为活性组分和以经酸改性的TS-1为活性组分的两部分催化剂床层，并使所述的环己烯与过氧化氢接触先在以HTS为活性组分的催化剂床层中进行，再在以TS-1为活性组分的催化剂床层中进行。所述的HTS与TS-1的质量比可以为1-20：1、优选为2-10：1。
所述催化剂床层可以仅装填钛硅分子筛，也可以含有钛硅分子筛和非活性填料。在催化剂床层中装填非活性填料能够对催化剂床层中钛硅分子筛的量进行调整，从而对反应的速度进行调节。在所述催化剂床层含有钛硅分子筛和非活性填料时，催化剂床层中非活性填料的含量可以为5-95重量％。所述非活性填料是指对氧化反应没有或基本没有催化活性的填料，其具体实例可以包括但不限于：石英砂、陶瓷环和陶瓷碎片中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型钛硅分子筛，优选为成型钛硅分子筛。成型钛硅分子筛一般含有作为活性成分的钛硅分子筛和作为粘结剂的载体，其中，钛硅分子筛的含量可以为常规选择。一般地，以所述成型钛硅分子筛的总量为基准，钛硅分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为10-95重量％，更优选为70-95重量％；所述载体的含量可以为5-95重量％，优选为5-90重量％，更优选为5-30重量％。所述成型钛硅分子筛的载体可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。制备所述成型钛硅分子筛的方法是本领域所公知的，本文不再详述。所述成型钛硅分子筛的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。具体地，所述成型钛硅分子筛的平均粒径可以为4-10000微米，优选为5-5000微米，更优选为40-4000微米，如50-1000微米。所述平均粒径为体积平均粒径，可以采用激光粒度仪测定。
根据本发明的方法，还可以包括将环己烯与过氧化氢的接触产物进行分离，以分别得到1,2-环己二醇和己二酸。可以采用本领域的常规方法将1,2-环己二醇和己二酸从环己烯与过氧化氢的接触产物中分离出来，例如可以通过将接触产物进行分馏，从而将1,2-环己二醇和己二酸从所述接触产物中分离出来，分别得到1,2-环己二醇和己二酸。所述分馏的方法和条件是本领域所公知的，本文不再赘述。
下面通过实施例和对比例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。
实施例和对比例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。
所用的钛硅分子筛TS-1是按照Zeolites，1992，第12卷，第943-950页中所描述的方法制备的。
所用的空心钛硅分子筛是按照中国专利CN1132699C中公开的方法制备的，经分析，该钛硅分子筛为MFI结构，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该钛硅分子筛样品在25℃，P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克。
所用的钛硅分子筛Ti-MCM-41为按照Corma等在Chem.Commun.，1994，147-148中所描述的方法制备的。
所用的钛硅分子筛Ti-Beta为按照TakashiTatsumi等在J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1997，677-678中所描述的方法制备的。
采用静态氮吸附法和固体紫外-可见漫反射光谱法对改性前后的钛硅分子筛的孔容和紫外吸收峰进行表征。其中，固体紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)在SHIMADZUUV-3100型紫外-可见光谱仪上测得；孔容在Micromeritics公司的ASAP2405型静态氮吸附仪上测定。
采用商购自英国马尔文公司的Mastersizer2000型激光粒度分布仪测定平均粒径，其中，平均粒径为体积平均粒径。
采用气相色谱来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算环己烯转化率、1,2-环己二醇选择性和己二酸选择性：
实施例1-10说明本发明的方法在高压反应釜中实施的情况。
实施例1
在1标准大气压且25℃的温度下，用20毫升质量浓度为15％的磷酸水溶液浸渍6克空心钛硅分子筛(该分子筛中，硅原子与钛原子的摩尔比为60：1)5小时，将浸渍产物在干燥箱中于120℃干燥5小时，然后再在马弗炉中于550℃在空气气氛中焙烧5小时，从而得到酸改性的空心钛硅分子筛，编号A。经表征，与钛硅分子筛改性前相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少3.1％，由静态氮吸附法测定的孔容减少1.6％。
将环己烯、过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)、甲醇和催化剂A在高压反应釜中，在温度为50℃且压力为1.5MPa的条件下反应2小时。其中，环己烯与过氧化氢的摩尔比为1：2，甲醇与催化剂A的质量比为20：1，环己烯与催化剂A的质量比为10：1。
对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果列于表1。
实施例2
同实施例1，区别在于，以TS-1(其中，硅原子与钛原子的摩尔比为58：1)代替空心钛硅分子筛，得到酸改性的TS-1，编号B。经表征，与钛硅分子筛改性前相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少2.6％，由静态氮吸附法测定的孔容减少1.8％。
对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果列于表1
实施例3
