CN113042003A - 一种锆基金属-有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属‑有机骨架材料技术领域，具体是一种锆基金属‑有机骨架材料及其制备方法和应用。本发明通过引入苯甲酸钠，对经典材料UiO‑66‑(COOH)2进行改性，使得合成后的金属‑有机骨架材料的比表面积和孔体积提高，有利于羧基吸附位点的充分暴露。将制备的金属‑有机骨架材料作为吸附剂，采用选择性吸附分离的方法，能够对多元金属废水中的镝进行大幅度的提纯。

Description

一种锆基金属-有机骨架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于金属-有机骨架材料的制备方法及其应用的技术领域，涉及一种苯甲酸钠改性的锆基金属-有机骨架材料的制备以及高效选择性吸附分离镝的应用。
背景技术
镝(Dy)元素被美国能源部认定是最关键的稀土元素之一，镝主要用于永磁体中以提高钕铁硼永磁材料矫顽力，降低退磁率，提高使用寿命。含镝钕铁硼磁体的应用广泛，如精密机械传感器、飞机机翼调节器、高温电机和发电机，风力涡轮机等。随着工业的不断发展，全球市场对镝元素的需求增加。然而，由于镝的储量和天然矿产资源少，镝资源正面临严重短缺的情况，所以为了满足对镝元素不断增长的需求，回收含镝废水中的镝元素是非常重要的。
目前从水溶液中分离和回收镝元素的方法有溶剂萃取、离子交换和化学沉淀等。但是，这些方法都存在一定的缺陷，例如溶剂萃取需要大量的分离步骤，处理时间较长；化学沉淀法虽然简单且成本低廉，但所得产品的纯度和回收率通常较低。而化学吸附法具有高选择性，易于操作等优点，被认为是从水溶液中分离和回收金属离子的最有效技术之一，其关键在于高效吸附剂的开发。当前报道的Dy3+吸附剂主要有碳基材料、生物基材料、硅基材料等，然而这些材料在吸附容量或选择性方面均存在一定不足。因此，有必要开发新型吸附剂，以实现Dy3+在多金属离子共存的废水中的选择性吸附。
金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一种由金属和有机配体桥联而成的多孔材料。相比其他传统的多孔材料，金属-有机骨架材料的孔道结构与化学性质可调控性强。较好的水稳定性、丰富的吸附位点及优秀的孔道特征等优点使得该类材料在金属离子吸附分离方面具有良好的潜能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有吸附材料的不足，提供基于新型锆基金属-有机骨架材料的镝选择性吸附分离方法。利用制备的具有独特孔结构和化学特性的金属-有机骨架材料作为吸附剂，实现了镝从六元金属离子体系中高选择性的分离及提纯，节省了人力物力，改善了经济效益。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
本发明提供一种锆基金属-有机骨架材料，所述材料的结构式为Zr6O4(OH)4(BTEC)12(BC)x(x＝0.2,0.4,1)，分别命名为UiO-66-(COOH)2-BC0.2，UiO-66-(COOH)2-BC0.4和UiO-66-(COOH)2-BC1.0，其中BTEC为1,2,4,5-均苯四甲酸，BC为苯甲酸。通过引入苯甲酸钠在材料中构建缺陷，增加材料的比表面积和孔体积，促使材料中更多羧基位点的充分暴露。
进一步，所述锆基金属-有机骨架材料的比表面积为359.46～610.85m2/g，孔体积为0.8875～1.0656cm3/g。而传统未改性材料UiO-66-(COOH)2的比表面积和孔体积为418m2/g和0.7690m2/g。相比传统材料，本发明中材料的孔结构性质整体有所改善。
进一步，所述锆基金属-有机骨架材料在pH＝3～9范围的zeta电位为-13.0～-29.3mV，而传统未改性材料在同样范围的电位为-13.2～-23.0mV。相比传统材料，本发明中材料表面负电荷性质更强。
本发明提供一种锆基金属-有机骨架材料的制备方法，通过原位合成法引入苯甲酸钠对传统材料UiO-66-(COOH)2进行改性，以获得结构和化学性质更优异的新型锆基金属-有机骨架材料。
进一步，具体制备方法包括以下步骤：
将ZrCl4、均苯四甲酸、苯甲酸钠和H2O加入容器中，搅拌均匀后进行冷凝回流反应，反应结束后，冷却至室温，过滤收集白色固体粉末，用水进一步回流反应，过滤，将过滤所得固体用丙酮洗涤、干燥，收集白色固体粉末，即得到锆基金属-有机骨架材料。
进一步，所述ZrCl4、均苯四甲酸、苯甲酸钠和H2O的质量比为23：43：14.4～57.6：500。
