CN102850188B - 一种同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法 - Google Patents

一种同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102850188B
CN102850188B CN201110183066.5A CN201110183066A CN102850188B CN 102850188 B CN102850188 B CN 102850188B CN 201110183066 A CN201110183066 A CN 201110183066A CN 102850188 B CN102850188 B CN 102850188B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc
atom
hts
sieve
phenol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201110183066.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102850188A (zh
Inventor
史春风
林民
朱斌
汝迎春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201110183066.5A priority Critical patent/CN102850188B/zh
Publication of CN102850188A publication Critical patent/CN102850188A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102850188B publication Critical patent/CN102850188B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法，该方法包括在氧化反应条件下，在催化剂存在下，将苯酚与氧化剂接触，其中，所述催化剂为含有杂原子分子筛和锌化合物的原料的焙烧产物。根据本发明的方法采用含有杂原子分子筛和锌化合物的原料的焙烧产物作为苯酚氧化的催化剂，能够显著提高苯酚氧化产物中对苯二酚和邻苯二酚的含量，即能够显著提高对于对苯二酚和邻苯二酚的选择性，降低产物中苯醌的含量。并且，根据本发明的方法中使用的催化剂其制备方法简单。另外，根据本发明的方法简便易行，环境友好。

Description

一种同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法
技术领域
本发明涉及一种同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法。
背景技术
对苯二酚和邻苯二酚是两种重要的化工原料和化工中间体，具有广泛的用途。邻苯二酚可以用作橡胶硬化剂、电镀添加剂、皮肤防腐杀菌剂、染发剂、照相显影剂、彩照抗氧化剂、毛皮染色显色剂、油漆和清漆抗起皮剂。对苯二酚主要用作显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨助溶剂、橡胶防老剂、阻聚剂、涂料和香精的稳定剂和抗氧剂。
因此，研究开发对环境友好且工艺简单的制备对苯二酚和邻苯二酚的新工艺具有十分重要的现实意义。
钛硅分子筛是20世纪80年代开始开发的一种新型的催化氧化材料，它对烃、醇、酚等具有很好的选择性氧化作用，可以用作将苯酚氧化以制备对苯二酚和邻苯二酚的催化剂。但是，现有采用钛硅分子筛作为催化剂来催化苯酚的氧化反应存在的主要问题是：产物中副产物苯醌的含量较高，即对苯二酚的选择性和邻苯二酚的选择性还有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法，采用该方法能够获得高的对苯二酚和邻苯二酚选择性，显著降低产物中苯醌的含量。
本发明的发明人在研究过程中惊讶地发现：将含有杂原子分子筛与锌化合物的混合物进行焙烧，并将焙烧产物作为苯酚氧化反应的催化剂，得到的产物以对苯二酚和邻苯二酚为主，苯醌的含量较低。由此完成了本发明。
本发明提供了一种同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法，该方法包括在氧化反应条件下，在催化剂存在下，将苯酚与氧化剂接触，其中，所述催化剂为含有杂原子分子筛和锌化合物的原料的焙烧产物。
根据本发明的方法采用含有杂原子分子筛和锌化合物的原料的焙烧产物作为苯酚氧化的催化剂，能够显著提高苯酚氧化产物中对苯二酚和邻苯二酚的含量，即能够显著提高对于对苯二酚和邻苯二酚的选择性，降低产物中苯醌的含量。并且，根据本发明的方法中使用的催化剂的制备方法简单，易于推广应用。另外，根据本发明的方法简便易行，环境友好。
具体实施方式
本发明提供了一种同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法，该方法包括在氧化反应条件下，在催化剂存在下，将苯酚与氧化剂接触。
