CN102746849B - 一种土壤重金属钝化剂的制备及对土壤Pb的钝化方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种土壤重金属钝化剂的制备及对土壤Pb的钝化方法，首先，将碱液与过筛后的粉煤灰按比例加入反应釜中超声分散搅拌成泥浆状，反应釜置于烘箱中进行水热晶化反应；将反应后的产品冷却、离心，用去离子水洗涤、干燥、研磨后即得合成沸石粉，其次，常压焚烧稻壳制取稻壳灰，将秸秆粉、粉煤灰、合成沸石粉、稻壳灰按重量百分比混合均匀，即得重金属钝化剂；通过调节土壤pH值、土壤含水率、钝化剂质量、钝化时间、钝化温度等条件，可以提高黄土农田土壤Pb的钝化效果，该方法成本低廉、操作简便、实用性强、安全性好、易于推广，可以在钝化土壤重金属的同时改良土壤性质，在土壤重金属污染修复方面具有潜在的应用价值。

Description

一种土壤重金属钝化剂的制备及对土壤Pb的钝化方法

技术领域

本发明涉及一种土壤重金属的钝化方法，尤其是涉及到一种土壤重金属钝化剂的制备及对土壤Pb的钝化方法。

背景技术

土壤是生态环境体系的重要组成部分，是人类赖以生存和发展的物质基础。重金属Pb是土壤中的一类污染物，主要来源于人为污染，包括污水灌溉、废气沉降、矿山开采、农药化肥的使用等方面。我国土壤中Pb的背景值为26.0±12.4mg/kg，土壤含Pb量在2-200mg/kg之间波动。随着工业的发展，土壤Pb污染日益严重。Pb是具有“三致效应”的不可降解污染物，其超量存在将严重影响生物的生存质量，比如Pb的胁迫作用可以影响作物根部对矿物营养元素和水分的吸收，导致作物生长迟缓；Pb可以改变光合作用的电子传递过程，通过破坏酶的合成而抑制叶绿体和叶绿素的光合活性；Pb污染可以改变土壤原生动物的优势群落和优势种；此外，Pb可以在呼吸作用和蒸腾作用的拉力下进入作物体内，富集于作物的茎、叶、果实等部位，最终影响人类健康。近些年，由土壤Pb污染及食品质量安全问题引发的铅脑病、腹绞痛、多发性神经炎、溶血性贫血等人类健康问题频现报端。如何对土壤Pb污染进行有效钝化，调节其在土壤—作物体系的迁移行为，具有重要的现实意义和科学价值。

目前，土壤中重金属Pb的修复方法主要有物理法（客土法、换土法等）、化学法（电动修复法、土壤淋洗法等）和生物法（植物修复、微生物修复等）。这些方法成本较高、安全性差，修复效果尚无法令人满意。重金属污染土壤修复的最终目的是保证作物安全生产，降低污染物的挥发、下渗等化学效应，避免其对其它圈层生物的潜在毒害。从这一角度考虑，降低土壤污染物的迁移性能，不失为一种简便、可行的修复技术。

钝化作用是指土壤中的重金属经钝化剂及土壤自身作用，进行缓慢氧化或络合反应，使其可交换态含量降低，进而缓解作物对其吸收强度的理化过程。目前，可被用作重金属钝化剂的材料有天然沸石、草炭、磷矿粉、生石灰等等，这些材料成本较高、应用广适性差，施入后会严重改变土壤的原始理化性质。有研究表明：还田秸秆不仅能够将养分回归土壤，增加土壤肥力，而且能够对土壤重金属污染有较好的钝化效果。原因在于还田秸秆能够促进土壤的酸碱平衡，增加土壤可溶性有机质（DOM）浓度，这将打破土壤体系原有的地球化学平衡循环，重新调控污染物在土壤各相间的存在形态。由稻壳焚烧制得的稻壳灰也有类似功效。而粉煤灰具有质轻、多孔、渗透快、吸附性高等特点，含有作物生长所需的多种营养元素，是一种多功效的土壤改良剂同时，秸秆、粉煤灰及稻壳的综合利用符合国家“十二五”规划中“加强对大宗固废的综合利用”要求。可以认为，秸秆粉/粉煤灰/合成沸石粉/稻壳灰是一类具有较好理化性质的混合物体系，将其用于黄土农田土壤中Pb污染的钝化研究，目前尚未见报道。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种土壤重金属钝化剂的制备及对土壤Pb的钝化方法，该方法成本低廉、操作简便、实用性强、安全性好、易于推广，可以在钝化土壤重金属的同时改良土壤性质，在土壤重金属污染修复方面具有潜在的应用价值。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种土壤重金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将碱液与粉煤灰按比例加入到反应釜中超声分散搅拌成泥浆状，其中碱液与粉煤灰的体积质量比5~20mL/g，碱液浓度1~5mol/L；

