CN112934267A - 一种烷基化疏水MOFs材料及其在环己烯水合中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烷基化疏水MOFs材料，为经过酸改性与烷基化改性的Zr基金属有机骨架材料。所述的酸改性优选为乙酸改性；所述的烷基化改性为正辛基三甲氧基硅烷改性。本发明还公开了上述烷基化疏水MOFs材料在环己烯水合制备环己醇中的应用。与未改性MOFs材料相比，本发明改性后的MOFs材料具有酸性位点以及一定的疏水性，使得MOFs材料优先聚集在油水界面，提高了乳液稳定性，大大增加了液‑液界面面积，进而提高转化率。
Description
技术领域
本发明属于化学工程领域，具体涉及一种烷基化疏水MOFs材料及其在环己烯水合中的应用。
背景技术
环己烯水合制备环己醇，环己醇在涂料中被用作油漆溶剂在纺织中用作消光剂，在化工中用于生成乙二酸，乙二酸进一步合成尼龙66。随着时代发展，尼龙66被广泛用于合成电子产品，手环、汽车等一系列精密设备。由此可以看出环己醇在化工、涂料、纺织等方面有着重要的作用。
环己醇的工艺发展路线分为三个阶段，首先是苯酚加氢法，通过加氢生成环己醇，但是存在能耗过大的缺点。环己烷氧化法是通过氧化生成环己醇存在易燃易爆炸等危险。
环己烯水合法是近几年新兴制备工艺，具有绿色环保特征，符合当代绿色化学发展，但受制于催化效率低，未能表现出十分优良的特性。
有机金属框架材料(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)是一类具有稳定结构的新型的多孔材料，又称配位聚合物。是一种近些年新兴的具有优于传统材料的多孔材料，在吸附、分离、催化等诸多领域得到了广泛的应用。然而，环己烯水合反应体系为油相-水相-固相三相并存的反应，未改性MOFs材料处于水相底部无法和油相接触导致转化率偏低。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种烷基化疏水MOFs材料，并将其应用于环己烯水合制备环己醇。本发明将Zr基金属有机骨架材料经过酸尤其是乙酸处理促进正Zeta电位以及酸性缺陷位点的产生，再进行烷基化处理，使得MOFs材料具有一定的酸性位点同时还达到了一面亲水一面疏水，会使得反应体系形成Picking乳液，乳滴形成水包油的形式，增加反应物之间的接触，进而提高环己烯转化率。
具体技术方案如下：
本发明的目的之一是提供一种烷基化疏水MOFs材料，其为经过酸改性与烷基化改性的Zr基金属有机骨架材料。
本发明改性后的MOFs材料会极大增加与反应物之间的接触，搅拌之后反应体系形成Picking乳液，水包油形式，最外层是水相次外层是油相最内层是固体MOFs材料。与未改性MOFs材料相比，本发明改性后的MOFs材料具有酸性位点以及一定的疏水性，使得MOFs材料优先聚集在油水界面，提高了乳液稳定性，大大增加了液-液界面面积，进而提高转化率。将本发明改性后的MOFs材料用于环己烯水合中，环己醇选择性保持99％左右，转化率达到了18.8％，相比传统的工艺催化效率有所提高。
进一步，所述的酸改性为乙酸改性。
进一步，所述的烷基化改性为正辛基三甲氧基硅烷改性。
进一步，其有机配体为1,4苯二甲酸。
进一步，所述的烷基化疏水MOFs材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将ZrCl4、1,4苯二甲酸(H2BDC)和乙酸溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理，得溶液A；
(2)将溶液A在110-130℃密闭条件下静态加热18-28h；
(3)将步骤(2)获得的反应体系冷却至40℃以下，离心洗涤，得到白色粉末状产物；
(4)对步骤(3)获得的白色粉末状产物进行真空干燥，得乙酸改性MOFs，命名为UiO-66-HAc；
(5)将水和甲苯混合，充分搅拌，得混合液B；将步骤(4)获得的乙酸改性MOFs加入混合液B中，搅拌20-30min；
(6)将甲苯与正辛基三甲氧基硅烷混合，搅拌均匀，得混合液C；