根据本发明的方法使用的催化剂为含有杂原子分子筛和锌化合物的原料的焙烧产物。即，所述催化剂是通过将含有杂原子分子筛和锌化合物的原料进行焙烧而获得的。
本发明中，所述杂原子分子筛是指分子筛的骨架原子(例如：硅原子和/或铝原子)被杂原子同晶取代而形成的分子筛。本发明对于所述杂原子分子筛中的杂原子的种类没有特别限定，可以为本领域常见的各种能够取代分子筛的骨架原子的杂原子。优选地，所述杂原子分子筛中的杂原子为金属元素的原子。进一步优选地，所述杂原子分子筛中的杂原子为选自第IVB族金属、第VB族金属、第VIII族金属、第IVA族金属和镧系金属中的一种或多种金属的原子。所述杂原子分子筛中的杂原子的实例可以为但不限于：钛原子、锆原子、铪原子、钒原子、铌原子、钽原子、铁原子、钴原子、镍原子、锡原子、镧原子和铈原子。更优选地，所述杂原子分子筛中的杂原子为选自第IVB族金属、第VB族金属、第VIII族金属和第IVA族金属中的一种或多种金属的原子。进一步优选地，所述杂原子分子筛中的杂原子为钛原子、钒原子、铁原子和锡原子中的一种或多种。最优选地，所述杂原子分子筛中的杂原子为钛原子。
根据本发明的方法，所述杂原子分子筛中的杂原子的含量可以在较宽的范围之内变动。优选地，以元素计，所述杂原子分子筛中的硅原子与所述杂原子分子筛的中的全部杂原子的摩尔比为5-250∶1。进一步优选地，以元素计，所述杂原子分子筛中的硅原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为25-200∶1，这样能够获得更高的苯酚转化率、对苯二酚和邻苯二酚选择性。更优选地，以元素计，所述杂原子分子筛中的硅原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为40-160∶1。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述杂原子分子筛为钛硅分子筛(即，所述杂原子分子筛中的杂原子为钛原子)。所述钛硅分子筛可以为本领域技术人员熟知的各种钛硅分子筛，所述钛硅分子筛的实例可以为但不限于：MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的至少一种。
在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述杂原子分子筛为MFI结构的钛硅分子筛。进一步优选地，所述杂原子分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，且所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。下文中，将具有上述结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。根据本发明的方法，采用空心钛硅分子筛能够进一步提高苯酚的转化率、邻苯二酚和对苯二酚的选择性，同时进一步降低苯醌的选择性。
根据本发明的方法，所述锌化合物可以为各种能够在焙烧之后为催化剂提供锌元素的化合物。例如，所述锌化合物可以为锌的氧化物、锌的含氧酸盐、锌的无氧酸盐和锌的氢氧化物中的一种或多种。本发明中，所述锌的含氧酸盐包括锌的有机含氧酸盐和锌的无机含氧酸盐。所述锌的有机含氧酸盐例如可以为C2-C20的有机羧酸的锌盐。本发明中，所述锌的无机含氧酸盐例如可以为非金属含氧酸的锌盐和/或金属含氧酸的锌盐，所述金属含氧酸是指由含有金属元素的酸根与氢构成的酸性物质，如：同多酸和杂多酸。本发明中，所述同多酸的实例可以为但不限于：钨酸、钼酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、仲钼酸、钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵和乙基偏钨酸铵；所述杂多酸的实例可以为但不限于：磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、磷钼钨酸和硅钼钨酸。
本发明中，所述锌化合物的实例可以为但不限于：磷酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、溴化锌、氟化锌、磷酸氢二锌、氧化锌、碳酸锌、牛磺酸锌、氢氧化锌、氟硅酸锌、硫化锌、硬脂酸锌、碘化锌、过氧化锌、连二亚硫酸锌、钼酸锌、氯酸锌、铬酸锌和焦磷酸锌中的一种或多种。
优选地，所述锌化合物为磷酸锌、氧化锌、牛磺酸锌、焦磷酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、溴化锌、碘化锌、氟化锌和磷酸氢二锌中的一种或多种。
更优选地，所述锌化合物为磷酸锌、氯化锌、溴化锌、氟化锌、氧化锌、碳酸锌、牛磺酸锌、氢氧化锌、碘化锌和焦磷酸锌中的一种或多种。
进一步优选地，所述锌化合物为氧化锌、牛磺酸锌、氟化锌、磷酸锌、碘化锌和氯化锌中的一种或多种。
