CN109796005A - 环糊精金属有机框架碳材料在水处理及肥料缓释中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环糊精金属有机框架碳材料在水处理及肥料缓释中的应用，该碳材料的前驱体为β环糊精与苯甲酸钾反应制得的β环糊精金属有机框架(βCD MOF)，然后将β环糊精金属有机框架置于氮气保护下进行高温烧制得到β环糊精金属有机框架碳材料。该材料具有丰富的孔结构、与除草剂分子作用的活性位点以及富含钾元素，从而可以作为一种多功能环境材料可以同时去除水体中的除草剂以及作为缓释钾肥，为解决农药残留以及化肥过量使用提供一个新型经济有效的策略。

Description

环糊精金属有机框架碳材料在水处理及肥料缓释中的应用

技术领域

本发明总体涉及环境污染修复及肥料技术领域，具体涉及一种β环糊精金属有机框架碳材料的应用方法。

背景技术

农业用水量约占全世界总用水量的75％，因此对农业污水进行处理并回用于农业生产活动可以有效地实现水的良性循环和水资源的可持续利用。由于农药在农田中的大范围使用，农业废水中往往会残留大量农药。农业再生水往往会用于农业灌溉，而使用含有农药残留的再生水会导致作物药害以及对环境生态安全造成威胁。因此，解决农业废水中的农药残留是农业污水处理的核心问题。对于水中的有机污染物来说，吸附法是一种经济环保有效的水处理方法，而设计一种高效绿色经济的吸附剂是最为关键的。

除了农药，肥料也是农业生产中保障国家粮食安全和农产品有效供给的必不可少的投入品，比如钾元素是植物生长发育所需的大量元素之一，可以促进植物酶的活化、光合作用、蛋白质的合成等。因此，钾肥通常会被大量施用于作物，常见的包括氯化钾、硫酸钾和硝酸钾等。而在我国化肥的使用主要存在着使用量过高的问题，化肥的过量施用会导致一系列问题，包括土壤品质退化、粮食减产以及环境污染等。缓释肥料可以提高化肥利用率、减少面源污染和降低生产成本，是一种化肥减施增效的有效手段。目前，许多新型的材料被开发作为肥料缓释剂，包括生物炭、石墨烯等。结合之前的农药残留问题，如果能够开发一种材料既可以吸附环境中的农药残留，又可以向环境中缓释钾离子，那这种多功能环境材料可以经济有效地处理农业废水，并且可以减少化肥的过量施用。但是目前这种多功能的环境材料并未见到报道。

发明内容

本发明的目的是为了提出一种β环糊精金属有机框架碳材料的应用方法，既可以吸附水中的农药残留，又能同时缓慢向水中释放钾离子作为一种肥料缓释剂。

根据本发明的第一方面，提供一种β环糊精金属有机框架碳材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将一定量的β环糊精和苯甲酸钾溶于水中，将该溶液置于室温下甲醇气体氛围中至晶体长出；将得到的晶体用甲醇清洗后干燥，得到β环糊精金属有机框架；

2)将干燥好的β环糊精金属有机框架置于气氛炉中在氮气或惰性气氛保护下高温烧制，待冷却至室温后取出，即得到β环糊精金属有机框架碳材料。

进一步地，所述的步骤1)中，所述的β环糊精与苯甲酸钾的摩尔比为1:5～1:8。

进一步地，所述的步骤2)中，所述的烧制温度为650～800℃，保温时间为4～6h。

根据本发明的第二方面，提供一种β环糊精金属有机框架碳材料，采用上述制备方法制得。所述碳材料的表面富有丰富的孔状结构、较大的比表面积以及富含钾离子。

根据本发明的第三方面，提供将上述β环糊精金属有机框架碳材料应用于同时吸附水中的农药并且作为钾肥缓释剂的方法。

优选情况下，所述的β环糊精金属有机框架碳材料应用于吸附水中的异丙甲草胺、甲草胺、乙草胺和丙草胺。

优选情况下，所述的β环糊精金属有机框架碳材料在水中的反应时间为5d。

本发明制备了一种可以去除水中的除草剂并且同时向水中释放钾离子的β环糊精金属有机框架碳材料，经济易得，对水中的除草剂吸附容量高，并且可以向水中缓慢释放钾离子，是一种多功能环境功能材料既可以修复污染的水中的除草剂又可以作为钾肥缓释剂。

