CN113731369B - 一种改性金属有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性金属有机骨架材料及其制备方法和应用，属于吸附材料技术领域。本发明通过在制备金属有机骨架材料的过程中添加调节剂有机酸或无机酸对金属有机骨架材料进行改性，能够对金属有机骨架材料的结构进行调节，改变金属有机骨架材料的形貌和结构，从而影响材料对废水中重金属离子或磷的处理。实施例结果显示，本发明制备的改性金属有机骨架材料对Sb5+的吸附容量可达到336.5mg/g；并且对PO4 3+的吸附容量可达到301.2mg/g，超过文献中报道的大多数吸附剂。

Description

一种改性金属有机骨架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及吸附材料技术领域，尤其涉及一种改性金属有机骨架材料及其制备方法和应用。
背景技术
水体中的重金属离子对生物体造成危害，如锑的污染因其高毒性、难降解且易富集等特点，严重地威胁环境安全和人类的身体健康。水体中的磷会使海水富营养化，使藻类大量繁殖，导致藻类植物不停的扩大领域，使海中动物缺氧(因为藻类繁殖要溶解氧，且大面积的藻类使大气与水隔开)、误食有毒藻类等，遭受大面积死亡。因此，对含有重金属离子或含磷废水的处理迫在眉睫。
目前，去除废水中有害重金属和磷等污染物的方法有离子交换法、化学沉淀法、膜分离法、溶剂萃取法、絮凝法、电化学法以及吸附法等。其中，吸附法具有稳定性好、适用范围广、污染问题少等优点，在重金属去除中被认为是最经济和最有效的方法之一。
近年来，金属有机骨架具有比表面积大、结构多元化、孔径可调、活性位点丰富等优点，已被广泛应用于重金属离子和磷的吸附。金属有机骨架(UIO-66)因其优异的水热稳定性和化学稳定性，被诸多科研工作者研究。但未改性的UIO-66，活性位点不能得到充分利用，自身的吸附能力较弱，一般性的UIO-66吸附剂对锑(Sb5+)的吸附容量仅为300mg/g左右，需要进一步优化制备提高对重金属离子和磷的吸附容量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对重金属离子和磷的吸附容量高的改性金属有机骨架材料及其制备方法和应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锆盐、对苯二甲酸与有机溶剂混合，得到混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液与调节剂混合，进行水热反应，得到改性金属有机骨架材料；
所述步骤(2)中的调节剂为有机酸或无机酸。
优选地，所述步骤(1)中的锆盐为四氯化锆或二氯氧化锆。
优选地，所述步骤(1)中的锆盐与对苯二甲酸的物质的量之比为1:1～1:3。
优选地，所述步骤(2)中的有机酸为甲酸、乙酸、苯甲酸、三氟乙酸、氟乙酸、二氟乙酸、溴乙酸、二溴乙酸或三溴乙酸；所述无机酸为盐酸或硝酸。
优选地，所述步骤(1)中的锆盐与步骤(2)中的调节剂的物质的量之比为(30～40):1。
优选地，所述步骤步骤(1)中的锆盐与步骤(2)中的调节剂的物质的量之比为(36～40):1。
优选地，所述步骤(2)中的水热反应的温度为100～150℃；水热反应的时间为36～48h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的改性金属有机骨架材料，形貌结构为无规则颗粒或球形颗粒。
本发明还提供了上述技术方案所述的改性金属有机骨架材料在去除污水中的应用。
优选地，所述污水为含有重金属离子和/或磷的污水。
本发明提供了一种改性金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：将锆盐、对苯二甲酸与有机溶剂混合，得到混合溶液；将得到的混合溶液调节剂混合，进行水热反应，得到改性金属有机骨架材料；其中，调节剂为有机酸或无机酸。本发明通过在制备金属有机骨架材料的过程中添加调节剂有机酸或无机酸对金属有机骨架材料进行改性，能够对金属有机骨架材料的结构进行调节，改变金属有机骨架材料的形貌和结构，从而影响材料对废水中重金属离子或磷的处理。实施例结果显示，本发明制备的改性金属有机骨架材料对Sb5+的吸附容量可达到336.5mg/g；并且对PO4 3+的吸附容量可达到301.2mg/g，超过文献中报道的大多数吸附剂。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的UIO-66-FA的SEM图；
