CN110407224B - 改性钒硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分子筛领域，公开了一种改性钒硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法，该分子筛包括：钒元素、硅元素和氧元素，所述分子筛满足X1‑1.8/X0.4‑0.9＝C，0.3<C<0.9，X0.4‑0.9为分子筛在0.4‑0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X1‑1.8为分子筛在1‑1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例。该方法包括：将钒硅分子筛与酸溶液混合，得到混合物A，进行第一热处理，并分离得到第一固体；将第一固体、钒源、碱源和水混合，得到混合物B，进行第二热处理。本发明提供的改性钒硅分子筛具有特殊的物化特征结构，用于硫醚氧化反应，有利于调变目标产物的选择性。

Description

改性钒硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法
技术领域
本发明涉及分子筛领域，具体地说涉及改性钒硅分子筛、改性钒硅分子筛的制备方法、改性钒硅分子筛在硫醚氧化反应中的应用和硫醚氧化方法。
背景技术
钒硅分子筛是骨架由硅、钒、氧元素所组成的分子筛。钒硅分子筛在石油炼制和石油化工中应用前景广阔。
CN1500729A公开了一种钒硅分子筛的制备方法，钒硅分子筛具有如下通式：(SiO4)n·(VO4)m，n/m为30～200，它是以钒酸铵为钒源，硅溶胶为硅源，四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵为模板剂，其中分子筛前体中各物料的摩尔比为：SiO2∶VO3∶OH-∶H2O＝1∶x∶y∶10～100，其中x的取值范围为0.005～0.05，y的取值范围为0.1～0.6；上述反应混合物先在50～110℃温度下老化1～48小时，然后在晶化反应温度为150～200℃，常压～0.05MPa条件下水热晶化时间20～120小时，然后分离结晶产物，经洗涤、干燥、焙烧制得钒硅分子筛。
CN104512900A公开了一种制备钒硅分子筛的方法，其特征在于该方法包括：(1)将钒源与模板剂接触得到含有钒源与模板剂的混合物；(2)将步骤(1)所说含有钒源与模板剂的混合物与硅分子筛混合接触得到混合物；(3)将上述步骤(2)得到的混合物在水热晶化条件下进行水热处理，然后将回收产物得到钒硅分子筛。
虽然现有技术能够制得钒硅分子筛，但其催化性能较差，使其应用受限。
砜类物质是重要的含硫化合物，如二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。
目前，砜可以采用硫醚氧化法制得，采用氧化剂(特别是过氧化物)将硫醚氧化时，氧化产物主要为亚砜和砜的混合物。因此，根据生产需要如何来调变目标产物的选择性是硫醚氧化过程的重要研究内容。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性钒硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法。将其用于催化硫醚氧化反应，可以有效提高砜的选择性。
本发明的发明人在研究过程中发现，钒硅分子筛经过特定的制备步骤(使用酸、碱依次处理结合热处理等步骤)，可以得到具有特别的物化特征的改性钒硅分子筛，且制备出的改性钒硅分子筛催化氧化性能优异，特别在硫醚氧化反应中，可以有效调变目标产物砜的选择性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种改性钒硅分子筛，该分子筛包括：钒元素、硅元素和氧元素，其中，所述分子筛满足X1-1.8/X0.4-0.9＝C，0.3<C<0.9，X0.4-0.9为分子筛在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例。
本发明第二方面提供一种改性钒硅分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)将钒硅分子筛与酸溶液混合，得到混合物A，将混合物A在密闭条件下进行第一热处理，并分离得到第一固体；
(2)将所述第一固体、钒源、碱源和水混合，得到混合物B，将混合物B在密闭条件下进行第二热处理。
优选地，所述混合物B中还含有硅源，优选为有机硅源，更优选有机硅源的水解率为40-60％。采用上述优选实施方式制得的改性钒硅分子筛用于硫醚氧化时，具有更高的砜的选择性。
本发明第三方面提供上述制备方法制备得到的改性钒硅分子筛。
本发明第四方面提供上述改性钒硅分子筛在硫醚氧化反应中的应用。
本发明第五方面提供一种硫醚氧化方法，该方法包括：硫醚氧化条件下，将一种液体混合物与催化剂接触，所述液体混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，其特征在于，所述催化剂含有上述的改性钒硅分子筛。
本发明的具有特殊的物化特征结构的改性钒硅分子筛，将其用于硫醚氧化的反应，能够取得更好的催化效果。即由于本发明的材料具有1-1.8nm范围的微孔孔径分布，且X1-1.8/X0.4-0.9＝C，0.3<C<0.9，在催化反应中有利于反应物和产物分子的扩散，对硫醚氧化反应有利，能够有效调变目标产物的选择性。