根据本发明的方法，以元素计，所述催化剂中，锌原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比可以在宽泛的范围之内变动。优选地，所述催化剂中，锌原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为0.05-50∶1。在所述催化剂中的锌原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比处于上述范围之内时，能够获得令人满意的苯酚转化率、对苯二酚选择性和邻苯二酚选择性。从进一步提高苯酚的转化率、对苯二酚的选择性和邻苯二酚的选择性的角度出发，所述催化剂中，锌原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比更优选为0.1-20∶1，进一步优选为5-15∶1。
根据本发明的方法，所述催化剂的制备方法没有特别限定，只要所述催化剂是通过将含有锌化合物和杂原子分子筛的原料进行焙烧的产物即可。
根据本发明的一种实施方式，所述催化剂的制备方法可以包括：将所述杂原子分子筛与含有所述锌化合物的溶液接触，将所述溶液负载在所述杂原子分子筛上后进行干燥，以得到含有所述锌化合物和杂原子分子筛的原料，并将所述原料进行焙烧，从而得到根据本发明的方法中使用的催化剂。
根据本发明，所述含有锌化合物的溶液的溶剂可以为各种能够溶解所述锌化合物的溶剂。根据本发明，所述锌化合物通常能够溶解于水中，从环境保护和节约能源的角度出发，所述溶剂优选为水。
根据本发明，所述杂原子分子筛与所述含有锌化合物的溶液的接触方式可以为本领域的常规选择，例如：可以在15-40℃的温度下，用所述含有锌化合物的溶液来浸渍所述杂原子分子筛；也可以在15-40℃的温度下，将所述含有锌化合物的溶液喷涂到所述杂原子分子筛上。
根据本发明，所述含有锌化合物的溶液的浓度、所述接触的次数和所述接触的时间没有特别限定，只要所述锌化合物在所述杂原子分子筛上的负载量使得最终得到的催化剂中，锌原子与所述杂原子分子筛上的全部杂原子的摩尔比满足前文所述的要求即可。
根据本发明，所述干燥的条件没有特别限定，可以根据所述溶液的溶剂的种类进行适当的选择。例如，所述干燥的温度可以为25-200℃，时间可以为1-8小时。所述干燥可以在空气条件下进行，也可以在惰性气体保护下进行，所述惰性气体可以为各种不与所述杂原子分子筛和锌化合物发生化学相互作用的气体，例如：第零族元素气体(如氩气)、氮气。所述干燥可以在常压下进行，也可以在减压的条件下进行。
根据本发明的另一种实施方式，所述催化剂的制备方法可以包括：将所述杂原子分子筛与所述锌化合物混合(即，将为固体的所述杂原子分子筛与为固体的所述锌化合物混合)，以得到含有所述杂原子分子筛与所述锌化合物的原料，并将所述原料进行焙烧，以得到根据本发明的方法中使用的催化剂。
本发明中，将所述含有杂原子分子筛和锌化合物的原料进行焙烧的条件没有特别限定，所述焙烧可以在本领域的常规条件下进行。一般地，所述焙烧的温度可以为200-800℃，时间可以为1-12小时。所述焙烧可以在空气或氧气气氛下进行。
根据本发明的方法可以采用本领域常用的各种氧化剂。例如，所述氧化剂可以为选自过氧化氢和有机过氧化物中的一种或多种。本发明中，所述有机过氧化物是指分子结构中含有过氧键(-O-O-)的有机化合物。从原料易得性的角度出发，所述氧化剂优选为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种。更优选地，所述氧化剂为过氧化氢。
根据本发明的方法，在采用过氧化氢作为氧化剂时，所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。本发明实施例和对比例中使用的过氧化氢为浓度为30重量％的双氧水。
根据本发明的方法，苯酚与氧化剂的接触优选在溶剂存在下进行，这样一方面能够更方便地对反应的剧烈程度进行调节，从而使得根据本发明的方法具有更高的安全性；另一方面还能够使各反应物的接触更为充分。本发明对于所述溶剂的种类没有特别限定，可以为本领域常用的各种溶剂。优选地，所述溶剂为水、C1-C10的醇、C3-C10的酮和C2-C10的腈中的一种或多种，例如：所述溶剂可以为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙腈和苯乙腈中的一种或多种。更优选地，所述溶剂为C1-C5的脂肪族醇、C3-C5的脂肪族酮、C2-C5的脂肪族腈和C7-C10的芳香腈中的一种或多种，例如：所述溶剂可以为乙腈、丙腈、苯乙腈、丙酮、甲醇和叔丁醇中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述溶剂的用量可以为本领域的常规用量。优选地，所述溶剂与所述催化剂的质量比为1-500∶1。更优选地，所述溶剂与所述催化剂的质量比为5-200∶1。
根据本发明的方法，苯酚与氧化剂的接触可以在含氧气氛(例如：空气气氛或氧气气氛)下进行，也可以在绝氧条件下进行。本发明的实施例和对比例中，苯酚与氧化剂的接触均在空气气氛下进行。