所述搅拌时间为10min；冷凝回流反应的温度为373K，时间为24h；进一步回流的温度373K，时间为12h；干燥温度为393K，干燥时间为24h。
本发明还提供一种锆基金属-有机骨架材料的应用，用于含Dy3+、Ca2+、Mg2+、Co2+、Ni2+、Mn2+六元金属工业废水中的Dy3+的提纯。与传统UiO-66-(COOH)2和其它材料相比，本发明提供的材料不仅具有良好的多孔性，而且羧基含量充足，能够提供充分的镝吸附位点，因此作为吸附剂能达到更好的吸附效果。
更进一步，所述应用的具体过程为：将制备的锆基金属-有机骨架材料加入六元离子溶液中，在恒温摇床中进行吸附，过滤收集吸附后的固体粉末，用硝酸进行浸泡后，测定酸洗液中金属含量，通过与初始六元溶液中离子浓度对比计算，即可得到锆基金属-有机骨架材料对镝元素的提纯效果。
所述锆基金属-有机骨架材料用量为20mg，六元离子溶液体积为40mL；恒温摇床的转速为155rpm，温度为303K；金属溶液的pH值为6；吸附时间为24h；硝酸的浓度为0.1mol/L，体积为20mL，浸泡时间为12h。
通过与初始六元溶液中离子浓度对比计算，发现经UiO-66-(COOH)2-BC0.2、UiO-66-(COOH)2-BC0.4和UiO-66-(COOH)2-BC1.0分别处理后，溶液中Dy3+纯度可达88.4％、82.8％和81.2％，优于经传统材料UiO-66-(COOH)2处理后的78.8％
与现有技术相比本发明具有以下优点：
1、本发明通过引入苯甲酸钠，对UiO-66-(COOH)2进行原位改性，使得原金属-有机骨架材料的比表面积和孔体积均有所提高，有利于暴露更多的羧基吸附位点，从而提高了金属-有机骨架材料对镝元素的吸附容量和选择性。
2、以本发明制备的金属-有机骨架材料作为吸附剂，采用选择性吸附分离的方法，能够大幅度地对水中的镝进行提纯，且操作简单方便。
附图说明
图1本发明对比例和实施例1、2、3制备的四种金属-有机骨架材料的XRD图。
图2本发明对比例和实施例1、2、3制备的四种金属-有机骨架材料的77K下氮气吸附-脱附曲线图。
图3本发明对比例和实施例1、2、3制备的四种金属-有机骨架材料的红外光谱图。
图4本发明对比例和实施例1、2、3制备的四种金属-有机骨架材料在pH为3.0～9.0范围内的zeta电位。
具体实施方式
下面结合本发明实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行具体、详细的说明。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。
下述实施例所使用的化学试剂为四氯化锆、均苯四甲酸、苯甲酸钠、丙酮、六水硝酸镁、四水硝酸钙、六水硝酸镍、六水硝酸钴、四水氯化锰、六水氯化镝等，均购于北京华威锐科化工有限公司。
另外需要加以说明的是：
粉末X射线衍射测试条件：Cu-Kα辐射，D8AdvanceX衍射计，室温，2θ的范围是3°～30°，步长为0.02°；
氮气吸附脱附测试条件：Autosorb-iQ-MP表面面积分析仪，77K；
红外光谱测试条件：Nicolet iS50红外光谱仪；
Zeta电位测试条件：Zetasizer Nano ZS zeta电位分析仪；
金属离子浓度：Avio 200电感耦合等离子体发射光谱仪。
对比例1
溶剂热法原位合成金属-有机骨架材料UiO-66-(COOH)2
材料制备：将2.3g ZrCl4，4.3g均苯四甲酸，和50mL去离子水加入到250mL圆底烧瓶中。搅拌10min后，在373K下冷凝回流反应24h。冷却至室温，过滤收集固体，并在373K的水中进一步回流12h，过滤，将所得固体用丙酮洗涤3次。最后，将固体在393K的烘箱中干燥24h，得到金属-有机骨架材料UiO-66-(COOH)2。
材料表征：如图1所示，材料的粉末XRD谱图特征峰与标准谱图基本吻合，说明材料制备成功。如图2所示，利用77K下氮气吸附脱附曲线计算得到UiO-66-(COOH)2的比表面积为418.2m2/g，孔体积为0.769mL/g。图3红外光谱中1705cm-1处的峰对应于自由羧基。如图4所示，材料在pH＝3～9范围内表面带负电，且电位值为-14～-25.6mV。
材料应用：该材料可用于含Dy3+、Ca2+、Mg2+、Co2+、Ni2+、Mn2+六元金属工业废水中的Dy3+的提纯。具体方法如下：将20mg UiO-66-(COOH)2加入40mL六元金属离子溶液中(浓度见表1)，在温度303K、转速为155rpm条件下吸附24h，过滤，收集固体材料。用20mL浓度为0.1mol/L的HNO3水溶液对所得固体材料浸泡12h后，测定酸洗液中金属离子含量。初始溶液浓度和酸洗液浓度如表1所示，可以看出经UiO-66-(COOH)2处理后，Dy3+含量可由15.7％提纯至78.8％。