(7)将溶液C添加到步骤(5)获得的反应体系中，搅拌50-70min；
(8)将步骤(7)获得的反应体系过滤，并洗涤；
(9)将步骤(8)获得的产物进行干燥，得到烷基化疏水MOFs材料，命名为UiO-66-HAc-OTS。
其中，步骤(1)中，ZrCl4、1,4苯二甲酸、乙酸的用量比优选为1g：(1-2)g：(5-6)mL。
其中，步骤(1)中，所述的超声处理的时间优选为20-30min。
其中步骤(2)中，在内衬为聚四氟乙烯的反应釜中进行密闭静态加热。
其中，步骤(3)中，所述的洗涤优选为分别用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤三次。
其中，步骤(4)中，具体干燥条件为：80-120℃干燥18-28h。
其中，乙酸改性MOFs(UiO-66-HAc)与正辛基三甲氧基硅烷的质量比优选为1：(0.1-0.2)。
其中，步骤(5)中，乙酸改性MOFs、水、甲苯的用量比优选为1g：(0.2-0.5)mL：(8-12)mL。
其中，步骤(6)的混合液C中，正辛基三甲氧基硅烷与甲苯的用量比优选为1g：(15-20)mL。
其中，步骤(9)中，所述的洗涤为先用四氯化碳洗涤，再用乙醇洗涤。
其中，步骤(9)中，体干燥条件为：110-130℃干燥5-7h。
本发明的另一个目的是提供上述烷基化疏水MOFs材料在环己烯水合制备环己醇中的应用。
将上述烷基化疏水MOFs材料应用于环己烯水合，环己醇选择性保持99％左右，转化率达到了18.8％，相比传统的工艺催化效率有所提高。
本发明的有益效果如下：
1、通过乙酸制备酸性增强的UiO-66-HAc，酸参与制备会促进氢离子暴露UiO-66在表面上，产生正Zeta电位以及酸性缺陷位点。正Zeta电位的产生会促进水合反应碳正离子形成，环己烯水合为酸催化反应酸性缺陷位点的产生会提高环己烯水合第一步反应，同时缺陷位的产生为OTS吸附提供了空间位点。
2、通过正辛基三甲氧基硅烷(OTS)制备UiO-66-HAc-OTS，在酸性位点上嫁接C8疏水链，使得MOFs材料具有一定疏水性，置于反应体系中UiO-66-HAc-OTS处于反应相界面，增大了接触面积，进而提高转化率。
3、通过正Zeta电位、酸性缺陷位点和C8疏水链，将UiO-66-HAc-OTS用于环己烯水合中，环己醇选择性保持99％左右，转化率达到了18.8％，相比传统的工艺催化效率有所提高。此种催化剂能够有效的提高环己烯的转化率，具有良好的应用前景，对工业生产环己醇具有重大理论和实际意义。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
1、制备烷基化疏水MOFs材料UiO-66-HAc-OTS：
(1)分别称取0.932ZrCl4、1.32g H2BDC(1,4苯二甲酸)和5mL乙酸溶于24mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，超声30min，得溶液A；
(2)待溶液A完全溶解后，将其转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中密闭，120℃下静态加热24h；
(3)待晶化完成后冷却至室温时，将溶液A离心，保留固体，先用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，再用甲醇洗涤三次，以除去残留的反应物并交换N,N-二甲基甲酰胺，洗涤后得到白色粉末状产物；
(4)将步骤(3)得到的白色粉末状样品转移至表面皿，并放入真空干燥箱中，设置100℃，真空干燥24h，得到UiO-66-Hac；(步骤(1)-(4)进行多次重复操作)；
(5)准确量取3mL水和100mL甲苯，转移至烧杯，用电动搅拌机搅拌20min，得混合液B；称取10g UiO-66-HAc，慢慢加入到搅拌中的混合液B中，继续搅拌30min；
(6)量取20mL甲苯转移至100mL的烧杯，将1.25g正辛基三甲氧基硅烷(OTS)加入到甲苯中，搅拌均匀，得混合液C；
(7)将混合液C添加入步骤(5)获得的反应体系中，搅拌60min；
(8)将步骤(7)获得的反应体系过滤，先用四氯化碳洗涤，再用乙醇洗涤；