根据本发明的方法对于所述氧化反应条件没有特别限定。一般地，所述氧化反应条件包括：温度可以为20-160℃，优选为20-120℃，进一步优选为30-90℃；压力可以为0.1-3MPa，优选为0.1-2.5MPa，进一步优选为0.5-2.5MPa；苯酚与氧化剂的摩尔比可以为1∶0.1-15，优选为1∶0.2-10，进一步优选为1∶1-10，更优选为1∶2-10；苯酚与所述催化剂的质量比可以为0.1-150∶1，优选为0.2-100∶1，进一步优选为0.2-50∶1。
根据本发明的方法，可以采用间歇操作，也可以采用连续操作等，本发明对此没有特别限定。根据本发明的方法，加料方式也可以是本领域技术人员已知的任何适宜的方式，如在以间歇操作方式进行时，可以在将溶剂和催化剂加入反应器后，连续加入苯酚和氧化剂，以进行反应；在封闭的釜式反应器中进行间歇反应时，可以将催化剂、苯酚和氧化剂以及任选的溶剂同时加入反应器中，以进行反应。在以连续方式进行时，可以采用固定床反应器或淤浆床反应器等常用的反应器。其中，在固定床反应器中实施本发明的方法时，加料方式可以为在将催化剂装入固定床反应器中后，将苯酚和氧化剂以及任选的溶剂连续加入；在淤浆床反应器中实施本发明的方法时，可以将催化剂和溶剂在反应器中打浆后，连续加入苯酚和氧化剂，以进行反应。
根据本发明的方法还可以包括将苯酚与氧化剂的接触产物进行分离，以分别得到对苯二酚和邻苯二酚。例如，可以通过将所述接触产物进行分馏，从而分别将对苯二酚和邻苯二酚从所述接触产物中分离出来。所述分馏的方法和条件是本领域所公知的，本文不再赘述。
以下的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。
以下实施例中，所用的钛硅分子筛TS-1是按照Zeolites，1992，第12卷，第943-950页中所描述的方法制备的。
以下实施例中，所用的空心钛硅分子筛是按照中国专利CN1132699C中公开的方法制备的，经分析，该钛硅分子筛为MFI结构，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该钛硅分子筛样品在25℃，P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)。
以下实施例中，所用的钛硅分子筛Ti-MCM-41为按照Corma等在Chem.Commun.，1994，147-148中所描述的方法制备的。
以下实施例中，所用的钛硅分子筛Ti-Beta为按照Takashi Tatsumi等在J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1997，677-678中所描述的方法制备的。
本发明中，采用气相色谱分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算苯酚转化率、苯醌选择性、邻苯二酚选择性和对苯二酚选择性：
实施例1
本实施例用来说明根据本发明的同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法。
将10g氧化锌与50g钛硅分子筛(该钛硅分子筛为TS-1钛硅分子筛，其中，硅原子与钛原子的摩尔比为56∶1)混合，将得到的混合物在空气气氛中于550℃的温度下焙烧5小时，从而得到催化剂A。该催化剂A中，锌原子与钛原子的摩尔比5∶1。
将苯酚、过氧化氢、甲醇和催化剂A在高压反应釜中，在温度为30℃且压力为1.2MPa的条件下反应2小时。其中，苯酚与过氧化氢的摩尔比为1∶2，甲醇与催化剂A的质量比为20∶1，苯酚与催化剂A的质量比为10∶1。反应2小时后的结果如下：苯酚转化率为68％，苯醌选择性为3％，邻苯二酚选择性为43％，对苯二酚选择性为54％。
实施例2
本实施例用来说明根据本发明的同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法。
称取20g钛硅分子筛(该钛硅分子筛为TS-1钛硅分子筛，其中，硅原子与钛原子的摩尔比为39∶1)，用20毫升碳酸锌的水溶液(含有2g碳酸锌)在25℃下浸渍该钛硅分子筛2小时，在25℃干燥10小时后，在空气气氛中于650℃焙烧2小时，从而得到催化剂B。在该催化剂B中，锌原子与钛原子的摩尔比为2∶1。
将苯酚、过氧化氢、丙酮和催化剂B在高压反应釜中，在温度为60℃且压力为2MPa的条件下反应2小时。其中，苯酚与过氧化氢的摩尔比为1∶1，丙酮与催化剂B的质量比为5∶1，苯酚与催化剂B的质量比为50∶1。反应2小时后的结果如下：苯酚转化率为48％，苯醌选择性为1％，邻苯二酚选择性为44％，对苯二酚选择性为55％。
实施例3
本实施例用来说明根据本发明的同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法。
将16.5g氢氧化锌与6g钛硅分子筛(该钛硅分子筛为TS-1钛硅分子筛，其中，硅原子与钛原子的摩尔比为49∶1)混合均匀，将得到的混合物在空气气氛中于550℃的温度下焙烧5小时，从而得到催化剂C。该催化剂C中，锌原子与钛原子的摩尔比为20∶1。
将苯酚、叔丁基过氧化氢、甲醇和催化剂C在高压反应釜中，在温度为50℃且压力为0.5MPa的条件下反应2小时。其中，苯酚与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1∶1，甲醇与催化剂C的质量比为5∶1，苯酚与催化剂C的质量比为50∶1。反应2小时后的结果如下：苯酚转化率为48％，苯醌选择性为2％，邻苯二酚选择性为41％，对苯二酚选择性为57％。