第二步，将第一步的产物置于烘箱中进行水热晶化反应，温度控制在100~250℃，晶化反应时间6~48h；

第三步，将反应后的产品自然冷却，在5000r/min速度下离心，用去离子水洗涤、干燥固体产物，直至pH为8~9，研磨后得到沸石粉；

第四步，将秸秆粉、粉煤灰以及第三步所得沸石粉按重量百分比混合，其中秸秆粉20%~50%，粉煤灰25%~40%，沸石粉25%~40%，充分搅拌，混合均匀，即得土壤重金属钝化剂。

本发明一种土壤重金属钝化剂的另一种制备方法，包括以下步骤：

第一步，将碱液与粉煤灰按比例加入到反应釜中超声分散搅拌成泥浆状，其中碱液与粉煤灰的体积质量比5~20mL/g，碱液浓度1~5mol/L；

第二步，将第一步的产物置于烘箱中进行水热晶化反应，温度控制在100~250℃，晶化反应时间6~48h；

第三步，将反应后的产品自然冷却，在5000r/min速度下离心，用去离子水洗涤、干燥固体产物，直至pH为8~9，研磨后得到沸石粉；

第四步，将稻壳经600℃、常压焚烧10min制得稻壳灰，表现为黑色稻壳灰粉末及少量块状稻壳炭的固体混合物；

第五步，将秸秆粉、粉煤灰、第三步所得沸石粉以及第四步所得稻壳灰按重量百分比混合，其中秸秆粉20%~50%，粉煤灰20%~35%，沸石粉20%~35%，稻壳灰10%充分搅拌，混合均匀，即得土壤重金属钝化剂。

所述第一步中的碱液为NaOH或者KOH。

所述第四步中的秸秆为玉米秸秆或者小麦秸秆。

本发明还提供了一种利用制备所得土壤重金属钝化剂对土壤Pb钝化的方法，条件为：土壤pH值5~9，含水率11%~19%，每千克土壤中加入的钝化剂质量为10~40g，钝化时间15~60d，钝化温度5~35℃。

所述土壤类型为黄土农田土壤。

与现有技术相比，本发明的优点在于

一、对土壤中Pb的钝化效果好，最高可以钝化黄土农田土壤78.44%的可交换态Pb。

二、成本低廉、操作简便、实用性强、安全性好、易于推广，在钝化Pb的同时可以增加土壤肥力，改善土壤理化性质。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例一

