CN104418710B

CN104418710B - 一种苯二酚的生产方法

Info

Publication number: CN104418710B
Application number: CN201310407147.8A
Authority: CN
Inventors: 史春风; 朱斌; 林民
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-09-09
Filing date: 2013-09-09
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2033-09-09
Also published as: CN104418710A

Abstract

本发明提供了一种苯二酚的生产方法，其中，该方法包括：在氧化反应条件下，将由异丙苯氧化方法制备得到的含有苯酚和丙酮的混合物与氧化剂和含有钛硅分子筛的催化剂接触。采用本发明的方法制备苯二酚，苯酚转化率高，对苯二酚选择性好，并且氧化剂的有效利用率很高。本发明的方法，无需外加溶剂，工艺简单，环境友好，成本低，生产过程容易控制，非常利于工业化生产和应用。

Description

一种苯二酚的生产方法

技术领域

本发明涉及一种苯二酚的生产方法。

背景技术

对苯二酚和邻苯二酚是两种重要的化工原料和化工中间体，具有广泛的用途。邻苯二酚可用作橡胶硬化剂、电镀添加剂、皮肤防腐杀菌剂、染发剂、照相显影剂、彩照抗氧化剂、毛皮染色显色剂、油漆和清漆抗起皮剂。对苯二酚主要用于显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨助溶剂、橡胶防老剂、阻聚剂、涂料和香精的稳定剂、抗氧剂。

现有技术中，主要通过将芳羟基化合物（如苯酚）用氧或含氧气体，含铜催化剂，和任选的促进剂氧化形成苯醌，然后采用还原反应以形成对苯二酚，但是该方法无法同时制备得到苯醌和苯二酚。

上世纪八十年代初，意大利Taramasso在USP4410501中，公开了一种被称为钛硅分子筛（TS-1）的新型催化氧化材料，它对烃、醇、酚等具有很好的选择性氧化作用。

使用钛硅分子筛作为催化剂催化氧化苯酚能够同时得到对苯二酚和邻苯二酚。但是，采用这种制备方法常需要使用纯度较高的苯酚，且苯酚转化率仍有提高的余地。

目前，世界范围内苯酚主要采用异丙苯氧化方法制备，该方法首先将苯与丙烯烷基化得到异丙苯，再将得到的异丙苯氧化为过氧化氢异丙苯，然后将得到的过氧化氢异丙苯催化分解得到苯酚，同时副产丙酮。一般而言，在钛硅分子筛催化苯酚羟基化反应过程中，可以采用丙酮作为溶剂。但在钛硅分子筛催化苯酚羟基化反应过程中，鲜见利用过氧化氢异丙苯催化分解后得到的苯酚和丙酮混合液直接作为苯酚羟基化原料的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用由异丙苯氧化方法制备得到的含有苯酚和丙酮的混合物作为原料，采用钛硅分子筛催化氧化制备苯二酚的方法。

本发明的发明人在长期的科研实践中发现，在钛硅分子筛催化苯酚羟基化反应过程中，可以采用过氧化氢异丙苯（催化）分解后得到的苯酚和丙酮的混合液直接作为苯酚羟基化原料，这样不仅可以省去苯酚和丙酮的分离精制等步骤，而且无需外加溶剂。特别意外的是过程中氧化剂的有效利用率较高、且对苯二酚选择性较高。基于此，完成了本发明。

为实现前述目的，本发明提供了一种苯二酚的生产方法，其中，该方法包括：在氧化反应条件下，将由异丙苯氧化方法制备得到的含有苯酚和丙酮的混合物与氧化剂和含有钛硅分子筛的催化剂接触。

采用本发明的方法制备苯二酚，苯酚转化率高，对苯二酚选择性好，并且氧化剂的有效利用率很高，推测可能是由于异丙苯氧化方法制备的含有苯酚和丙酮的混合物中，苯酚与丙酮的比例适合于苯酚氧化，并且余量的异丙苯和/或过氧化氢异丙苯对反应具有某种推进作用，从而能够有效提高对苯二酚的选择性和氧化剂的有效利用率。