实施例4
本实施例用来说明根据本发明的同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法。
采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，使用碘化锌代替氧化锌，从而得到催化剂D。
将苯酚、过氧化氢、甲醇和催化剂D在高压反应釜中，在温度为40℃且压力为2.5MPa的条件下反应2小时。其中，苯酚与过氧化氢的摩尔比为3∶1，甲醇与催化剂D的质量比为10∶1，苯酚与催化剂D的质量比为0.5∶1。反应2小时后的结果如下：苯酚转化率为27％，苯醌选择性为3％，邻苯二酚选择性为38％，对苯二酚选择性为59％。
实施例5
本实施例用来说明根据本发明的同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法。
将10g牛磺酸锌与20g钛硅分子筛(该钛硅分子筛为TS-1钛硅分子筛，其中，硅原子与钛原子的摩尔比为150∶1)混合，将得到的混合物在空气气氛中于550℃的温度下焙烧5小时，从而得到催化剂E。该催化剂E中，锌原子与钛原子的摩尔比15∶1。
将苯酚、过氧乙酸、甲醇和催化剂E在高压反应釜中，在温度为70℃且压力为1.5MPa的条件下反应2小时。其中，苯酚与过氧乙酸的摩尔比为3∶13，甲醇与催化剂E的质量比为180∶1，苯酚与催化剂E的质量比为0.2∶1。反应2小时后的结果如下：苯酚转化率为61％，苯醌选择性为4％，邻苯二酚选择性为40％，对苯二酚选择性为56％。
实施例6
本实施例用来说明根据本发明的同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法。
将10g焦磷酸锌与33g钛硅分子筛(该钛硅分子筛为TS-1钛硅分子筛，其中，硅原子与钛原子的摩尔比为160∶1)混合，将得到的混合物在空气气氛中于550℃的温度下焙烧5小时，从而得到催化剂F。该催化剂F中，锌原子与钛原子的摩尔比10∶1。
将苯酚、过氧丙酸、甲醇和催化剂F在高压反应釜中，在温度为30℃且压力为1MPa的条件下反应2小时。其中，苯酚与过氧丙酸的摩尔比为1∶8，苯酚与催化剂F的质量比为100∶1，甲醇与催化剂F的质量比为10∶1。反应2小时后的结果如下：苯酚转化率为78％，苯醌选择性为3％，邻苯二酚选择性为39％，对苯二酚选择性为58％。
实施例7
本实施例用来说明根据本发明的同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法。
采用与实施例1相同的方法氧化苯酚，不同的是，在制备催化剂时，使用的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛(其中，硅原子与钛原子的摩尔比为55∶1)。
反应2小时后的结果如下：苯酚转化率为79％，苯醌选择性为1％，邻苯二酚选择性为41％，对苯二酚选择性为58％。
实施例8
本实施例用来说明根据本发明的同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法。
采用与实施例1相同的方法来氧化苯酚，不同的是，在制备催化剂时，使用的钛硅分子筛为Ti-Beta钛硅分子筛(其中，硅原子与钛原子的摩尔比为58∶1)。
反应2小时后的结果如下：苯酚转化率为61％，苯醌选择性为4％，邻苯二酚选择性为46％，对苯二酚选择性为50％。
实施例9
本实施例用来说明根据本发明的同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法。
采用与实施例1相同的方法氧化苯酚，不同的是，在制备催化剂时，使用的钛硅分子筛为Ti-MCM-41钛硅分子筛(其中，硅原子与钛原子的摩尔比为59∶1)。
反应2小时后的结果如下：苯酚转化率为54％，苯醌选择性为5％，邻苯二酚选择性为48％，对苯二酚选择性为47％。
实施例10
本实施例用来说明根据本发明的同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法。
采用与实施例3相同的方法氧化苯酚，不同的是，在制备催化剂时，使用50g氢氧化锌，从而得到催化剂G，催化剂G中，锌原子与钛原子的摩尔比为50∶1。
反应2小时后的结果如下：苯酚转化率为45％，苯醌选择性为7％，邻苯二酚选择性为39％，对苯二酚选择性为54％。
实施例11
本实施例用来说明根据本发明的同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法。
采用与实施例5相同的方法氧化苯酚，不同的是，在制备催化剂时使用0.067g牛磺酸锌，从而得到催化剂H。该催化剂H中，锌原子与钛原子的摩尔比0.1∶1。
反应2小时后的结果如下：苯酚转化率为58％，苯醌选择性为5％，邻苯二酚选择性为42％，对苯二酚选择性为53％。
实施例12