表1 UiO-66-(COOH)2对六元金属溶液中Dy3+提纯性能
Figure BDA0002981095660000061
实施例1
溶剂热法原位合成金属-有机骨架材料UiO-66-(COOH)2-BC0.2
材料制备：UiO-66-(COOH)2-BC0.2的制备及表征：将2.3g ZrCl4，4.3g均苯四甲酸，1.441g苯甲酸钠和50mL去离子水加入到250mL圆底烧瓶中。搅拌10min后，在373K下冷凝回流反应24h。冷却至室温，过滤收集固体，并在373K的水中进一步回流12小时，过滤，将所得固体用丙酮洗涤3次。最后，将固体在393K的烘箱中干燥24h，得到金属-有机骨架材料UiO-66-(COOH)2-BC0.2。
材料表征：如图1所示，材料的粉末XRD谱图特征峰与标准谱图基本吻合，说明材料拓扑结构与UiO-66-(COOH)2相似。如图2所示，利用77K下氮气吸附脱附曲线计算得到UiO-66-(COOH)2-BC0.2的比表面积为359.46m2/g，孔体积为0.8875mL/g。图3红外光谱中1705cm-1处的峰对应于自由羧基。如图4所示，材料在pH＝3～9范围内表面带负电，且电位值为-16.5～-28.3mV。
材料应用：该材料可用于含Dy3+、Ca2+、Mg2+、Co2+、Ni2+、Mn2+六元金属工业废水中的Dy3+的提纯。具体方法如下：将20mg UiO-66-(COOH)2-BC0.2加入到40mL六元金属离子溶液中(浓度见表2)，在温度303K、转速为155rpm条件下吸附24h，过滤，收集固体材料。用20mL浓度为0.1mol/L的HNO3水溶液对所得固体材料浸泡12h后，测定酸洗液中金属离子含量。初始溶液浓度和酸洗液浓度如表2所示，可以看出经UiO-66-(COOH)2-BC0.2处理后，Dy3+含量可由15.7％提纯至88.4％。
表2 UiO-66-(COOH)2-BC0.2对六元金属溶液中Dy3+提纯性能
Figure BDA0002981095660000071
实施例2
溶剂热法原位合成金属-有机骨架材料UiO-66-(COOH)2-BC0.4
材料制备：将2.3g ZrCl4，4.3g均苯四甲酸，2.882g苯甲酸钠和50mL去离子水加入到250mL圆底烧瓶中。搅拌10min后，在373K下冷凝回流反应24小时。冷却至室温，过滤收集固体，并在373K的水中进一步回流12小时，过滤，将所得固体用丙酮洗涤3次。最后，将固体在393K的烘箱中干燥24h，得到金属-有机骨架材料UiO-66-(COOH)2-BC0.4。
材料表征：如图1所示，材料的粉末XRD谱图特征峰与标准谱图基本吻合，说明材料拓扑结构与UiO-66-(COOH)2相似。如图2所示，利用77K下氮气吸附脱附曲线计算得到UiO-66-(COOH)2-BC0.4的比表面积为443.63m2/g，孔体积为1.0656mL/g。图3红外光谱中1705cm-1处的峰对应于自由羧基。如图4所示，材料在pH＝3～9范围内表面带负电，且电位值为-13～-25.1mV。
材料应用：该材料可用于含Dy3+、Ca2+、Mg2+、Co2+、Ni2+、Mn2+六元金属工业废水中的Dy3+的提纯。具体方法如下：将20mg UiO-66-(COOH)2-BC0.4加入到40mL六元金属离子溶液中(浓度见表3)，在温度303K、转速为155rpm条件下吸附24h，过滤，收集固体材料。用20mL浓度为0.1mol/L的HNO3水溶液对所得固体材料浸泡12h后，测定酸洗液中金属离子含量。初始溶液浓度和酸洗液浓度如表3所示，可以看出经UiO-66-(COOH)2-BC1.0处理后，Dy3+含量可由15.7％提纯至82.8％。
表3 UiO-66-(COOH)2-BC0.4对六元金属溶液中Dy3+提纯性能
Figure BDA0002981095660000081
实施例3
溶剂热法原位合成金属-有机骨架材料UiO-66-(COOH)2-BC1.0
材料制备：UiO-66-(COOH)2-BC1.0的制备及表征：将2.3g ZrCl4，4.3g均苯四甲酸，5.764g苯甲酸钠和50mL去离子水加入到250mL圆底烧瓶中。搅拌10min后，在373K下冷凝回流反应24小时。冷却至室温，过滤收集固体，并在373K的水中进一步回流12小时，过滤，将所得固体用丙酮洗涤3次。最后，将固体在393K的烘箱中干燥24h，得到金属-有机骨架材料UiO-66-(COOH)2-BC1.0。