本发明的制备改性钒硅分子筛的方法，能够制备得到具有本发明的特殊特征结构的钒硅分子筛，例如具有1-1.8nm范围的微孔孔径分布。在本发明优选情况下，在碱处理过程中，同时引入硅源，使得得到的改性钒硅分子筛表面硅钒比不低于体相硅钒比，得到的改性钒硅分子筛用于硫醚氧化的反应，更有利于有效调变目标产物的选择性。
本发明提供的改性钒硅分子筛具有特殊的物化特征结构，用于硫醚氧化反应，有利于调变目标产物(砜)的选择性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种改性钒硅分子筛，该分子筛包括：钒元素、硅元素和氧元素，其中，所述分子筛满足X1-1.8/X0.4-0.9＝C，0.3<C<0.9，X0.4-0.9为分子筛在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例。
根据本发明的一种优选实施方式，0.35<C<0.75。本发明提供的改性钒硅分子筛不仅在0.4-0.9nm范围内有孔径分布，在1-1.8nm范围内也有分布，且在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例与在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例的比值为C，0.3<C<0.9，优选地，0.35<C<0.75。采用本发明的优选的技术方案的分子筛，用于硫醚氧化反应时，更有利于催化反应中反应物和产物分子的扩散，不但可以进一步提高氧化剂(例如过氧化物)的转化率，还可以更有效调变目标产物(例如砜)的选择性。本发明中，孔径分布在Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上测定。
样品的钒和硅元素组成在日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪上测定。
本发明中，表面硅钒比采用Thermo Scientific公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪测定，体相硅钒比采用日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪测定。
样品的傅里叶变换红外吸收光谱在Nicolet 8210型傅里叶红外光谱仪上进行测定，真空下采用KBr压片(样品占1wt％)，测试范围400-1400cm-1。
这里需要特别说明的是，若在1-1.8nm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例<1％时，则这部分微孔的孔分布忽略不计，即认为在1-1.8nm范围内没有微孔分布，此为本领域技术人员所知悉。因此，本发明所述的在N2静态吸附测试下具有1-1.8nm范围的微孔孔径是指在1-1.8nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例>1％。常规直接水热合成制备的微孔分子筛，其在1-1.8nm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例<1％，经常见的处理改性方法处理改性后的微孔分子筛，其在1-1.8nm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例也较低，为<10％，一般为<1％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述分子筛满足I960/I800＝B，其中，0.2<B<1，I960为分子筛红外吸收光谱在960cm-1附近处的吸收强度，I800为分子筛红外吸收光谱在800cm-1附近处的吸收强度，优选地，0.4<B<0.8。如此，可以更有利于催化氧化反应中反应物和产物分子的扩散，不但可以进一步提高氧化剂的转化率，还可以更有效调变目标产物的选择性。例如，用于硫醚氧化反应时，可以进一步提高氧化剂过氧化物的转化率，还可以更有效调变目标产物砜的选择性。
根据本发明的一种优选实施方式，B＝i×nV，其中，0<i，nV为分子筛中钒元素的摩尔量。本发明提供的分子筛中钒元素的摩尔量nV与I960/I800的比值B成正相关。
根据本发明的分子筛，优选所述分子筛满足Tw/Tk＝D，0.2<D<0.5，进一步优选地，0.3<D<0.5，其中，Tw为分子筛的微孔孔体积，Tk为分子筛的总孔体积。
根据本发明的分子筛，优选地，硅元素：钒元素的摩尔比为100：(0.1-10)，更优选硅元素：钒元素的摩尔比为100：(0.2-5)，进一步优选硅元素：钒元素的摩尔比为100：(0.5-4)，最优选为100：(1-4)。
根据本发明的改性钒硅分子筛，优选地，所述分子筛的表面硅钒比不低于体相硅钒比，所述硅钒比是指氧化硅与氧化钒的摩尔比；进一步优选地，所述表面硅钒比与所述体相硅钒比的比值为1.2以上；更优选地，所述表面硅钒比与所述体相硅钒比的比值为1.2-5；更进一步优选地，所述表面硅钒比与所述体相硅钒比的比值为2-5。
本发明的前述改性钒硅分子筛具有1-1.8nm范围的微孔孔径分布优势，优选情况下，表面硅钒比不低于体相硅钒比。本发明对前述改性钒硅分子筛的制备方法无特殊要求，只要能够制备得到具有上述结构的改性钒硅分子筛即可。
本发明还提供了一种改性钒硅分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)将钒硅分子筛与酸溶液混合，得到混合物A，将混合物A在密闭条件下进行第一热处理，并分离得到第一固体；