(9)将步骤(8)获得的产物转移至表面皿，放入烘箱，温度设置为120℃，干燥6h，得到烷基化疏水MOFs材料，命名为UiO-66-HAc-OTS。
2、改性获得的UiO-66-HAc-OTS MOFs材料的活性评价：
步骤1获得的UiO-66-HAc-OTS MOFs材料在环己烯水合反应中测试。去离子水和环己烯摩尔比为5：1，UiO-66-HAc-OTS MOFs材料与环己烯的用量比为1g：5mL；按照加入去离子水、催化剂、环己烯的顺序将反应物加入到反应釜内，用氮气进行置换，并充压至0.3MPa。等到釜温升至130℃后，开始计时。4h后反应结束，将反应产物立即在冰水浴骤冷，得到的产物用气相色谱进行分析。
测得环己烯转化率为18.8％，环己烯选择性为99.5％。
实施例2
使用实施例1获得的UiO-66-HAc-OTS催化环己烯水合反应，反应条件参照实施例1的步骤2，区别在于选取的水合反应温度不同。反应温度的选取与反应结果见表1。
表1反应温度对环己烯水合反应的影响
由表1可知，环己烯水合为可逆放热反应，提高反应温度有效的增加了分子间有效碰撞，加快反应速率，同时在催化剂表面环己烯吸附速率和环己醇脱附速率都加快，反应转化率得到有效提高。当反应温度过低，分子活性低，转化率不高；当反应温度过高时，反应会向水合逆方向进行，使得转化率下降，并且会产生二聚、醚化等副产物。综合考虑130℃为UiO-66-HAc-OTS催化环己烯水合反应的最优反应温度。
实施例3
使用实施例1获得的UiO-66-HAc-OTS催化环己烯水合反应，反应条件参照实施例1的步骤2，区别在于选取的水合反应时间不同。反应时间的选取与反应结果见表2。
表2反应时间对环己烯水合反应的影响
由表2可知，反应时间对环己醇的选择性影响不大，对环己烯的转化率有一定的影响。反应时间为1h时，环己烯的转化率为10.5％；当反应时间增加到4h时，环己烯转化率达到最大为18.8％；再延长反应时间，环己烯转化率趋于平衡，但环己醇收率略有下降。这是因为延长反应时间会使水相中环己醇浓度增大，考虑到该反应是可逆反应，不利于产物的生成。综合考虑4h为UiO-66-HAc-OTS催化环己烯水合反应的最优反应时间。
实施例4
使用实施例1获得的UiO-66-HAc-OTS催化环己烯水合反应，反应条件参照实施例1的步骤2，化学试剂用量和反应步骤保持相同。反应结束后，通过过滤分离出催化剂，通过乙醇洗涤，然后在80℃干燥箱中真空干燥，将所得的催化剂再次应用于环己烯水合反应，催化剂使用次数与其反应结果见表3。
表3催化剂使用次数对环己烯水合反应的影响
由表3可知，随着重复次数的增加，会有较多的有机物附着在催化剂上，掩盖住了催化剂的酸性中心，影响催化剂的催化性能；经过再生后，随着催化剂中的有机物被焙烧出去，催化剂的催化性能在一定程度上得到恢复，从而使环己烯的转化率有所提升。
实施例5
参照实施例1中的制备方法，将乙酸分别等摩尔替换为硝酸(HNO3)、盐酸(HCI)、草酸(H2C2O4)；其余技术特征与实施例1相同；制得疏水MOFs材料，分别记为UiO-66-HNO3-OTS、UiO-66-HCl-OTS、UiO-66-H2C2O4-OTS。与实施例1获得的UiO-66-HAc-OTS进行对比，测试不同酸处理试剂修饰的MOFs材料对环己烯水合反应的影响。测试方法参照实施例1的步骤2。评价效果见表4。
表4采用不同酸处理试剂修饰的MOFs材料对水合反应的影响
无机酸和有机酸合成机制不太一样，从而导致处理后的催化效果有一定的偏差。MOFs材料由金属-有机骨架材料构成，由含氧或氮的有机金属配体与金属离子自组装而形成，是具有周期性网状结构的多孔配位聚合物。理论上有机弱酸(草酸)在溶液中电离出的H+很少，对MOFs材料中的有机骨架影响不大，只是会对金属构架形成时有些许的破坏，对整体的酸量变化不大，且没有能够起到较好的扩孔效果。而无机酸(HNO3、HCl)能够完全电离出H+，对MOFs材料中的有机骨架影响较大，程度上影响着MOFs材料的酸性，对MOFs材料整体结构有一定的影响。另外，乙酸参与和成反应，在骨架造成缺陷位的同时孔道中某些非晶态物质也被溶解，且能够使得MOFs材料的达到整体扩孔的效果，减少了孔道阻力。综合考虑乙酸处理的MOFs材料环己烯转化率显著于其余酸处理的MOFs材料，且环己烯选择性高。