材料表征：如图1所示，材料的粉末XRD谱图特征峰与标准谱图基本吻合，说明材料拓扑结构与UiO-66-(COOH)2相似。如图2所示，利用77K下氮气吸附脱附曲线计算得到UiO-66-(COOH)2-BC1.0的比表面积为610.85m2/g，孔体积为1.0572mL/g。图3红外光谱中1705cm-1处的峰对应于自由羧基。如图4所示，材料在pH＝3～9范围内表面带负电，且电位值为-13.6～-26.5mV。
材料应用：该材料可用于含Dy3+、Ca2+、Mg2+、Co2+、Ni2+、Mn2+六元金属工业废水中的Dy3+的提纯。具体方法如下：将20mg UiO-66-(COOH)2-BC1.0加入到40mL六元金属离子溶液中(浓度见表4)，在温度303K、转速为155rpm条件下吸附24h，过滤，收集固体材料。用20mL浓度为0.1mol/L的HNO3水溶液对所得固体材料浸泡12h后，测定酸洗液中金属离子含量。初始溶液浓度和酸洗液浓度如表4所示，可以看出经UiO-66-(COOH)2-BC1.0处理后，Dy3+含量可由15.7％提纯至81.2％。
表4 UiO-66-(COOH)2-BC1.0对六元金属溶液中Dy3+提纯性能
Figure BDA0002981095660000091

Claims (10)

1.一种锆基金属-有机骨架材料，其特征在于：所述材料的结构式为Zr6O4(OH)4(BTEC)12(BC)x(x＝0.2,0.4,1)，分别命名为UiO-66-(COOH)2-BC0.2，UiO-66-(COOH)2-BC0.4和UiO-66-(COOH)2-BC1.0，其中BTEC为1,2,4,5-均苯四甲酸，BC为苯甲酸。
2.根据权利要求1所述的一种锆基金属-有机骨架材料，其特征在于：所述锆基金属-有机骨架材料的比表面积为359.46～610.85m2/g，孔体积为0.8875～1.0656cm3/g。
3.根据权利要求1所述的一种锆基金属-有机骨架材料，其特征在于：所述锆基金属-有机骨架材料在pH＝3～9范围的zeta电位为-13.0～-29.3mV。
4.一种权利要求1～3任一项所述的锆基金属-有机骨架材料的制备方法，其特征在于，制备方法为：通过原位合成法引入苯甲酸钠对传统材料UiO-66-(COOH)2进行改性，以获得结构和化学性质更优异的新型锆基金属-有机骨架材料。
5.根据权利要求4所述的一种锆基金属-有机骨架材料的制备方法，其特征在于，制备方法具体包括以下步骤：
将ZrCl4、均苯四甲酸、苯甲酸钠和H2O加入容器中，搅拌均匀后进行冷凝回流反应，反应结束后，冷却至室温，过滤收集白色固体粉末，用水进一步回流反应，过滤，将过滤所得固体用丙酮洗涤、干燥，收集白色固体粉末，即得到锆基金属-有机骨架材料。
6.根据权利要求5所述的一种锆基金属-有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述ZrCl4、均苯四甲酸、苯甲酸钠和H2O的质量比为23：43：14.4～57.6：500。
7.根据权利要求5所述的一种锆基金属-有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述搅拌时间为10min；冷凝回流反应的温度为373K，时间为24h；进一步回流的温度373K，时间为12h；干燥温度为393K，干燥时间为24h。
8.一种权利要求1～3任一项所述的锆基金属-有机骨架材料的应用，其特征在于：用于含Dy3+、Ca2+、Mg2+、Co2+、Ni2+、Mn2+六元金属工业废水中的Dy3+的提纯。
9.根据权利要求8所述的一种锆基金属-有机骨架材料的应用，其特征在于：所述应用的具体过程为：将制备的锆基金属-有机骨架材料加入六元离子溶液中，在恒温摇床中进行吸附，过滤收集吸附后的固体粉末，用硝酸进行浸泡后，测定酸洗液中金属含量，通过与初始六元溶液中离子浓度对比计算，即可得到锆基金属-有机骨架材料对镝元素的提纯效果。
10.根据权利要求9所述的一种锆基金属-有机骨架材料的应用，其特征在于，所述锆基金属-有机骨架材料用量为20mg，六元离子溶液体积为40mL；恒温摇床的转速为155rpm，温度为303K；金属溶液的pH值为6；吸附时间为24h；硝酸的浓度为0.1mol/L，体积为20mL，浸泡时间为12h。
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