(2)将所述第一固体、钒源、碱源和水混合，得到混合物B，将混合物B在密闭条件下进行第二热处理。
根据本发明中，所述钒硅分子筛可以是新鲜的钒硅分子筛，也可以是失活的分子筛，可以通过商购得到，也可以通过自行合成得到，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明的方法，无特殊说明的情况下，热处理一般是在密封的情况下在自生压力下进行。
根据本发明的一种优选实施方式，优选第一热处理的温度为40-200℃，更优选为50-180℃，进一步优选为60-180℃。
根据本发明的方法，所述第一热处理的时间可以依据需要进行确定，针对本发明，优选第一热处理的时间为0.5-360h，优选为1-240h，更优选为2-120h。
根据本发明的方法，优选第二热处理的温度为100-200℃，更优选为120-180℃，进一步优选为140-170℃。
根据本发明的方法，优选所述第二热处理的时间可以依据需要进行确定，针对本发明，优选第二热处理的时间为0.5-96h，优选为2-48h，更优选为6-24h。
根据本发明的方法，优选所述酸溶液的浓度>0.1mol/L，更优选≥1mol/L，进一步优选1-15mol/L。本发明中，所述酸溶液的主要溶剂为水，也可依据需要加入其他溶剂助剂。如此制备得到的钒硅分子筛孔容及在1-1.8nm的微孔孔分布等的特征更明显。
根据本发明的方法，优选钒硅分子筛：钒源：酸：碱源：水的摩尔比为100：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，进一步优选钒硅分子筛：钒源：酸：碱源：水的摩尔比为100：(0.5-2)：(1-15)：(1-20)：(100-800)，钒硅分子筛以SiO2计，酸以H+计，碱源以N或OH-计，更优选钒硅分子筛与酸的质量比为100：(2-15)。
根据本发明的方法，所述酸的种类的可选范围较宽，其可以为有机酸和/或无机酸，优选为无机酸；其中，无机酸可以为HCl、硫酸、高氯酸、硝酸和磷酸中的一种或多种，优选为磷酸；所述有机酸可以为C1-C10的有机羧酸，优选为甲酸、乙酸、丙酸、环烷酸、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述碱源的种类的可选范围较宽，其可以为有机碱源和/或无机碱源，其中，无机碱源可以为氨、或阳离子为碱金属或碱土金属的碱，如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钡等，所述有机碱源可以为尿素、脂肪族胺化合物、脂肪族醇胺化合物和季铵碱化合物中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述碱源为氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或多种。
本发明中，所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。
具体地，所述季铵碱可以为如式II所示的季铵碱，所述脂肪族胺可以为式III表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以为如式IV表示的脂肪族醇胺：
Figure BDA0001792652610000081
式II中，R5、R6、R7和R8各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R5、R6、R7和R8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
R9(NH2)n (式III)
式III中，n为1或2的整数。n为1时，R9为C1～C6的烷基，包括C1～C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R9为C1-C6的亚烷基，包括C1～C6的直链亚烷基和C3～C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种
(HOR10)mNH(3-m) (式IV)
式IV中，m个R10相同或不同，各自为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
根据本发明的一种优选的实施方式，为了进一步提高合成得到的钒硅分子筛的孔道有序性，优选所述碱源为氢氧化钠、氨水、乙二胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种。
其中，当所述碱源中含有氨水时，碱源的摩尔比以包括分子形式NH3和离子形式NH4 +存在的氨计。
在本发明中，当碱源中即含有N还含有OH-时，在无特殊说明情况下，所述碱源以N计。
根据本发明的方法，优选所述碱源以碱溶液的形式提供，更优选碱溶液的pH>9。
根据本发明的一种优选实施方式，优选所述钒源为钒的氧化物、钒酸(偏钒酸(HVO3)、正钒酸(H3VO4)、焦钒酸(H4V2O7、H3V3O9))、钒酸盐(前述钒酸对应的盐)、钒的卤化物、钒的碳酸盐、钒的硝酸盐、钒的硫酸盐、钒的磷酸盐和钒的氢氧化物中的一种或多种。包括但不限于钒酸钠、偏钒酸铵、五氧化二钒、三氯氧钒、偏钒酸钾、硫酸氧钒、乙酰丙酮合钒、四氯化钒等。
在本发明的实施例中使用四氯化钒、磷酸钒盐作为示例性说明本发明的优势。