一种土壤重金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤，

第一步，粉煤灰过1mm筛子，将浓度为1mol/L的NaOH溶液与粉煤灰按5mL/g的体积质量比加入到反应釜中超声分散10min并搅拌成泥浆状；

第二步，将反应釜置于100℃烘箱中水热晶化反应6h；

第三步，将反应后的沸石产品自然冷却、5000r/min离心5min，用去离子水洗涤至pH为8~9左右，60℃干燥24h后研磨成沸石粉；

第四步，将秸秆粉、粉煤灰、合成沸石粉按重量百分比混合，其中秸秆粉20%，粉煤灰40%，合成沸石粉40%，充分搅拌，混合均匀，即得重金属钝化剂。

利用制得的重金属钝化剂，钝化条件为土壤pH值9，含水率11%，钝化剂与土壤的质量比40g/kg，钝化时间60d，钝化温度25℃。

测得黄土农田土壤Pb的钝化效果为78.44%。

在本实施例及以下对比例或实施例中，Pb的钝化效果以钝化反应前后，可交换态Pb含量下降的百分比来表示。

实施例二

一种土壤重金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤，

第一步，粉煤灰过1mm筛子，将浓度为1mol/L的NaOH溶液与粉煤灰按10mL/g的体积质量比加入到反应釜中超声分散10min并搅拌成泥浆状；

第二步，将反应釜置于150℃烘箱中水热晶化反应6h；

第三步，将反应后的沸石产品自然冷却、5000r/min离心5min，用去离子水洗涤至pH为8~9左右，60℃干燥24h后研磨成沸石粉；

第四步，将秸秆粉、粉煤灰、合成沸石粉按重量百分比混合，其中秸秆粉30%，粉煤灰35%，合成沸石粉35%，充分搅拌，混合均匀，即得重金属钝化剂；

利用制得的重金属钝化剂，钝化条件为土壤pH值8，含水率13%，钝化剂与土壤的质量比30g/kg，钝化时间60d，钝化温度25℃。

测得黄土农田土壤Pb的钝化效果为63.38%。

实施例三

一种土壤重金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤，

第一步，粉煤灰过1mm筛子，将浓度为1mol/L的NaOH溶液与粉煤灰按15mL/g的体积质量比加入到反应釜中超声分散10min并搅拌成泥浆状；

第二步，将反应釜置于200℃烘箱中水热晶化反应6h；

第三步，将反应后的沸石产品自然冷却、5000r/min离心5min，用去离子水洗涤至pH为8~9左右，60℃干燥24h后研磨成沸石粉；

第四步，将秸秆粉、粉煤灰、合成沸石粉按重量百分比混合，其中秸秆粉40%，粉煤灰30%，合成沸石粉30%，充分搅拌，混合均匀，即得重金属钝化剂。

利用制得重金属钝化剂，钝化条件为土壤pH值6，含水率17%，钝化剂与土壤的质量比20g/kg，钝化时间60d，钝化温度25℃。

测得黄土农田土壤Pb的钝化效果为47.76%。

实施例四

一种土壤重金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤，

第一步，粉煤灰过1mm筛子，将浓度为1mol/L的KOH溶液与粉煤灰按20mL/g的体积质量比加入到反应釜中超声分散10min并搅拌成泥浆状；

第二步，将反应釜置于250℃烘箱中水热晶化反应6h；

第三步，将反应后的沸石产品自然冷却、5000r/min离心5min，用去离子水洗涤至pH为8~9左右，60℃干燥24h后研磨成沸石粉；

第四步，将秸秆粉、粉煤灰、合成沸石粉按重量百分比混合，其中秸秆粉50%，粉煤灰25%，合成沸石粉25%，充分搅拌，混合均匀，即得重金属钝化剂。

利用制得的重金属钝化剂，钝化条件为土壤pH值5，含水率19%，钝化剂与土壤的质量比10g/kg，钝化时间60d，钝化温度25℃。

测得黄土农田土壤Pb的钝化效果为32.18%。

实施例五

一种土壤重金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤，

第一步，粉煤灰过1mm筛子，将浓度为1mol/L的NaOH溶液与粉煤灰按5mL/g的体积质量比加入到反应釜中超声分散10min并搅拌成泥浆状；

第二步，将反应釜置于100℃烘箱中水热晶化反应6h；

第三步，将反应后的沸石产品自然冷却、5000r/min离心5min，用去离子水洗涤至pH为8~9左右，60℃干燥24h后研磨成沸石粉；

第四步，稻壳灰由稻壳经600℃、常压焚烧10min制得，表现为黑色稻壳灰粉末及少量块状稻壳炭的固体混合物。

第五步，将秸秆粉、粉煤灰、合成沸石粉、稻壳灰按重量百分比混合，其中秸秆粉20%，粉煤灰35%，合成沸石粉35%、稻壳灰10%，充分搅拌，混合均匀，即得重金属钝化剂。

利用制得的重金属钝化剂，钝化条件为土壤pH值9，含水率11%，钝化剂与土壤的质量比40g/kg，钝化时间60d，钝化温度25℃。

测得黄土农田土壤Pb的钝化效果为78.44%。

在本实施例及以下对比例或实施例中，Pb的钝化效果以钝化反应前后，可交换态Pb含量下降的百分比来表示。

实施例六

一种土壤重金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤，

第一步，粉煤灰过1mm筛子，将浓度为1mol/L的NaOH溶液与粉煤灰按10mL/g的体积质量比加入到反应釜中超声分散10min并搅拌成泥浆状；

第二步，将反应釜置于150℃烘箱中水热晶化反应6h；

第三步，将反应后的沸石产品自然冷却、5000r/min离心5min，用去离子水洗涤至pH为8~9左右，60℃干燥24h后研磨成沸石粉；

第四步，稻壳灰由稻壳经600℃、常压焚烧10min制得，表现为黑色稻壳灰粉末及少量块状稻壳炭的固体混合物。

第五步，将秸秆粉、粉煤灰、合成沸石粉、稻壳灰按重量百分比混合，其中秸秆粉30%，粉煤灰30%，合成沸石粉30%，稻壳灰10%，充分搅拌，混合均匀，即得重金属钝化剂；