本发明的方法，无需外加溶剂，工艺简单，环境友好，成本低，生产过程容易控制，非常利于工业化生产和应用。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种苯二酚的生产方法，其中，该方法包括：在氧化反应条件下，将由异丙苯氧化方法制备得到的含有苯酚和丙酮的混合物与氧化剂和含有钛硅分子筛的催化剂接触。

根据本发明的方法，优选所述含有苯酚和丙酮的混合物中，苯酚与丙酮的摩尔比为0.8-1.2:1。如此可以进一步提高对苯二酚选择性和氧化剂的有效利用率。

根据本发明的方法，优选所述含有苯酚和丙酮的混合物中，苯酚和丙酮的总含量为10-95质量%，余量为异丙苯和/或少量过氧化氢异丙苯，一般主要为异丙苯，还可能残存少量过氧化氢异丙苯（<1质量%）。

根据本发明的方法，优选所述含有苯酚和丙酮的混合物为由异丙苯空气氧化法得到的含有苯酚和丙酮的混合物。

具体地，所述含有苯酚和丙酮的混合物一般按如下步骤制备得到：

先将苯与丙烯进行烷基化反应得到异丙苯，再将得到的异丙苯使用空气氧化使之转化为过氧化氢异丙苯，将得到的过氧化氢异丙苯直接或经提浓后（催化）分解得到苯酚和丙酮，对此本领域技术人员均熟知，本发明没有特殊要求。在此，上述异丙苯的制备、氧化和分解的相关技术细节本发明不再详细赘述。

根据本发明的方法，所述氧化反应条件的可选范围较宽，针对本发明，为了进一步提高对苯二酚的选择性和氧化剂的有效利用率，优选所述氧化反应条件包括：苯酚与氧化剂的摩尔比为1:0.1-10，优选为1:0.2-5。

更优选，所述氧化反应条件还包括：接触的温度为10-160℃，优选为30-120℃，进一步优选为30-90℃。

本发明对氧化过程中接触的压力无特殊要求，针对本发明，优选，所述氧化反应条件还包括：压力为0.1-2MPa，优选为0.1-1.5MPa。

本发明对氧化过程中接触的时间无特殊要求，具体可以依据需要进行调整，针对本发明，优选地，所述氧化反应条件还包括：时间为0.1-10小时，优选为0.2-5小时，进一步优选为0.5-3小时。

根据本发明的方法，当所述含有钛硅分子筛的催化剂为钛硅分子筛时，优选所述氧化反应条件还包括：苯酚与所述钛硅分子筛的重量比为1-100:1，优选为2-80:1，进一步优选为5-80:1。

根据本发明的方法，当所述含有钛硅分子筛的催化剂为成型的钛硅分子筛催化剂时，优选所述氧化反应条件还包括：在固定床反应器中进行，总液时空速为0.1-100h^-1，优选为1-10h^-1。

根据本发明的方法，所述氧化剂的种类可以参照现有技术进行选择，一般为过氧化氢，具体可以依据反应形式进行选择，针对本发明优选所述过氧化氢由过氧化氢水溶液提供，更优选所述过氧化氢水溶液的质量浓度为20-80质量%，优选为30-70质量%，例如可以为市售的30重量%、50重量%及70重量%的双氧水。

根据本发明的方法，为了进一步提高苯酚转化率和氧化剂的有效利用率，优选本发明的方法还包括：在将所述含有苯酚和丙酮的混合物与氧化剂和含有钛硅分子筛的催化剂接触之前，将所述含有苯酚和丙酮的混合物与氨源混合接触。

根据本发明的方法，所述氨源的种类的可选范围较宽，例如可以为单独的液NH₃、氨气或者为氨水等，针对本发明，所述氨源优选为氨水，更优选pH值为9-12的氨水；所述氨源以NH₃计与苯酚的摩尔比为0.0001-0.1:1，优选为0.0005-0.05:1；优选混合接触的时间为0.1-10h，更优选为0.5-2h，温度为10-160℃，优选为30-120℃，进一步优选为30-90℃；如此可以进一步提高苯酚的转化率和氧化剂的有效利用率。