在本发明的一个更优选实施方式中，所述钒硅分子筛与摩尔浓度>0.1mol/L的酸溶液混合处理的过程是在酸溶液回流条件下进行，在此条件下得到的钒硅分子筛具有更明显的特有的物化特征。
根据本发明，优选本发明的方法还包括从步骤(2)热处理的物料中回收产物的步骤，回收产物的步骤为常规方法，为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求，一般是指产物过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程。其中，所说的干燥过程可在室温-200℃之间的温度下进行，所说的焙烧过程可在300-800℃之间先在氮气气氛中0.5-6小时后在空气气氛中3-12小时进行。
根据本发明的一种优选实施方式，所述混合物B中还含有硅源。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)按如下步骤进行：将钒源、碱源、硅源、水与所述第一固体混合得到混合物B，将混合物B进行第二热处理。
根据本发明的一种优选实施方式，以SiO2计，钒硅分子筛与硅源的摩尔比为100：(0.1-10)，进一步优选为100：(0.5-5)，最优选为100：(1-5)。
根据本发明，所述硅源可以为无机硅源和/或有机硅源。具体地，所述有机硅源例如可以为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，
Figure BDA0001792652610000101
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
具体地，所述有机硅源可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种。在本发明的具体实施例中使用的为正硅酸四乙酯或正硅酸甲酯作为实例，但并不因此限制本发明的范围。
根据本发明的方法，所述无机硅源的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述无机硅源为硅酸盐、硅溶胶和硅胶中的一种或多种，本发明中所述硅胶或硅溶胶可以是各种形式各种生产方法得到的硅胶或硅溶胶，硅酸盐例如为硅酸钠。
根据本发明的方法，优选所述硅源选自有机硅源中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述有机硅源的水解率为40-60％。如此可以进一步提高得到的改性钒硅分子筛的催化性能。
本发明提供了按照本发明所述的制备方法得到的改性钒硅分子筛。在硫醚氧化反应中，采用按照本发明所述的制备方法得到的改性钒硅分子筛能够有效调变目标产物的选择性。
因此，本发明还提供了本发明的分子筛以及本发明制备方法得到的分子筛在硫醚氧化反应中的应用。在硫醚氧化反应中，采用本发明的分子筛以及本发明方法得到的分子筛能够有效调变目标产物的选择性。
本发明提供了一种硫醚氧化方法，该方法包括：硫醚氧化条件下，将一种液体混合物与催化剂接触，所述液体混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，所述催化剂含有本发明所述的改性钒硅分子筛或本发明所述的制备方法制备得到的改性钒硅分子筛。
根据本发明的方法，所述硫醚可以为各种含有-S-键的化合物，优选所述硫醚选自碳原子数为2-18的硫醚，更优选为二甲基硫醚或苯甲硫醚。
根据本发明的方法，所述氧化剂可以为常见的各种能够将硫醚氧化的物质。本发明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化硫醚的场合，这样能够显著提高过氧化物的有效利用率。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、有机过氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个或两个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。本发明中，所述氧化剂的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。
所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。
所述氧化剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。一般地，硫醚与氧化剂的摩尔比可以为1：(0.1-10)，优选1：(0.2-5)。
根据本发明的方法，所述液体混合物含或不含溶剂，优选含有溶剂，这样通过调节液体混合物中溶剂的含量，能够对反应的速度进行调整，使反应更为平稳。所述溶剂可以为各种既能够溶解硫醚和氧化剂或促进二者混合，又能够溶解目标氧化产物的液体物质。一般地，所述溶剂可以选自水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，所述溶剂选自水和C1-C6的醇。更优选地，所述溶剂为甲醇和/或水。
所述溶剂的用量可以根据硫醚和氧化剂的用量进行适当的选择。一般地，所述溶剂与所述硫醚的摩尔比可以为(0.1-100)：1，优选为(0.2-80)：1。
根据本发明的方法，所述氧化反应条件随目标氧化产物而定。一般地，氧化反应可以在0-120℃的温度下进行，优选在20-80℃的温度下进行；以表压计，反应器内的压力可以为0-5MPa，优选为0.1-3MPa。