图2为本发明实施例2制备UIO-66-AA的SEM图；
图3为本发明实施例3制备的UIO-66-BA的SEM图；
图4为本发明实施例4制备的UIO-66-TFA的SEM图
图5为本发明对比例1制备的UIO-66的SEM图；
图6为本发明本实施例1～4以及对比例1制备的五种金属有机骨架材料的XRD图；
图7为本发明实施例1～4以及对比例1制备的五种金属有机骨架材料对Sb5+的吸附容量趋势图；
图8为本发明实施例1～4以及对比例1制备的五种金属有机骨架材料对PO4 3+的吸附容量趋势图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锆盐、对苯二甲酸与有机溶剂混合，得到混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液与调节剂混合，进行水热反应，得到改性金属有机骨架材料。
在本发明中，如无特殊说明，本发明采用的试剂均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将锆盐、对苯二甲酸与有机溶剂混合，得到混合溶液。
在本发明中，所述锆盐优选为四氯化锆或二氯氧化锆。在本发明中，所述锆盐为金属有机骨架材料提供金属离子。
在本发明中，所述苯二甲酸作为金属有机骨架材料的配体，其能够与金属离子桥连，形成金属有机骨架材料。
在本发明中，所述锆盐与对苯二甲酸的物质的量之比优选为1:1～1:3，更优选为1:1～1:2。在本发明中，所述锆盐与对苯二甲酸的物质的量之比为上述范围时得到的金属有机骨架材料更加稳定。
在本发明中，所述有机溶剂优选为DMF。在本发明中，所述溶剂为DMF时更有利于金属有机骨架材料形成。
在本发明中，所述锆盐的质量与有机溶剂体积之比优选为(0.2～0.3)g:(40～60)mL，更优选为(0.22～0.25)g:(45～55)mL。在本发明中，所述锆盐的质量与有机溶剂体积之比为上述范围时，更有利于金属有机骨架材料形成。
本发明对所述锆盐、对苯二甲酸与有机溶剂混合的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液混合方式，能够将锆盐和对苯二甲酸溶解于有机溶剂中即可。
在本发明中，所述锆盐、对苯二甲酸与有机溶剂混合的方法优选为超声。本发明对所述超声的功率和时间没有特殊限定，能够将锆盐和对苯二甲酸溶解于有机溶剂中即可。
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液与调节剂混合，进行水热反应，得到改性金属有机骨架材料。
在本发明中，所述调节剂为有机酸或无机酸。在本发明中，所述有机酸或无机酸作为调节剂使用，有机酸或无机酸的存在能够诱导金属有机骨架材料的结构。
在本发明中，所述有机酸优选为甲酸、乙酸、苯甲酸、三氟乙酸、氟乙酸、二氟乙酸、溴乙酸、二溴乙酸或三溴乙酸，更优选为甲酸、乙酸、苯甲酸、三氟乙酸；所述无机酸优选为盐酸或硝酸。在本发明中，所述有机酸或无机酸为上述种类时，能够诱导金属有机骨架材料的结构，使其形成对Sb5+或PO4 3+具有优异吸附性。
在本发明中，所述锆盐与调节剂的物质的量之比优选为(30～40):1，更优选为(36～40):1。在本发明中，所述锆盐与调节剂的物质的量之比为上述范围时，能够诱导金属有机骨架材料的结构，使其形成对Sb5+或PO4 3+具有优异吸附性。
本发明对所述混合溶液与调节剂混合的方法没有特殊限定，能够将混合溶液与调节剂混合均匀即可。在本发明中，所述混合溶液与调节剂混合的方法优选为超声和/或机械搅拌。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为100～150℃，更优选为120～140℃；所述水热反应的时间优选为36～48h，更优选为40～48h。在本发明中，所述水热反应的温度和时间为上述范围时，能够使混合溶液中的锆盐、对苯二甲酸与调节剂充分进行晶化，形成结构稳定的改性金属有机骨架材料。