同实施例1，区别在于，以Ti-MCM-41(其中，硅原子与钛原子的摩尔比为61：1)代替空心钛硅分子筛，得到酸改性的Ti-MCM-41，编号C。经表征，与钛硅分子筛改性前相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少6.4％，由静态氮吸附法测定的孔容减少3.5％。
对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果列于表1。
实施例4
同实施例1，区别在于，以Ti-Beta(其中，硅原子与钛原子的摩尔比为65：1)代替空心钛硅分子筛，得到酸改性的Ti-Beta，编号D。经表征，与钛硅分子筛改性前相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少2.2％，由静态氮吸附法测定的孔容减少1.3％。
对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果列于表1。
实施例5
同实施例1，区别在于，酸为质量浓度为25％的硫酸的水溶液，得到酸改性的空心钛硅分子筛，编号E。经表征，与钛硅分子筛改性前相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少1.1％，由静态氮吸附法测定的孔容减少1.0％。
对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果列于表1。
实施例6
同实施例1，区别在于，磷酸的水溶液质量浓度为7.5％，得到酸改性的空心钛硅分子筛，编号F。经表征，与钛硅分子筛改性前相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少7.5％，由静态氮吸附法测定的孔容减少4.2％。
对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果列于表1。
实施例7
同实施例1，区别在于，磷酸的水溶液质量浓度为60％，得到酸改性的空心钛硅分子筛，编号G。经表征，与钛硅分子筛改性前相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少5.3％，由静态氮吸附法测定的孔容减少1.9％。
对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果列于表1。
实施例8
同实施例1，区别在于，酸为质量浓度为45％的硫酸的水溶液，得到酸改性的空心钛硅分子筛，编号H。经表征，与钛硅分子筛改性前相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少5.1％，由静态氮吸附法测定的孔容减少1.7％。
对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果列于表1。
实施例9
同实施例1，区别在于，所用酸为有机酸乙酸，得到酸改性的空心钛硅分子筛催化剂I。经表征，与钛硅分子筛改性前相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少1.3％，由静态氮吸附法测定的孔容减少0.8％。
对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果列于表1。
实施例10
同实施例1，区别在于，所用酸为酸性盐硫酸氢氨，得到酸改性的空心钛硅分子筛催化剂E。经表征，与钛硅分子筛改性前相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少2.6％，由静态氮吸附法测定的孔容减少1.2％。
对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果列于表1。
对比例1
本对比例说明反应中无催化剂的情况。
将环己烯、过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)、甲醇在高压反应釜中，在温度为50℃且压力为1.5MPa的条件下反应2小时。其中，环己烯与过氧化氢的摩尔比为1：2，甲醇与环己烯的质量比为2：1。
对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果列于表1
对比例2
本对比例说明钛硅分子筛没有经酸改性的情况。
同实施例1，区别在于，空心钛硅分子筛不经酸改性的过程。
对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果列于表1。
对比例3
本对比例说明钛硅分子筛没有经酸改性的情况。
同实施例2，区别在于，钛硅分子筛不经酸改性的过程。
对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果列于表1。
对比例4
本对比例说明钛硅分子筛虽然经过酸改性，但没有经过焙烧的情况。
同实施例1，区别在于，无“在马弗炉中于550℃在空气气氛中焙烧5小时”。
对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果列于表1。
表1
实施例11-18说明本发明在固定床中的实施情况。
实施例11
将催化剂(即实施例1的酸改性的空心钛硅分子筛A成型为体积平均粒径为500μm的球形催化剂，催化剂中空心钛硅分子筛的含量为80重量％，氧化硅的含量为20重量％，密度为0.71g/cm3)装填在固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为1层，催化剂床层的高径比为10。
将环己烯、过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)和作为溶剂的甲醇均从固定床反应器的底部送入并流过催化剂床层。其中，环己烯与过氧化氢的摩尔比为1：2，环己烯与甲醇的摩尔比为1：2，环己烯的重时空速为5h-1。反应温度为70℃，反应过程中将固定床反应器内的压力控制为1.5MPa。