根据本发明的方法，所述含有钛硅分子筛的催化剂可以为钛硅分子筛本身，也可以为钛硅分子筛的成型催化剂，或者为钛硅分子筛与其余催化材料的混合物，优选所述含有钛硅分子筛的催化剂为钛硅分子筛本身。

本发明中所述钛硅分子筛可以为MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1）、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2）、BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta）、MWW结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22）、二维六方介孔结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15）、MOR结构的钛硅分子筛（如Ti-MOR）、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN）和其他结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48）中的至少一种。

优选情况下，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种，进一步优选为MFI结构的钛硅分子筛，更优选所述钛硅分子筛为MFI结构，钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀=0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。具有前述结构的钛硅分子筛，本领域技术人员通常称为空心钛硅分子筛HTS，在CN1301599A中已经详细披露。

在本发明中，所述钛硅分子筛可以商购得到，也可以制备得到，制备所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，如文献（Zeolites，1992，Vol.12第943-950页）中所描述的方法，本发明在此不再赘述。

本发明提供的方法，可以采用间歇操作，也可以采用连续操作，本发明对此无特殊要求。加料方式也可以是本领域技术人员已知的任何适宜方式，如采用间歇操作方式时，可以在将含有钛硅分子筛的催化剂加入到反应器中后，连续加入所述含有苯酚和丙酮的混合物与氧化剂进行反应。而在封闭式釜式反应器中进行间歇反应时，可以将含有钛硅分子筛的催化剂、含有苯酚和丙酮的混合物以及氧化剂同时加入釜中进行接触反应。

本发明中，连续方式进行时可以采用固定床反应器、淤浆床反应器等常用的反应器，在固定床反应器中进行时，加料方式可以在装入催化剂后将含有苯酚和丙酮的混合物以及氧化剂连续加入；而在淤浆床反应器中进行时，可以将催化剂加入后连续加入含有苯酚和丙酮的混合物以及氧化剂进行反应；本发明对此均无特殊要求，在此不一一赘述。

本发明提供的方法，省去了异丙苯氧化方法对苯酚和丙酮分别进行的精馏步骤，提高过程的经济效益。同时无需外加溶剂，丙酮可以反应后回收，也可以直接作为过氧化氢异丙苯的溶剂，过程耦合，效率提高。

以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。实施例中，如无特殊说明，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。如无特殊说明，所用到的苯酚和丙酮混合液（苯酚和丙酮摩尔比约为1:1，苯酚的含量为47质量%，丙酮的含量为29质量%，余量为异丙苯）直接取自燕山石化苯酚丙酮生产车间，未经任何处理。

所用的钛硅分子筛（TS-1）催化剂按文献（Zeolites，1992，Vol.12第943～950页）中所描述的方法制备，含钛量为2.5重量%。所用的空心钛硅分子筛HTS原粉系中国专利CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品（湖南建长石化股份有限公司生产，经X射线衍射分析为MFI结构，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180nm；该分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78mg/g），含钛量为2.5重量%。

本发明中，采用气相色谱进行体系中各有机物质的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的选择性等评价指标。另外，采用常规的碘量法测定H₂O₂的含量。

在实施例中：

实施例1

在釜式反应器中，将异丙苯氧化方法制备的含有苯酚和丙酮的混合液、过氧化氢（本实施例中过氧化氢以30重量%的过氧化氢水溶液的形式提供，以下实施例类同）和催化剂钛硅分子筛（TS-1）按照苯酚与过氧化氢的摩尔比为1:2，苯酚与催化剂的重量比为20:1，在温度为40℃，压力为1.5MPa的条件下进行反应；

反应2小时的结果如下：苯酚转化率为71%，过氧化氢有效利用率为83%，邻苯二酚选择性为48%，对苯二酚选择性为49%。

实施例2

在釜式反应器中，将异丙苯氧化方法制备的含有苯酚和丙酮的混合液、过氧化氢和催化剂钛硅分子筛（TS-1）按照苯酚与过氧化氢的摩尔比为1:2，苯酚与催化剂的重量比为40:1，在温度为30℃，压力为1.5MPa的条件下进行反应；