根据本发明的方法还可以包括将从固定床反应器中输出的反应混合物进行分离，以得到目标氧化产物以及未反应的反应物。将反应混合物进行分离的方法可以为本领域的常规选择，没有特别限定。分离出的未反应的反应物可以循环使用。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂，压力均以表压计。
以下实施例和对比例的钒硅分子筛根据CN1840477A的实施例3制备得到。
样品的孔容和孔径分布在Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上测定，具体数据见表1。
样品的钒和硅元素组成在日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪上测定，具体数据见表1。
本发明中，表面硅钒比采用Thermo Scientific公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪测定，体相硅钒比采用日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪测定，表面硅钒比/体相硅钒比列于表1中。
样品的傅里叶变换红外吸收光谱在Nicolet 8210型傅里叶红外光谱仪上进行测定，真空下采用KBr压片(样品占1wt％)，测试范围400-1400cm-1。
以下对比例和实施例中，采用气相色谱来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算氧化剂转化率、产物中砜的选择性增加相对量：
氧化剂转化率＝(参与反应的氧化剂的摩尔数/加入的氧化剂的摩尔数)×100％；
其中，参与反应的氧化剂的摩尔数＝加入的氧化剂的摩尔数－得到的反应混合物中剩余的氧化剂的摩尔数；
产物中砜的选择性增加相对量＝(测试实施例得到的反应混合物中砜的摩尔数-测试参比例得到的反应混合物中砜的摩尔数)/测试参比例得到的反应混合物中砜的摩尔数×100％。
本发明以实施例中使用的未经改性的钒硅分子筛作为参比例。
以下实施例中，有机硅源水解量通过气相色谱法测得。所用气相色谱为Agilent6890N，配备热导检测器TCD和HP-5的毛细管柱(30m*320μm*25μm)。其中，进样口温度为180℃，柱温为150℃，使用氮气作为载气，载气的流速为25mL/min。具体方法为：取一定量的混合物从气相色谱仪进样口进样，流经色谱柱后利用TCD进行检测并通过外标法进行定量。采用以下公式计算有机硅源水解率：
X有机硅源％＝[(mo 有机硅源－m有机硅源)/mo 有机硅源]×100％
式中，X有机硅源表示有机硅源的水解率；mo 有机硅源表示加入的有机硅源的质量；m有机硅源表示未水解的有机硅源的质量。
实施例1
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
在常温(20℃，其余对比例和实施例相同)常压(0.1MPa，其余对比例和实施例相同)下，先将钒硅分子筛与1mol/L的盐酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在80℃下混合搅拌处理12h；固液分离后将固体、钒源偏钒酸铵、有机硅源正硅酸四乙酯与氢氧化钠水溶液(pH为12)混合，待正硅酸四乙酯水解(有机硅源水解率为40％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理12h，其中，钒硅分子筛：钒源：有机硅源：酸：碱：水的摩尔比为100：0.5：2：10：5：250，钒硅分子筛和有机硅源以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得改性钒硅分子筛S-1。
实施例2
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
在常温常压下，先将钒硅分子筛与5mol/L的盐酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在60℃下混合搅拌处理1h；固液分离后将固体、钒源四氯化钒、有机硅源正硅酸甲酯与四丙基氢氧化铵水溶液(pH为10)混合，待正硅酸甲酯水解(有机硅源水解率为50％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜，在150℃下处理12h，其中，钒硅分子筛：钒源：有机硅源：酸：碱：水的摩尔比为100：1：1：15：15：200，钒硅分子筛和有机硅源以SiO2计，酸以H+计，碱以N计。然后按照实施例1的方法回收产物，获得改性钒硅分子筛S-2。
实施例3
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
在常温常压下，先将钒硅分子筛与8mol/L的硝酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在100℃下混合搅拌处理2h；固液分离后将固体、钒源偏钒酸铵、有机硅源正硅酸四乙酯与氢氧化钠水溶液(pH为14)混合，待正硅酸四乙酯水解(有机硅源水解率为60％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜，在140℃下水热处理18h，其中，钒硅分子筛：钒源：有机硅源：酸：碱：水的摩尔比为100：2：5：10：15：600，钒硅分子筛和有机硅源以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计。然后按照实施例1的方法回收产物，获得改性钒硅分子筛S-3。