实施例6
参照实施例1的制备方法，将实施例1中的正辛基三甲氧基硅烷分别等摩尔量替换为十八烷基三氯硅烷(OTCS)、三甲基氯硅烷(TMCS)、三乙基氯硅烷(TECS)；其余技术特征与实施例1相同；制得疏水MOFs材料，分别记为UiO-66-HAc-OTCS、UiO-66-HAc-TMCS、UiO-66-HAc-TECS。与实施例1获得的UiO-66-HAc-OTS进行对比，测试不同硅烷化试剂修饰的催化剂对环己烯水合反应的影响。测试方法参照实施例1的步骤2。评价效果见表5。
表5采用不同硅烷化试剂修饰的催化剂对水合反应的影响
由表5可知，不同的硅烷化试剂改性得到的环己烯转化率不同，由于正辛基三甲氧基硅烷具有C8长链，通过Si-O-键与酸性缺陷位点结合，使得MOFs材料具有一定的疏水性，同时OTS具有三个甲氧基集团，相邻C8疏水链之间可以形成Si-O-Si键，使得疏水链更加稳固，处于反应体系中不容易掉落。当疏水链过短，相界面不够稳定；疏水链过长则会导致链包裹现象，导致转化率下降。综合考虑正辛基三甲氧基硅烷修饰的MOFs材料的环己烯转化率显著于其余四种硅烷化试剂修饰的MOFs材料，环己烯选择性高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种烷基化疏水MOFs材料，其特征在于，为经过酸改性与烷基化改性的Zr基金属有机骨架材料。
2.根据权利要求1所述的烷基化疏水MOFs材料，其特征在于，所述的酸改性为乙酸改性。
3.根据权利要求1或2所述的烷基化疏水MOFs材料，其特征在于，所述的烷基化改性为正辛基三甲氧基硅烷改性。
4.根据权利要求3所述的烷基化疏水MOFs材料，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
(1)将ZrCl4、1,4苯二甲酸和乙酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理，得溶液A；
(2)将溶液A在110-130℃密闭条件下静态加热18-28h；
(3)将步骤(2)获得的反应体系冷却至40℃以下，离心洗涤，得到白色粉末状产物；
(4)对步骤(3)获得的白色粉末状产物进行真空干燥，得乙酸改性MOFs；
(5)将水和甲苯混合，充分搅拌，得混合液B；将步骤(4)获得的乙酸改性MOFs加入混合液B中，搅拌20-30min；；
(6)将甲苯与正辛基三甲氧基硅烷混合，搅拌均匀，得混合液C；
(7)将溶液C添加到步骤(5)获得的反应体系中，搅拌50-70min；
(8)将步骤(7)获得的反应体系过滤，并洗涤；
(9)将步骤(8)获得的产物进行干燥，得到烷基化疏水MOFs材料。
5.根据权利要求4所述的烷基化疏水MOFs材料，其特征在于，步骤(1)中，ZrCl4、1,4苯二甲酸、乙酸的用量比为1g：(1-2)g：(5-6)mL。
6.根据权利要求4所述的烷基化疏水MOFs材料，其特征在于，乙酸改性MOFs与正辛基三甲氧基硅烷的质量比为1：(0.1-0.2)。
7.根据权利要求4所述的烷基化疏水MOFs材料，其特征在于，步骤(5)中，乙酸改性MOFs、水、甲苯的用量比为1g：(0.2-0.5)mL：(8-12)mL。
8.根据权利要求4所述的烷基化疏水MOFs材料，其特征在于，步骤(6)的混合液C中，正辛基三甲氧基硅烷与甲苯的用量比为1g：(15-20)mL。
9.根据权利要求4所述的烷基化疏水MOFs材料，其特征在于，
步骤(3)中，所述的洗涤为分别用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤三次；
步骤(9)中，所述的洗涤为先用四氯化碳洗涤，再用乙醇洗涤。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的烷基化疏水MOFs材料在环己烯水合制备环己醇中的应用。
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