反应2小时的结果如下：苯酚转化率为52%，过氧化氢有效利用率为82%，邻苯二酚选择性为47%，对苯二酚选择性为51%。

实施例3

在釜式反应器中，将异丙苯氧化方法制备的含有苯酚和丙酮的混合液、过氧化氢源和催化剂钛硅分子筛（TS-1）按照苯酚与过氧化氢的摩尔比为1:5，苯酚与催化剂的重量比为80:1，在温度为60℃，压力为1.0MPa的条件下进行反应；

反应2小时的结果如下：苯酚转化率为98%，过氧化氢有效利用率为85%，邻苯二酚选择性为45%，对苯二酚选择性为53%。

实施例4

在釜式反应器中，将异丙苯氧化方法制备的含有苯酚和丙酮的混合液、过氧化氢源和催化剂钛硅分子筛（TS-1）按照苯酚与过氧化氢的摩尔比为1:4，苯酚与催化剂的重量比为2:1，在温度为40℃，压力为0.5MPa的条件下进行反应；

反应4小时的结果如下：苯酚转化率为90%，过氧化氢有效利用率为79%，邻苯二酚选择性为51%，对苯二酚选择性为46%。

实施例5

在釜式反应器中，将异丙苯氧化方法制备的含有苯酚和丙酮的混合液、过氧化氢源和催化剂钛硅分子筛（TS-1）按照苯酚与过氧化氢的摩尔比为1:3，苯酚与催化剂的重量比为5:1，在温度为90℃，压力为1.0MPa的条件下进行反应；

反应1小时的结果如下：苯酚转化率为99%，过氧化氢有效利用率为79%，邻苯二酚选择性为54%，对苯二酚选择性为42%。

实施例6

在固定床反应器中，将异丙苯氧化方法制备的含有苯酚和丙酮的混合液、过氧化氢源和催化剂钛硅分子筛（TS-1）按照苯酚与过氧化氢的摩尔比为5:1，总液时空速为2h^-1，在温度为40℃，压力为0.5MPa的条件下进行反应；

反应2小时的结果如下：苯酚转化率为16%，过氧化氢有效利用率为77%，邻苯二酚选择性为48%，对苯二酚选择性为49%。

实施例7

在釜式反应器中，将异丙苯氧化方法制备的含有苯酚和丙酮的混合液、过氧化氢源和催化剂钛硅分子筛（TS-1）按照苯酚与过氧化氢的摩尔比为3:1，苯酚与催化剂的重量比为100:1，在温度为40℃，压力为0.5MPa的条件下进行反应；

反应2小时的结果如下：苯酚转化率为25%，过氧化氢有效利用率为76%，邻苯二酚选择性为44%，对苯二酚选择性为53%。

实施例8

在釜式反应器中，将异丙苯氧化方法制备的含有苯酚和丙酮的混合液、过氧化氢源和催化剂钛硅分子筛（TS-1）按照苯酚与过氧化氢的摩尔比为2:1，苯酚与催化剂的重量比为60:1，在温度为30℃，压力为1.5MPa的条件下进行反应；

反应2小时的结果如下：苯酚转化率为42%，过氧化氢有效利用率为78%，邻苯二酚选择性为47%，对苯二酚选择性为45%。

实施例9

与实施例1的方法相同，不同的是，TS-1由等重量的HTS代替；

反应2小时的结果如下：苯酚转化率为75%；过氧化氢有效利用率为88%，邻苯二酚选择性为49%，对苯二酚选择性为50%。

实施例10

与实施例1的方法相同，不同的是，TS-1由等重量的Ti-MCM-41（为按现有技术：Corma等，Chem.Commun.,1994,147-148中所描述的方法制备，氧化钛含量为3%）代替；