实施例4
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
在常温常压下，先将钒硅分子筛与5mol/L的硫酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在120℃下混合搅拌处理1h；固液分离后将固体、钒源偏钒酸铵、有机硅源正硅酸四乙酯与正丁胺水溶液(pH为12)混合，待正硅酸四乙酯水解(有机硅源水解率为55％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理12h，其中，钒硅分子筛：钒源：有机硅源：酸：碱：水的摩尔比为100：1：3：2：2：100，钒硅分子筛和有机硅源以SiO2计，酸以H+计，碱以N计。然后按照实施例1的方法回收产物，获得改性钒硅分子筛S-4。
实施例5
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
在常温常压下，先将钒硅分子筛与2mol/L的高氯酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在70℃下混合搅拌处理5h；固液分离后将固体、钒源偏钒酸铵、有机硅源正硅酸四乙酯与氨水(pH为11)混合，待正硅酸四乙酯水解(有机硅源水解率为45％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理12h，其中，钒硅分子筛：钒源：有机硅源：酸：碱：水的摩尔比为100：1：2.5：5：20：100，钒硅分子筛和有机硅源以SiO2计，酸以H+计，碱以N计。然后按照实施例1的方法回收产物，获得改性钒硅分子筛S-5。
实施例6
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
在常温常压下，先将钒硅分子筛与15mol/L的磷酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在180℃下混合搅拌处理3h；固液分离后将固体、钒源偏钒酸钾、有机硅源正硅酸四乙酯与氢氧化钠水溶液(pH为14)混合，待正硅酸四乙酯水解(有机硅源水解率为40％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜，在150℃下处理6h，其中，钒硅分子筛：钒源：有机硅源：酸：碱：水的摩尔比为100：2：2：10：15：600，钒硅分子筛和有机硅源以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计。然后按照实施例1的方法回收产物，获得改性钒硅分子筛S-6。
实施例7
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是，以SiO2计，将有机硅源正硅酸四乙酯替换为等摩尔量的无机硅源硅胶(购自青岛硅胶厂产品，SiO2的质量分数大于95％，平均孔径2.6nm，比表面积680m2/g，孔容0.38ml/g)，具体地：在常温常压下，先将钒硅分子筛与1mol/L的盐酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在80℃下混合搅拌处理12h；固液分离后将固体、钒源偏钒酸铵、无机硅源硅胶与氢氧化钠水溶液(pH为12)混合，然后将混合物转入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理12h，其中，钒硅分子筛：钒源：无机硅源：酸：碱：水的摩尔比为100：0.5：2：10：5：250，钒硅分子筛和无机硅源以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得改性钒硅分子筛S-7。
实施例8
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是，物料质量组成中，以SiO2计，钒硅分子筛：有机硅源的摩尔比为100：10。获得改性钒硅分子筛S-8。
实施例9
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是，待正硅酸四乙酯水解(有机硅源水解率为20％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜，获得改性钒硅分子筛S-9。
实施例10
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是，待正硅酸四乙酯水解(有机硅源水解率为90％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜，获得改性钒硅分子筛S-10。
实施例11