本实施例用来说明根据本发明的同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法。
采用与实施例11相同的方法氧化苯酚，不同的是，在制备催化剂时使用0.04g牛磺酸锌，从而得到催化剂I。该催化剂I中，锌原子与钛原子的摩尔比0.05∶1。
反应2小时后的结果如下：苯酚转化率为53％，苯醌选择性为10％，邻苯二酚选择性为48％，对苯二酚选择性为42％。
实施例13
本实施例用来说明根据本发明的同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法。
采用与实施例5相同的方法氧化苯酚，不同的是，在制备催化剂时，使用锡硅分子筛(按照N.K.Mal等在J.Mol.Catal.A：Chem.，1996，105：149-158中描述的方法制备，其中，硅原子与锡原子的摩尔比为80∶1)代替钛硅分子筛。
反应2小时后的结果如下：苯酚转化率为52％，苯醌选择性为6％，邻苯二酚选择性为40％，对苯二酚选择性为54％。
实施例14
本实施例用来说明根据本发明的同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法。
采用与实施例5相同的方法氧化苯酚，不同的是，在制备催化剂时，使用铁硅分子筛(按照P.Fejes等在Applied Catalysis A：General，1998，175：89-104中描述的方法制备，其中，硅原子与铁原子的摩尔比为40∶1)代替钛硅分子筛。
反应2小时后的结果如下：苯酚转化率为53％，苯醌选择性为7％，邻苯二酚选择性为44％，对苯二酚选择性为49％。
实施例15
本实施例用来说明根据本发明的同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法。
采用与实施例5相同的方法氧化苯酚，不同的是，在制备催化剂时，使用钒硅分子筛(按照中国专利CN1840477A实施例1中描述的方法制备，其中，硅原子与钒原子的摩尔比为80∶1)代替钛硅分子筛。
反应2小时后的结果如下：苯酚转化率为56％，苯醌选择性为5％，邻苯二酚选择性为47％，对苯二酚选择性为48％。
实施例16
本实施例用来说明根据本发明的同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法。
采用与实施例5相同的方法氧化苯酚，不同的是，在制备催化剂时，使用氟化锌代替牛磺酸锌。
反应2小时后的结果如下：苯酚转化率为58％，苯醌选择性为3％，邻苯二酚选择性为43％，对苯二酚选择性为54％。
实施例17
本实施例用来说明根据本发明的同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法。
采用与实施例5相同的方法氧化苯酚，不同的是，在制备催化剂时，使用磷酸锌代替牛磺酸锌。
反应2小时后的结果如下：苯酚转化率为55％，苯醌选择性为2％，邻苯二酚选择性为41％，对苯二酚选择性为57％。
实施例18
本实施例用来说明根据本发明的同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法。
采用与实施例5相同的方法氧化苯酚，不同的是，在制备催化剂时，使用氯化锌代替牛磺酸锌。
反应2小时后的结果如下：苯酚转化率为59％，苯醌选择性为2％，邻苯二酚选择性为44％，对苯二酚选择性为54％。
实施例19
本实施例用来说明根据本发明的同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法。
采用与实施例5相同的方法氧化苯酚，不同的是，在制备催化剂时，使用碳酸锌代替牛磺酸锌。
反应2小时后的结果如下：苯酚转化率为49％，苯醌选择性为4％，邻苯二酚选择性为44％，对苯二酚选择性为52％。
实施例20
本实施例用来说明根据本发明的同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法。
采用与实施例5相同的方法氧化苯酚，不同的是，在制备催化剂时，使用氢氧化锌代替牛磺酸锌。
反应2小时后的结果如下：苯酚转化率为51％，苯醌选择性为4％，邻苯二酚选择性为45％，对苯二酚选择性为51％。
对比例1
采用与实施例1相同的方法氧化苯酚，不同的是，在氧化苯酚时，不使用催化剂。反应2小时后的结果如下：苯酚转化率为0.6％，苯醌选择性为92％，邻苯二酚选择性为5％，对苯二酚选择性为3％。
对比例2
采用与实施例1相同的方法氧化苯酚，不同的是，使用TS-1作为催化剂。反应2小时后的结果如下：苯酚转化率为53％，苯醌选择性为16％，邻苯二酚选择性为43％，对苯二酚选择性为41％。
对比例3
采用与实施例1相同的方法氧化苯酚，不同的是，使用氧化锌作为催化剂。反应2小时后的结果如下：苯酚转化率为5.1％，苯醌选择性为82％，邻苯二酚选择性为12％，对苯二酚选择性为6％。

Claims (16)