附图说明

图1是采用本发明方法得到的β环糊精金属有机框架碳材料的SEM形貌图。

图2是采用本发明方法得到的β环糊精金属有机框架碳材料的TEM形貌图。

图3是采用本发明方法得到的β环糊精金属有机框架碳材料的表面元素分布图。

图4是不同反应时间下β环糊精金属有机框架材料的吸附除草剂的效率。

图5是不同的反应时间下β环糊精金属有机框架材料向水中释放的钾离子的浓度。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。

一、仪器与试剂

岛津高效液相色谱，安捷伦电感耦合等离子体质谱仪。

异丙甲草胺、甲草胺、乙草胺、丙草胺分析标准品和苯甲酸钾购买于阿拉丁试剂，用时用超纯水稀释成所需浓度的工作溶液。β环糊精，购买于山东滨州智源生物有限公司。

二、环糊精金属有机框架碳材料的制备

将4.54g的β环糊精和5.13g的苯甲酸钾溶于100mL的去离子水，超声10min，然后将该溶液置于室温下的密闭容器中，密闭容器中放置有盛有液体甲醇的敞口容器，随着甲醇的挥发，在密闭容器中形成甲醇气氛，在该氛围中放置三周，溶液中缓慢结晶，将得到的白色晶体用甲醇清洗3遍后，干燥24h，即为β环糊精金属有机框架。

将干燥好的β环糊精金属有机框架置于气氛炉中在氮气保护下650℃烧制5h，升温速率为5℃/min，待冷却至室温后取出，整个升温和冷却过程都要在氮气保护下进行，冷却后即得到β环糊精金属有机框架碳材料。

三、环糊精金属有机框架碳材料的结构表征

采用上述方法制备的β环糊精金属有机框架碳材料，富有丰富的孔状结构，SEM和TEM照片分别见图1和图2。所述碳材料富含丰富的钾元素，表面元素分布图和元素组成表见图3和表1。

表1 β环糊精金属有机框架碳材料的元素组成表

四、利用环糊精金属有机框架碳材料同时去除水中除草剂并且释放钾离子的方法

取16个500mL烧杯，分为4组，每组三个平行样品一个对照样品，分别加入300mL的50mg/L的异丙甲草胺、甲草胺、乙草胺、丙草胺溶液(背景溶液为自来水)，然后每组三个平行样品都加入300mg的β环糊精金属有机框架碳材料。反应温度为25℃，为了模拟材料的实际使用情况，不做振荡处理直接静置烧杯。分别在0(立即取样)，1，2，3，4，5天时，取2ml上清液，过0.22μm滤膜，分别使用高效液相色谱和电感耦合等离子体质谱仪进行检测除草剂和钾离子的浓度，结果见图4和图5。结果表明，在反应5天后，本发明的β环糊精金属有机框架碳材料可以同时对水中除草剂具有近乎100％去除的吸附效果，并且可以向水中缓慢释放钾离子。

本领域技术人员应该理解，上文所述具体实施方式仅为了更好地理解本发明，并不用于对本发明进行限制，本发明的保护范围应以权利要求书的限定为准。

Claims (3)

1.一种环糊精金属有机框架碳材料在水处理及肥料缓释中的应用，其特征在于，该碳材料的前驱体为β环糊精与苯甲酸钾反应制得的β环糊精金属有机框架(βCD MOF)，然后将β环糊精金属有机框架置于氮气保护下进行高温烧制得到β环糊精金属有机框架碳材料，所述的β环糊精金属有机框架碳材料用于去除水中的除草剂及同时作为肥料缓释剂。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的β环糊精金属有机框架碳材料可以同时吸附水中的除草剂及向水中缓释钾离子。

3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述除草剂为异丙甲草胺、甲草胺、乙草胺和丙草胺。