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是，在分子筛制备过程中，不添加有机硅源，具体地：在常温常压下，先将钒硅分子筛与1mol/L的盐酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在80℃下混合搅拌处理12h；固液分离后将固体、钒源偏钒酸铵与氢氧化钠水溶液(pH为12)混合，然后将混合物转入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理12h，其中，钒硅分子筛：钒源：酸：碱：水的摩尔比为100：0.5：10：5：250，钒硅分子筛以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得改性钒硅分子筛S-11。
对比例1
按照实施例11的方法，不同的是，在分子筛制备过程中，不添加钒源偏钒酸铵，获得改性钒硅分子筛D-1。
表1
Figure BDA0001792652610000181
Figure BDA0001792652610000191
在表1中：
B＝I960/I800，I960为分子筛红外吸收光谱在960cm-1附近处的吸收强度，I800为分子筛红外吸收光谱在800cm-1附近处的吸收强度；
C＝X1-1.8/X0.4-0.9，X0.4-0.9为分子筛在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例；
D＝Tw/Tk，Tw为分子筛的微孔孔体积，Tk为分子筛的总孔体积；
硅：钒指的是硅元素：钒元素的摩尔比。
从表1的结果可以看出：本发明优选方法制备的改性钒硅分子筛其孔径分布、微孔孔体积占总孔体积的比例、硅元素：钒元素的摩尔比，表面硅钒比与体相硅钒比的比值等数据完全满足本发明产品的全部特征。相对的，无论是参比例(没有经过改性)还是对比例1(碱处理过程中没有加入钒源)提供的分子筛，其孔径分布、微孔孔体积占总孔体积的比例、硅元素：钒元素的摩尔比等数据无法满足本发明产品的全部特征。
测试例
将催化剂(实施例和对比例制得的分子筛压片成型，颗粒粒径在10-20目)装填在固定床反应器中，形成催化剂床层，催化剂床层的高径比为10。
将二甲基硫醚、作为氧化剂的过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)和作为溶剂的甲醇混合形成液体混合物，将该液体混合物从固定床反应器的底部送入并流过催化剂床层。其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1，二甲基硫醚与甲醇的摩尔比为1：8，二甲基硫醚的重时空速为1.5h-1，反应温度为40℃，反应过程中以水作为换热介质与催化剂床层进行换热，以将反应热移出，反应过程中将固定床反应器内的压力控制为2MPa。
在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算氧化剂转化率和产物中砜选择性增加相对量，反应0.5小时得到的结果在表2中列出。另外，对实施例1、实施例7、实施例9和实施例10制得的分子筛的稳定性能进行测试，其反应200小时得到的结果在表2中列出。
表2
Figure BDA0001792652610000201
Figure BDA0001792652610000211
从表2数据可以看出，本发明的具有特殊的物化特征结构的钒硅分子筛，将其用于硫醚氧化的反应，有利于调变目标产物(砜)的选择性，并且具有较好的稳定性，能够取得较好的催化效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (44)

1.一种改性钒硅分子筛，其特征在于，该分子筛包括：钒元素、硅元素和氧元素，其中，所述分子筛满足X1-1.8/X0.4-0.9＝C，0.3<C<0.9，X0.4-0.9为分子筛在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其中，0.35<C<0.75。
3.根据权利要求1或2所述的分子筛，其中，所述分子筛满足I960/I800＝B，其中，0.2<B<1，I960为分子筛红外吸收光谱在960cm-1附近处的吸收强度，I800为分子筛红外吸收光谱在800cm-1附近处的吸收强度。
4.根据权利要求3所述的分子筛，其中，0.4<B<0.8。
5.根据权利要求1、2、4中任意一项所述的分子筛，其中，所述分子筛满足Tw/Tk＝D，0.2<D<0.5，Tw为分子筛的微孔孔体积，Tk为分子筛的总孔体积。
6.根据权利要求5所述的分子筛，其中，0.3<D<0.5。
7.根据权利要求3所述的分子筛，其中，所述分子筛满足Tw/Tk＝D，0.2<D<0.5，Tw为分子筛的微孔孔体积，Tk为分子筛的总孔体积。
8.根据权利要求7所述的分子筛，其中，0.3<D<0.5。
9.根据权利要求1、2、4、6、7、8中任意一项所述的分子筛，其中，
所述分子筛的硅元素：钒元素的摩尔比为100：(0.1-10)。
10.根据权利要求9所述的分子筛，其中，所述分子筛的硅元素：钒元素的摩尔比为100：(0.2-5)。
11.根据权利要求3所述的分子筛，其中，所述分子筛的硅元素：钒元素的摩尔比为100：(0.1-10)。
12.根据权利要求11所述的分子筛，其中，所述分子筛的硅元素：钒元素的摩尔比为100：(0.2-5)。
13.根据权利要求5所述的分子筛，其中，所述分子筛的硅元素：钒元素的摩尔比为100：(0.1-10)。
14.根据权利要求13所述的分子筛，其中，所述分子筛的硅元素：钒元素的摩尔比为100：(0.2-5)。
15.根据权利要求1、2、4、6-8、10-14中任意一项所述的分子筛，其中，所述分子筛的表面硅钒比不低于体相硅钒比，所述硅钒比是指氧化硅与氧化钒的摩尔比。
16.根据权利要求15所述的分子筛，其中，所述表面硅钒比与所述体相硅钒比的比值为1.2-5。