反应4小时的结果如下：苯酚转化率为35%，过氧化氢有效利用率为62%，邻苯二酚选择性为53%，对苯二酚选择性为39%。

实施例11

与实施例1的方法相同，不同的是，TS-1由等重量的Ti-Beta（为按现有技术：TakashiTatsumi等，J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1997,677-678中所描述的方法制备，氧化钛含量为2.6%）代替；

反应2小时的结果如下：苯酚转化率为47%，过氧化氢有效利用率为71%，邻苯二酚选择性为45%，对苯二酚选择性为48%。

实施例12

与实施例1的方法相同，不同的是，在90℃下，将异丙苯氧化方法制备的含有苯酚和丙酮的混合液与pH为9的氨水溶液混合接触30min，其中氨水以氨计与苯酚的摩尔比为0.005:1；

反应2小时的结果如下：苯酚转化率为79%，过氧化氢有效利用率为86%，邻苯二酚选择性为45%，对苯二酚选择性为51%。

实施例13

与实施例1的方法相同，不同的是，在60℃下，将异丙苯氧化方法制备的含有苯酚和丙酮的混合液与pH为12的氨水溶液混合接触60min，其中氨水以氨计与苯酚的摩尔比为0.0005:1；

反应2小时的结果如下：苯酚转化率为77%，过氧化氢有效利用率为85%，邻苯二酚选择性为46%，对苯二酚选择性为51%。

实施例14

与实施例1的方法相同，不同的是，在30℃下，将异丙苯氧化方法制备的含有苯酚和丙酮的混合液与pH为11的氨水溶液混合接触120min，其中氨水以氨计与苯酚的摩尔比为0.05:1；

反应2小时的结果如下：苯酚转化率为82%，过氧化氢有效利用率为87%，邻苯二酚选择性为49%，对苯二酚选择性为50%。

实施例15

与实施例14的方法相同，不同的是，氨水以氨计与苯酚的摩尔比为0.1:1；

反应2小时的结果如下：苯酚转化率为70%，过氧化氢有效利用率为76%，邻苯二酚选择性为50%，对苯二酚选择性为43%。

由以上的实施例可以看出，本发明的方法对苯二酚选择性高，并且过氧化氢有效利用率高。特别是在适当条件下，将异丙苯氧化方法制备的含有苯酚和丙酮的混合液与氨源混合接触后，效果更明显，即对苯二酚选择性高，并且过氧化氢有效利用率高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的脱金属范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种苯二酚的生产方法，其特征在于，该方法包括：在氧化反应条件下，将由异丙苯氧化方法制备得到的含有苯酚和丙酮的混合物与氧化剂和含有钛硅分子筛的催化剂接触，其中，该方法还包括：在将所述含有苯酚和丙酮的混合物与氧化剂和含有钛硅分子筛的催化剂接触之前，将所述含有苯酚和丙酮的混合物与氨源混合接触。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有苯酚和丙酮的混合物中，苯酚与丙酮的摩尔比为0.8-1.2:1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含有苯酚和丙酮的混合物中，苯酚和丙酮的总含量为10-95质量％，余量为异丙苯和/或过氧化氢异丙苯。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含有苯酚和丙酮的混合物为由异丙苯空气氧化法制备得到的含有苯酚和丙酮的混合物。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述含有苯酚和丙酮的混合物为由异丙苯空气氧化法制备得到的含有苯酚和丙酮的混合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，氨源以NH₃计与苯酚的摩尔比为0.0001-0.1:1。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，氨源以NH₃计与苯酚的摩尔比为0.0005-0.05:1。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有钛硅分子筛的催化剂为钛硅分子筛或成型的钛硅分子筛催化剂。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛、MWW结构的钛硅分子筛、MOR结构的钛硅分子筛、TUN结构的钛硅分子筛和二维六方结构的钛硅分子筛中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，所述钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化氢。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括：所述催化剂为钛硅分子筛，苯酚与所述钛硅分子筛的重量比为1-100:1，苯酚与氧化剂的摩尔比为1:0.1-10，接触的温度为10-160℃，压力为0.1-2MPa，时间为0.1-10小时。