本发明对所述水热反应的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的水热反应的装置即可。在本发明中，所述水热反应的装置优选为聚四氟乙烯水热反应釜和烘箱。在本发明中，将混合溶液与调节剂混合后得到的溶液体系进行水热反应时，将溶液体系置于水热反应釜中，然后将水热反应釜置于烘箱中。
水热反应完成后，本发明优选将所述水热反应得到的体系依次进行洗涤、过滤和干燥，得到改性金属有机骨架材料。本发明对所述洗涤和干燥的操作方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤和干燥的方法即可。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为DMF或无水乙醇。本发明对所述洗涤的次数没有特殊限定，能够充分去除改性金属有机骨架材料上的试剂和未反应的原料即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～60℃，更优选为55～60℃；所述干燥的时间优选为12～20h，更优选为15～20h。在本发明中，所述干燥的温度和时间为上述范围时，能够使改性金属有机骨架材料充分干燥，且不会破坏其表面结构。
干燥完成后，本发明优选对干燥后的固体进行研磨和过筛。在本发明中，干燥后的固体发生结块，所述研磨和过筛能够使改性金属有机骨架材料结块分离。本发明对所述研磨和过筛的方法以及筛的孔径没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的研磨和过筛的方法以及筛的孔径即可。
本发明通过在制备金属有机骨架材料的过程中添加调节剂有机酸或无机酸，利用有机酸或无机酸中吸电子基团对金属有机骨架材料进行改性，进而对金属有机骨架材料的结构进行调节，改变金属有机骨架材料的形貌和结构，从而影响材料对废水中重金属离子或磷的处理。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的改性金属有机骨架材料，形貌结构为无规则颗粒或球形颗粒。
本发明还提供了上述技术方案所述改性金属有机骨架材料在去除污水中的应用。
在本发明中，所述污水优选为含有重金属离子和/或磷的污水。在本发明中，所述污水中Sb5+的浓度优选为500mg/L～1200mg/L，更优选为1000mg/L；所述污水中PO4 3+的浓度优选为500mg/L～1200mg/L，更优选为1000mg/L。在本发明中，所述改性金属有机骨架材料具有优异的吸附性能，能够充分去除污水中的Sb5+和PO4 3+。
本发明对所述改性金属有机骨架材料在去除污水时的投加量优选为10～30g/L，更优选为15～25g/L。在本发明中，所述改性金属有机骨架材料对Sb5+和PO4 3+具有优异的吸附性能和吸附容量，因此能够在较低的投加量下实现对污水中Sb5+和PO4 3+的去除。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
改性金属有机骨架材料的制备方法，具有以下步骤：
(1)将金属离子ZrCl4(0.001mol 0.24g)溶解在50mL溶剂(DMF)中，超声搅拌15min。将0.001mol 0.161g配体(对苯二甲酸，以下简称H2BDC，配体与金属离子的物质的量比为1:1)加入ZrCl4的DMF溶液中，继续超声搅拌30min，得到混合溶液。
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液调节剂甲酸(0.036mol、1.3572g)混合，将超声好的混合液倒入到聚四氟乙烯水热反应釜中，密封好后将其放入烘箱中，在120℃下恒温48h；进行水热反应；将水热得到的产物用DMF和无水乙醇反复多次洗涤，然后过滤，干燥，过筛，得到改性金属有机骨架材料，简称UIO-66-FA。其中，混合溶液中的锆盐与调节剂的物质的量之比为36:1。
实施例2
与实施例1不同的是步骤(2)中的调节剂为乙酸(0.036mol、2.288g)，其余步骤与实施例1相同。得到的改性金属有机骨架材料简称UIO-66-AA。