1.一种同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法，该方法包括在氧化反应条件下，在催化剂存在下，将苯酚与氧化剂接触，其特征在于，所述催化剂为含有杂原子分子筛和锌化合物的原料的焙烧产物，所述杂原子分子筛中的杂原子为选自第IVB族金属、第VB族金属、第VIII族金属和第IVA族金属中的一种或多种金属的原子，所述杂原子分子筛中的硅原子与所述杂原子分子筛的中的全部杂原子的摩尔比为5-250：1；所述催化剂中，锌原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为0.05-50：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以元素计，所述催化剂中，锌原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为0.1-20：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锌化合物为锌的氧化物、锌的含氧酸盐、锌的无氧酸盐和锌的氢氧化物中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述锌化合物为磷酸锌、氯化锌、溴化锌、氟化锌、氧化锌、碳酸锌、牛磺酸锌、氢氧化锌、碘化锌和焦磷酸锌中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，以元素计，所述杂原子分子筛中的硅原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为25-200：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述杂原子分子筛中的杂原子为钛原子、钒原子、铁原子和锡原子中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述杂原子分子筛中的杂原子为钛原子，所述杂原子分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛、MWW结构的钛硅分子筛、MOR结构的钛硅分子筛、TUN结构的钛硅分子筛和二维六方结构的钛硅分子筛中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为350-800℃，时间为1-12小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂为选自过氧化氢和有机过氧化物中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在溶剂存在下进行，所述溶剂与所述催化剂的质量比为1-500：1。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述溶剂为水、C1-C10的醇、C3-C10的酮和C2-C10的腈中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述溶剂为C1-C5的脂肪族醇、C3-C5的脂肪族酮、C2-C5的脂肪族腈和C7-C10的芳香腈中的一种或多种。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括：温度为20-160℃，压力为0.1-3MPa，苯酚与氧化剂的摩尔比为1：0.5-15，苯酚与所述催化剂的质量比为0.1-150：1。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将苯酚与氧化剂的接触产物进行分离，以分别得到对苯二酚和邻苯二酚。
CN201110183066.5A 2011-06-30 2011-06-30 一种同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法 Active CN102850188B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110183066.5A CN102850188B (zh) 2011-06-30 2011-06-30 一种同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110183066.5A CN102850188B (zh) 2011-06-30 2011-06-30 一种同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102850188A CN102850188A (zh) 2013-01-02
CN102850188B true CN102850188B (zh) 2014-12-03

Family

ID=47397227

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110183066.5A Active CN102850188B (zh) 2011-06-30 2011-06-30 一种同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102850188B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104341274B (zh) * 2013-07-31 2016-05-25 中国石油化工股份有限公司 一种同时生产苯二酚和苯醌的方法