利用制得的重金属钝化剂，钝化条件为土壤pH值8，含水率13%，钝化剂与土壤的质量比30g/kg，钝化时间60d，钝化温度25℃。

测得黄土农田土壤Pb的钝化效果为63.38%。

实施例七

一种土壤重金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤，

第一步，粉煤灰过1mm筛子，将浓度为1mol/L的NaOH溶液与粉煤灰按15mL/g的体积质量比加入到反应釜中超声分散10min并搅拌成泥浆状；

第二步，将反应釜置于200℃烘箱中水热晶化反应6h；

第三步，将反应后的沸石产品自然冷却、5000r/min离心5min，用去离子水洗涤至pH为8~9左右，60℃干燥24h后研磨成沸石粉；

第四步，稻壳灰由稻壳经600℃、常压焚烧10min制得，表现为黑色稻壳灰粉末及少量块状稻壳炭的固体混合物。

第五步，将秸秆粉、粉煤灰、合成沸石粉、稻壳灰按重量百分比混合，其中秸秆粉40%，粉煤灰25%，合成沸石粉25%，稻壳灰10%，充分搅拌，混合均匀，即得重金属钝化剂。

利用制得重金属钝化剂，钝化条件为土壤pH值6，含水率17%，钝化剂与土壤的质量比20g/kg，钝化时间60d，钝化温度25℃。

测得黄土农田土壤Pb的钝化效果为47.76%。

实施例八

一种土壤重金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤，

第一步，粉煤灰过1mm筛子，将浓度为1mol/L的KOH溶液与粉煤灰按20mL/g的体积质量比加入到反应釜中超声分散10min并搅拌成泥浆状；

第二步，将反应釜置于250℃烘箱中水热晶化反应6h；

第三步，将反应后的沸石产品自然冷却、5000r/min离心5min，用去离子水洗涤至pH为8~9左右，60℃干燥24h后研磨成沸石粉；

第四步，稻壳灰由稻壳经600℃、常压焚烧10min制得，表现为黑色稻壳灰粉末及少量块状稻壳炭的固体混合物。

第五步，将秸秆粉、粉煤灰、合成沸石粉、稻壳灰按重量百分比混合，其中秸秆粉50%，粉煤灰20%，合成沸石粉20%，稻壳灰10%，充分搅拌，混合均匀，即得重金属钝化剂。