实施例3
与实施例1不同的是步骤(2)中的调节剂为苯甲酸(0.036mol、4.3956g)，其余步骤与实施例1相同。得到的改性金属有机骨架材料简称UIO-66-BA。
实施例4
与实施例1不同的是步骤(2)中的调节剂为三氟乙酸(0.036mol、2.6748g)，其余步骤与实施例1相同。得到的改性金属有机骨架材料简称UIO-66-TFA。
对比例1
与实施例1不同的是步骤(2)中不加调节剂，其余步骤与实施例1相同。得到的金属有机骨架材料简称UIO-66。
测试例1
采用扫描电镜对本实施例1制备的UIO-66-FA进行测试，得到的SEM图如图1所示。
采用扫描电镜对本实施例2制备的UIO-66-AA进行测试，得到的SEM图如图2所示。
采用扫描电镜对本实施例3制备的UIO-66-BA进行测试，得到的SEM图如图3所示。
采用扫描电镜对本实施例4制备的UIO-66-TFA进行测试，得到的SEM图如图4所示。
采用扫描电镜对对比例1制备的UIO-66进行测试，得到的SEM图如图5所示。
从图1～5可以看出，UIO-66-FA为无规则颗粒，表面粗糙和坑洼。UIO-66-FA为球形颗粒，测得其平均粒径为70nm。UIO-66-AA也为球形颗粒，平均粒径为90nm。UIO-66-BA为规则八面体结构，UIO-66-TFA为无规则形状，表面更加粗糙和坑洼。这说明调节剂的加入改变了材料的形貌，从而影响了材料的吸附性能。
采用X射线衍射仪对本实施例1～4以及对比例1制备的五种金属有机骨架材料分别进行表征，得到XRD图如图6所述。从图6可以看出，本实施例所得四种金属有机骨架材料的晶体结构与典型UIO-66的晶体结构基本一致，立方密排结构维持良好。
应用例1
配制初始浓度为1000mg/L的Sb5+溶液，取20mL于锥形瓶中，在锥形瓶中分别加入20mg实施例1制备的UIO-66-FA，在25℃、180r/min条件下，放入恒温震荡箱中，反应24h，反应结束后，用0.22μm过滤头过滤，将溶液稀释50倍，用火焰原子吸收分光光度计检测溶液中Sb5+浓度，并计算五种吸附剂的吸附量Qe，金属有机骨架材料的吸附容量计算公式为：
Figure BDA0003268475800000081
式中：C0初始溶液中Sb5+浓度(mg/L)；Ce吸附后溶液中Sb5+浓度(mg/L)；Qe金属有机骨架材料对Sb5+的吸附容量(mg/g)；V溶液体积(L)；m金属有机骨架材料的质量(g)。
根据上述公式，可计算出在Sb5+溶液浓度为1000mg/L时改性金属有机骨架材料对Sb5+的吸附性能，具体结果见表1和图7。
应用例2
与应用例1不同之处在于添加的吸附材料为实施例2制备的UIO-66-AA，其他步骤与应用例1相同。计算出在Sb5+溶液浓度为1000mg/L时改性金属有机骨架材料对Sb5+的吸附性能，具体结果见表1和图7。
应用例3
与应用例1不同之处在于添加的吸附材料为实施例3制备的UIO-66-BA，其他步骤与应用例1相同。计算出在Sb5+溶液浓度为1000mg/L时改性金属有机骨架材料对Sb5+的吸附性能，具体结果见表1和图7。
应用例4
与应用例1不同之处在于添加的吸附材料为实施例4制备的UIO-66-TFA，其他步骤与应用例1相同。计算出在Sb5+溶液浓度为1000mg/L时改性金属有机骨架材料对Sb5+的吸附性能，具体结果见表1和图7。
对比应用例1
与应用例1不同之处在于添加的吸附材料为对比例1制备的UIO-66，其他步骤与应用例1相同。计算出在Sb5+溶液浓度为1000mg/L时改性金属有机骨架材料对Sb5+的吸附性能，具体结果见表1和图7。
表1实施例1～4和对比例1制备的金属有机骨架材料对Sb5+吸附性能的影响
材料 UIO-66 UIO-66-FA UIO-66-AA UIO-66-BA UIO-66-TFA
吸附量mg/g 113.4 151.4 148.7 217.5 336.5
从表1和图7可以看出，调节剂的加入对于Sb5+的吸附性能是促进作用，吸附性能呈现UIO-66-TFA＞UIO-66-BA＞UIO-66-FA＞UIO-66-AA＞UIO-66的趋势，吸附性能最好的材料UIO-66-TFA对Sb5+的吸附容量可达到336.5mg/g。
应用例5