17.根据权利要求16所述的分子筛，其中，所述表面硅钒比与所述体相硅钒比的比值为2-5。
18.根据权利要求3所述的分子筛，其中，所述分子筛的表面硅钒比不低于体相硅钒比，所述硅钒比是指氧化硅与氧化钒的摩尔比。
19.根据权利要求18所述的分子筛，其中，所述表面硅钒比与所述体相硅钒比的比值为1.2-5。
20.根据权利要求19所述的分子筛，其中，所述表面硅钒比与所述体相硅钒比的比值为2-5。
21.根据权利要求5所述的分子筛，其中，所述分子筛的表面硅钒比不低于体相硅钒比，所述硅钒比是指氧化硅与氧化钒的摩尔比。
22.根据权利要求21所述的分子筛，其中，所述表面硅钒比与所述体相硅钒比的比值为1.2-5。
23.根据权利要求22所述的分子筛，其中，所述表面硅钒比与所述体相硅钒比的比值为2-5。
24.根据权利要求9所述的分子筛，其中，所述分子筛的表面硅钒比不低于体相硅钒比，所述硅钒比是指氧化硅与氧化钒的摩尔比。
25.根据权利要求24所述的分子筛，其中，所述表面硅钒比与所述体相硅钒比的比值为1.2-5。
26.根据权利要求25所述的分子筛，其中，所述表面硅钒比与所述体相硅钒比的比值为2-5。
27.一种改性钒硅分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)将钒硅分子筛与酸溶液混合，得到混合物A，将混合物A在密闭条件下进行第一热处理，并分离得到第一固体；
(2)将所述第一固体、钒源、碱源和水混合，得到混合物B，将混合物B在密闭条件下进行第二热处理。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其中，
第一热处理的温度为40-200℃；第二热处理的温度为100-200℃；和/或
第一热处理的时间为0.5-360h；第二热处理的时间为0.5-96h。
29.根据权利要求27所述的制备方法，其中，所述酸溶液的浓度>0.1mol/L；钒硅分子筛：钒源：酸：碱源：水的摩尔比为100：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，其中，钒硅分子筛以SiO2计，酸以H+计，碱源以N或OH-计。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其中，所述酸为有机酸和/或无机酸；所述碱源为氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或多种；所述钒源为钒的氧化物、钒酸、钒酸盐、钒的卤化物、钒的碳酸盐、钒的硝酸盐、钒的硫酸盐、钒的磷酸盐和钒的氢氧化物中的一种或多种。
31.根据权利要求27-30中任意一项所述的制备方法，其中，所述混合物B中还含有硅源。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其中，步骤(2)按如下步骤进行：将钒源、碱源、硅源、水与所述第一固体混合得到混合物B，将混合物B进行第二热处理。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其中，以SiO2计，钒硅分子筛与硅源的摩尔比为100：(0.1-10)。
34.根据权利要求31所述的制备方法，其中，所述硅源选自有机硅源中的至少一种。
35.根据权利要求32或33所述的制备方法，其中，所述硅源选自有机硅源中的至少一种。
36.根据权利要求34所述的制备方法，其中，所述有机硅源为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种；
Figure FDA0002914237360000051
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基。
37.根据权利要求35所述的制备方法，其中，所述有机硅源为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种；
Figure FDA0002914237360000052
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基。
38.根据权利要求34所述的制备方法，其中，混合物B中，所述有机硅源的水解率为40-60％。
39.根据权利要求35所述的制备方法，其中，混合物B中，所述有机硅源的水解率为40-60％。
40.根据权利要求36或37所述的制备方法，其中，混合物B中，所述有机硅源的水解率为40-60％。
41.权利要求27-40中任意一项所述的制备方法制备得到的改性钒硅分子筛。
42.权利要求1-26、41中任意一项所述的改性钒硅分子筛在硫醚氧化反应中的应用。
43.一种硫醚氧化方法，该方法包括：硫醚氧化条件下，将一种液体混合物与催化剂接触，所述液体混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及至少一种溶剂，其特征在于，所述催化剂含有权利要求1-26、41中任意一项所述的改性钒硅分子筛。
44.根据权利要求43所述的方法，其中，所述硫醚为二甲基硫醚和/或苯甲硫醚，所述氧化剂为过氧化物，硫醚与氧化剂的摩尔比为1：(0.1-10)；所述硫醚氧化条件包括：温度为0-120℃，以表压计，压力为0-5MPa。
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