在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时的结果在表2。
对比例5
本对比例说明不经过酸改性的钛硅分子筛的固定床反应情况。
同实施例11，区别在于其中的空心钛硅分子筛不经过酸改性。
在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时的结果在表2。
实施例12
同实施例11，区别在于其中的酸改性的空心钛硅分子筛A以酸改性的钛硅分子筛TS-1代替，即含TS-1的催化剂是以实施例2酸改性的TS-1钛硅分子筛B成型、体积平均粒径为500μm的球形催化剂，其中TS-1的含量为80重量％，氧化硅的含量为20重量％，催化剂的密度为0.79g/cm3。
在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时的结果在表2。
实施例13
本实施例说明本发明在固定床中的实施情况。
采用与实施例11相同的方法进行环己烯的氧化。区别在于，催化剂为空心钛硅分子筛A的催化剂和实施例12的含TS-1的催化剂二部分构成，在钛硅分子筛的总装填量不变的条件下，先装填含空心钛硅分子筛A的催化剂，再装填实施例12的含TS-1的催化剂，从而形成催化剂床层(即，包括环己烯、过氧化氢和作为溶剂的甲醇在内的物料先流过成型空心钛硅分子筛，再流过成型钛硅分子筛TS-1)，其中，空心钛硅分子筛与钛硅分子筛TS-1的重量比为2：1。
在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时得到的结果在表2。
实施例14
本实施例说明本发明在固定床中的实施情况。
采用与实施例13相同的方法进行环己烯的氧化。区别在于，先装填含钛硅分子筛TS-1的催化剂，再装填含空心钛硅分子筛的催化剂，形成催化剂床层(即，包括环己烯、过氧化氢和作为溶剂的甲醇在内的物料先流过成型TS-1分子筛，再流过成型空心钛硅分子筛)。
在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时得到的结果在表2。
实施例15
同实施例13，区别在于空心钛硅分子筛与钛硅分子筛TS-1的重量比为1：2。
在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时得到的结果在表2。
实施例16
同实施例13，区别在于空心钛硅分子筛与钛硅分子筛TS-1的重量比为8：1。
在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时的结果在表2。
实施例17
同实施例14，区别在于空心钛硅分子筛与钛硅分子筛TS-1的重量比为1：2。
在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时的结果在表2。
实施例18
同实施例11，区别在于，环己烯的重时空速改变为1h-1。
在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12小时的结果在表2。
表2
Claims (13)
1.一种环己烯氧化的方法，该方法包括在氧化反应条件和以钛硅分子筛为活性组分的催化剂存在下，将环己烯与过氧化氢接触，其中，所述的钛硅分子筛经酸改性。
2.根据权利要求1所述的方法，其中,所述的钛硅分子筛经酸改性的过程，是将钛硅分子筛以二氧化硅计与至少一种酸以摩尔比为1：0.01-10进行接触浸渍、干燥和焙烧得到的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述的酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和氢溴酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛TS-1、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛、MWW结构的钛硅分子筛、MOR结构的钛硅分子筛、TUN结构的钛硅分子筛和二维六方结构的钛硅分子筛中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述MFI结构的钛硅分子筛为HTS，其晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在溶剂存在下进行，所述溶剂与所述催化剂的质量比为0.2-200：1。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述溶剂为水、C1-C10的醇、C3-C10的酮和C2-C10的腈中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括：温度为20-180℃，压力为0.1-3MPa，环己烯与过氧化氢的摩尔比为1：2-20，环己烯与催化剂的质量比为0.5-200：1。
9.根据权利要求1所述的方法，所述的接触在固定床中进行，所述的催化剂在固定床中至少设置为以经酸改性的HTS为活性组分和以经酸改性的TS-1为活性组分的两部分催化剂床层，并使所述的环己烯与过氧化氢接触先在以HTS为活性组分的催化剂床层中进行，再在以TS-1为活性组分的催化剂床层中进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述的HTS与TS-1的质量比为1-20：1。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述的HTS与TS-1的质量比为2-10：1。
12.根据权利要求9-11任意一项所述的方法，其中，环己烯的重时空速为0.01-50h-1。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将环己烯与过氧化氢的接触产物进行分离，以分别得到1,2-环己二醇和己二酸。
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