利用制得的重金属钝化剂，钝化条件为土壤pH值5，含水率19%，钝化剂与土壤的质量比10g/kg，钝化时间60d，钝化温度25℃。

测得黄土农田土壤Pb的钝化效果为32.18%。

实施例九

重金属钝化剂的制备同实施例四，

土壤pH值为5，其它条件不变，测得Pb的钝化率为28.81%；

土壤pH值为6，其它条件不变，测得Pb的钝化率为44.64%；

土壤pH值为8，其它条件不变，测得Pb的钝化率为62.12%；

由此可见，在Pb的钝化过程中，随着土壤pH的增加，Pb的钝化效果更好，可以认为弱碱性条件下有利于Pb的钝化。

实施例十

重金属钝化剂的制备同实施例四，

土壤含水率为13%，其它条件不变，测得Pb的钝化率为61.37%；

土壤含水率为17%，其它条件不变，测得Pb的钝化率为40.28%；

土壤含水率为19%，其它条件不变，测得Pb的钝化率为22.44%；

由此可见，在Pb的钝化过程中，随着土壤含水率的增加，Pb的钝化效果变差，可以认为较低含水率有利于Pb的钝化。

实施例十一

重金属钝化剂的制备同实施例四，

钝化剂与土壤的质量比为10g/kg，其它条件不变，测得Pb的钝化率为23.08%；

钝化剂与土壤的质量比为20g/kg，其它条件不变，测得Pb的钝化率为39.76%；

钝化剂与土壤的质量比为30g/kg，其它条件不变，测得Pb的钝化率为60.46%；

由此可见，在Pb的钝化过程中，随着钝化剂与土壤质量比的增加，Pb的钝化效果更好，可以认为钝化剂的增加有利于Pb的钝化。

实施例十二

重金属钝化剂的制备同实施例四，

钝化时间为15d，其它条件不变，测得Pb的钝化率为12.26%；

钝化时间为30d，其它条件不变，测得Pb的钝化率为28.89%；

钝化时间为45d，其它条件不变，测得Pb的钝化率为42.25%；

由此可见，在Pb的钝化过程中，随着钝化时间的延长，Pb的钝化效果更好，可以认为钝化时间的延长有利于Pb的钝化。

本发明的原理为：

土壤中Pb主要有可交换态、碳酸盐结合态、Fe-Mn氧化物结合态、有机结合态和残留态五种存在形态，Pb的形态转化过程受土壤酸碱度、氧化还原电位、有机质含量等环境因素的控制。

还田秸秆和稻壳灰能够促进土壤的酸碱平衡，增加土壤可溶性有机质（DOM）浓度，而DOM含有大量的—COOH、—OH、—CO等官能团，这些官能团决定了其与土壤重金属Pb之间存在相互作用的可能。秸秆还田后能够改变土壤的有机质组成和氧化还原酶的活性，土壤化学环境的变化会影响Pb的迁移转化过程。粉煤灰及合成沸石的加入将改变土壤的持水性、胶体电位、腐殖质的化学特征，将直接影响Pb的存在形态。以秸秆粉/粉煤灰/合成沸石粉/稻壳灰为钝化剂，对于黄土农田土壤Pb的钝化特性相关研究少见报道。

秸秆粉/粉煤灰/合成沸石粉/稻壳灰还田不仅能够改善土壤微环境，同时符合国家对大宗固废利用的政策导向。对于保障作物生产质量安全，修复污染土壤区域环境，具有重要的理论和现实意义。本研究表明，在25℃钝化温度下，通过调节土壤pH值、含水率、钝化剂量、钝化时间等参数，黄土Pb的钝化率可达78.44%，能够有效降低土壤可交换态Pb含量和对作物的直接毒害风险。

本技术与现有技术相比，成本低廉、操作简便、实用性强、安全性好、易于推广，能有效降低土壤Pb的可移动性并存在提高土壤肥力的可能。

Claims (6)

1.一种土壤重金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将碱液与粉煤灰按比例加入到反应釜中超声分散搅拌成泥浆状，其中碱液与粉煤灰的体积质量比5~20mL/g，碱液浓度1~5mol/L；

第二步，将第一步的产物置于烘箱中进行水热晶化反应，温度控制在100~250℃，晶化反应时间6~48h；

第三步，将反应后的产品自然冷却，在5000r/min速度下离心，用去离子水洗涤、干燥固体产物，直至pH为8~9，研磨后得到沸石粉；

第四步，将秸秆粉、粉煤灰以及第三步所得沸石粉按重量百分比混合，其中秸秆粉20%~50%，粉煤灰25%~40%，沸石粉25%~40%，充分搅拌，混合均匀，即得土壤重金属钝化剂。

2.一种土壤重金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将碱液与粉煤灰按比例加入到反应釜中超声分散搅拌成泥浆状，其中碱液与粉煤灰的体积质量比5~20mL/g，碱液浓度1~5mol/L；

第二步，将第一步的产物置于烘箱中进行水热晶化反应，温度控制在100~250℃，晶化反应时间6~48h；

第三步，将反应后的产品自然冷却，在5000r/min速度下离心，用去离子水洗涤、干燥固体产物，直至pH为8~9，研磨后得到沸石粉；

第四步，将稻壳经600℃、常压焚烧10min制得稻壳灰；

第五步，将秸秆粉、粉煤灰、第三步所得沸石粉以及第四步所得稻壳灰按重量百分比混合，其中秸秆粉20%~50%，粉煤灰20%~35%，沸石粉20%~35%，稻壳灰10%充分搅拌，混合均匀，即得土壤重金属钝化剂。

3.根据权利要求2所述的土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，所述第一步中的碱液为NaOH或者KOH。

4.根据权利要求2所述的土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，所述第五步中的秸秆为玉米秸秆或者小麦秸秆。

5.利用权利要求2所得土壤重金属钝化剂对土壤Pb钝化的方法，其特征在于，土壤pH值5~9，含水率11%~19%，每千克土壤中加入的钝化剂质量为10~40g，钝化时间15~60d，钝化温度5~35℃。

6.根据权利要求5所述对土壤Pb钝化的方法，其特征在于，所述土壤类型为黄土农田土壤。