与应用例1不同之处在于将应用例1中的Sb5+溶液替换为PO4 3+溶液，其余步骤与应用例1相同。计算出在PO4 3+溶液浓度为1000mg/L时改性金属有机骨架材料对PO4 3+的吸附性能，具体结果见表2和图8。
应用例6
与应用例2不同之处在于将应用例1中的Sb5+溶液替换为PO4 3+溶液，其余步骤与应用例2相同。计算出在PO4 3+溶液浓度为1000mg/L时改性金属有机骨架材料对PO4 3+的吸附性能，具体结果见表2和图8。
应用例7
与应用例3不同之处在于将应用例1中的Sb5+溶液替换为PO4 3+溶液，其余步骤与应用例3相同。计算出在PO4 3+溶液浓度为1000mg/L时改性金属有机骨架材料对PO4 3+的吸附性能，具体结果见表2和图8。
应用例8
与应用例3不同之处在于将应用例1中的Sb5+溶液替换为PO4 3+溶液，其余步骤与应用例3相同。计算出在PO4 3+溶液浓度为1000mg/L时改性金属有机骨架材料对PO4 3+的吸附性能，具体结果见表2和图8。
应用例9
与应用例4不同之处在于将应用例1中的Sb5+溶液替换为PO4 3+溶液，其余步骤与应用例4相同。计算出在PO4 3+溶液浓度为1000mg/L时改性金属有机骨架材料对PO4 3+的吸附性能，具体结果见表2和图8。
对比应用例2
与对比应用例1不同之处在于将应用例1中的Sb5+溶液替换为PO4 3+溶液，其余步骤与应用例4相同。计算出在PO4 3+溶液浓度为1000mg/L时改性金属有机骨架材料对PO4 3+的吸附性能，具体结果见表2和图8。
表2实施例1～4和对比例1制备的金属有机骨架材料对PO4 3+吸附性能的影响
Figure BDA0003268475800000091
Figure BDA0003268475800000101
从表2和图8可以看出，调节剂的加入对于PO4 3+的吸附性能是促进作用，吸附性能最好的材料UIO-66-TFA对PO4 3+的吸附容量可达到301.2mg/g。
从上述实施例可以看出，本发明制备改性金属有机骨架材料时通过添加调节剂，能够诱导金属有机骨架材料的结构，进而影响改性金属有机骨架材料的形貌，使其对Sb5+和PO4 3+具有优异的吸附容量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种改性金属有机骨架材料在去除污水中的应用，其特征在于，所述污水为含有重金属离子和/或磷的污水，所述重金属离子为Sb5+；
所述改性金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锆盐、对苯二甲酸与有机溶剂混合，得到混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液与调节剂混合，进行水热反应，得到改性金属有机骨架材料；
所述步骤(2)中的调节剂为有机酸或无机酸；
所述步骤(2)中的有机酸为苯甲酸或三氟乙酸；
所述步骤(2)中水热反应的装置为聚四氟乙烯水热反应釜。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)中的锆盐为四氯化锆或二氯氧化锆。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)中的锆盐与对苯二甲酸的物质的量之比为1:1～1:3。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)中的锆盐与步骤(2)中的调节剂的物质的量之比为(30～40):1。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)中的锆盐与步骤(2)中的调节剂的物质的量之比为(36～40):1。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(2)中的水热反应的温度为100～150℃，水热反应的时间为36～48h。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述制备方法制备得到的改性金属有机骨架材料，形貌结构为无规则颗粒或球形颗粒。
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