CN104418710B (zh) * 2013-09-09 2016-05-25 中国石油化工股份有限公司 一种苯二酚的生产方法
CN105523898B (zh) * 2014-09-29 2019-03-22 中国石油化工股份有限公司 一种氧化苯酚的方法
CN111482197B (zh) * 2019-01-28 2022-11-15 中国石油化工股份有限公司 铁钒分子筛及其制备方法和应用以及制备苯二酚的方法
CN112871206B (zh) * 2021-01-19 2022-04-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种低成本高活性苯酚羟基化钛硅分子筛催化剂的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5493061A (en) * 1994-12-09 1996-02-20 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the conversion of phenol to hydroquinone and catechol
CN1132699C (zh) * 1999-12-24 2003-12-31 中国石油化工集团公司 一种钛硅分子筛及其制备方法
CN1510020A (zh) * 2002-12-26 2004-07-07 中国石油化工股份有限公司北京燕山分 一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法
WO2006038893A1 (en) * 2004-10-06 2006-04-13 Agency For Science, Technology And Research Oxidation of phenolic compound with hydrogen peroxide generated in the presence of the phenolic compound

Also Published As

Publication number Publication date
CN102850188A (zh) 2013-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102850188B (zh) 一种同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法
BR112015009556B1 (pt) processo de preparação de sulfóxido de dimetila
CN106431930B (zh) 从苯制备硝基苯的方法
CN102757301B (zh) 一种苯酚氧化的方法
JP6800206B2 (ja) グリセロールのアリルアルコールへの直接脱酸素脱水素反応のためのレニウム含有担持不均一系触媒の使用
CN109503524B (zh) 一种催化氧化环烷醇/环烷酮制备内酯的方法
CN104557468B (zh) 一种苯酚羟基化的方法
CN102850205B (zh) 一种生产1,2-环己二醇和己二酸的方法
CN104341274B (zh) 一种同时生产苯二酚和苯醌的方法
CN105085216B (zh) 一种同时生产丙酮和苯二酚的方法
CN103204769B (zh) 一种由环己醇生产环己酮的方法
CN102850198B (zh) 一种环己醇氧化的方法
CN103012078B (zh) 一种催化氧化丙烯制备丙二醇单甲醚的方法
CN105439826A (zh) 一种丙二醇单甲醚的制备方法
CN104707646A (zh) 一种二甲醚氧化脱氢制备甲苯的催化剂及其制备方法和应用
CN105523894A (zh) 一种环己烯氧化的方法
CN102863368A (zh) 一种叔丁醇氧化的方法
CN103204809B (zh) 一种生产己内酰胺的方法
CN100420662C (zh) 环己烷选择氧化制备环己酮和环己醇的方法
Yongqi et al. Catalytic oxidation of cyclohexane over ZSM-5 catalyst in N-alkyl-N-methylimidazolium ionic liquids
CN105013481B (zh) 一种C‑SiC复载型铂基催化剂其及制备方法和应用
CN102452921B (zh) 一种制备二元羧酸的方法
CN102757327B (zh) 一种氧化丙酮制备二丙酮醇的方法
CN102452917B (zh) 一种催化氧化羟基酸的方法
CN110041181A (zh) 一种介孔炭作为无金属催化剂催化乙苯氧化反应制备苯乙酮的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant