CN104861984B - 一种含铅污染土壤的表层原位修复方法、钝化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及土壤原位钝化剂，具体涉及一种含铅污染土壤的表层原位修复方法、钝化剂及其制备方法，属环境工程技术领域。钝化剂包括矿渣50～80％、水泥熟料10～16％、稻壳灰10～34％，原料混合后进行球磨，控制粉磨后的比表面积大于等于800m²/kg，得到钝化剂。本发明中的钝化剂主要以硅酸盐水化的凝胶相对铅进行钝化固结；对土壤中重金属铅的固化效果明显，固化早期即能降低浸出浓度，中长期能持续进行固化反应，浸出浓度保持降低趋势；原材料来源于典型的工业固体废物，达到了利废治污的目的，还有利于降低成本，具有显著的经济和环境效益。

Description

一种含铅污染土壤的表层原位修复方法、钝化剂及其制备 方法

技术领域

本发明涉及土壤原位钝化剂，具体涉及一种含铅污染土壤的表层原位修复方法、钝化剂及其制备方法，属环境工程技术领域。

背景技术

近年来，随着现代工业和城市的迅速发展，重金属在化工、造纸、电镀、纺织、印染、化纤、农业等行业的广泛应用，导致土壤铅污染严重。土壤铅污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性的特点。据统计我国约有1.3×10⁴hm²，耕地受到铅等重金属污染，致使粮食减产达1000×10⁴t。2009年以来我国多地发现铅污染事件20多起，如2009年陕西省凤翔县东岭集团冶炼公司排放含铅废物导致两个村庄615名儿童血铅超标，其中166人属于中度、重度铅中毒。2010年2月，湖南嘉禾县炼铅企业腾达公司排放含铅废物引发250名儿童血铅超标。

土壤中铅主要是来源于人类活动，金属矿床开发城市化建设固体废弃物堆积，以及为提高农业生产，施用化肥农药污泥和污水灌溉过程中，都可以使铅在土壤中大量积累，如瑞典中部Falun市区的铅污染，主要来自于市区的铜矿工业厂硫酸厂油漆厂采矿和化学工业产生的大量废物，其中细微颗粒的铅通过风的作用，从工业废物堆扩散至周围地区。李波等以江苏省的宁连高速公路两侧土壤和农产品为研究对象，认为交通铅污染是影响公路两侧土壤及农产品质量安全的主要因素。

铅通过食物链或人类呼吸进入人体，对神经系统骨髓造血系统消化系统 心血管系统生殖系统免疫系统及肾脏等造成危害，另外无机铅或有机铅均有致畸致癌和致突变性作用铅作为中枢神经系统毒物，对儿童的身体和智能危害更为严重，铅过量积累会导致染色体损伤肾脏疾病智力低下等，当血液中铅含量达0.6～0.8mg/kg时，就会出现铅中毒症状，发生动脉内膜炎血管痉挛动脉硬化神经机能障碍绞痛精神呆滞等。铅急性中毒表现为流涎出汗恶心呕吐阵发性腹部绞痛便秘或腹泻头痛血压增高，严重者抽搐昏迷瘫痪循环衰竭而沉积在内脏器官及骨髓中的铅化合物由体内排除的速度极慢，逐渐形成慢性中毒，最初感到疲倦食欲不振体质变差等，并逐渐出现头痛视力模糊意识不清肌肉痉挛和记忆力丧失。

对于铅严重污染，需要采取必要的措施，将其危害降到最低。

目前含铅污染土壤的治理方法主要有固化稳定化法、淋洗法、电化学、植物修复及微生物修复法等。淋滤法是使用淋洗剂清洗受污染的土壤，使土壤中的污染物随淋洗剂流出，从而达到修复污染土壤的目的它是修复污染土壤的一种新方法。这种方法主要适用于渗透性较好的土壤，但是其成本过高，且容易产生二次污染。电化学法是在受污染的土壤中加入阴阳2个电极，利用铅离子的带电性，将土壤中的铅离子去除，并且能达到回收的目的此方法是由美国路易斯州立大学研究发现的。该方法目前在实际应用中非常少，还处于理论研究阶段。植物修复法是利用植物及其根系圈微生物体系的吸收、挥发、转化和降解的作用机制，来清除环境中污染物质的技术。植物修复法是一项新兴的污染治理技术，但其具有修复周期太长、土壤环境不一定适宜于修复植物的生长等缺点。微生物修复法是利用土壤中的某些微生物，或者土壤中生活的小动物对重金属铅具有吸收沉淀氧化和还原等作用，从而降低土壤铅的毒性。该方法的使用由于微生物的生长对环境要求严格而导致其在实际中的推广受限。固化稳定化技术是通过向受污染的土壤中投加药剂，药剂与铅发生反应而将其固定的方法。固化稳定化技术由于其具有治理周期短、 操作简单、原料易得、成本低等特点而在污染治理实际工程中广泛使用。固化方法中使用较多药剂主要是水泥、石灰等，但是水泥的固化效果不佳，一般在使用过程中需要较高的投加量，造成增容比过高。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种含铅污染土壤的表层原位修复方法、钝化剂及其制备方法。

一种含铅污染土壤钝化剂，包括以下重量百分含量的各个组份：矿渣50～80％、水泥熟料10～16％、稻壳灰10～34％。

优选的，所述含铅污染土壤钝化剂为比表面积大于等于800m²/kg的颗粒或粉末。

优选的，所述矿渣为水淬粒化高炉矿渣。

以上，矿渣应为具有活性的水淬粒化高炉矿渣，水泥熟料应为达到水泥熟料国家标准的产品，稻壳灰应为生物质能热电厂直接燃烧以稻壳为主的农业废弃物所得的飞灰。各个原来可以从工业废弃物中获得，也可以通过市售的方法购买得到。

本发明还提供了一种含铅污染土壤钝化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)以重量百分含量计，将50～80％的矿渣、10～16％的水泥熟料及10～34％的稻壳灰均匀混合；

2)将均匀混合后的原料进行球磨，控制粉磨后的比表面积大于等于800m²/kg，得到钝化剂。

本发明还提供了一种含铅污染土壤的表层原位修复方法，包括如下步骤：

1)配制含铅污染土壤钝化剂，以重量百分含量计，将50～80％的矿渣、10～16％的水泥熟料及10～34％的稻壳灰均匀混合，再将均匀混合后的原料进行球磨，控制粉磨后的比表面积大于等于800m²/kg，得到含铅污染土壤 钝化剂。

2)将所述含铅污染土壤钝化剂与待修复的污染土壤的表层拌合，调整混合后土壤的含水率达到最优含水率，利用强制搅拌设备使钝化剂与土壤均匀混合，并进行机械压实，使压实系数(实测干密度/最大干密度)大于等于0.9。

最优含水率：对同一种土料，在标准击实条件下，能够达到的干密度的最大值称为最大干密度。此时相应的含水率称为最优含水率()。压实度越大，土颗粒间咬合的越好，使得土的摩擦角明显增大。同时压实的土，其内部空隙变小，接触更加紧密，内聚力也应有所增加。

3)表层利用草袋、土工膜等材料适当覆盖养护，保湿、保温相互兼顾，养护期间避免重物或设备二次碾压，养护龄期为14～28天。14天对应固化早期，28天对应中长期。

本发明提供的钝化剂的原材料主要包括稻壳灰、矿渣、水泥熟料。稻壳中有约80％以上的二氧化硅，600℃以下将稻壳进行控制焚烧，所得低温稻壳灰90％以上均为无定形状态的SiO₂，即Si原子处于由四个O原子组成的正四面体中心，以约50nm大小的颗粒为基本粒子，松散粘聚并形成大量纳米尺度孔隙，这种稻壳灰具有很好的微集料填充效应和火山灰活性。部分发达国家稻壳灰作为混合材料掺入水泥中，不但可以降低生产成本还能提高水泥本身的性能。由于稻壳灰中的SiO₂活性很高，在碱性激发的条件下，能迅速与液相中由熟料及矿渣水化产生的Ca²⁺和OH^-离子反应生成CSH凝胶。该钝化剂只需将以上三种原材料粉磨后即可。

修复污染土壤时，只需将该钝化剂与污染土壤均匀拌合，对经过修复的土壤，经碾压密实后养护预定龄期，检测土壤中铅的浸出毒性，按照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300)程序制备的浸出液，采用《水质总铅的测定双硫腙分光光度法》(GB7470-1987)测定浸出液中 总铅的浓度，其浓度低于《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)中浸出液铅的污染浓度限值0.25mg/L。

本发明钝化剂固化铅的机理在于，一方面稻壳是一种多孔材料，稻壳灰具有较大的比表面积，其含有的丰富纤维素、木质素等物质能提供大量羟基，增强了与离子或有机物的相互作用，从而使稻壳能用于吸附土壤中的铅不易溶出。另外稻壳灰中含有大量活性无定型硅，在碱性激发的条件下，能迅速与液相中由熟料及矿渣水化产生的Ca²⁺和OH^-离子反应生成稳定的CSH凝胶。而重金属铅可以与CSH凝胶通过Pb-O-Si键形成Pb-CSH不溶物。而固化后的固化体在以物理的方式将形成的铅不溶物包裹在土壤中，使得铅不易发生迁移，被牢牢的固定在土壤中。

本发明具有如下优点：

其一，本发明中的钝化剂主要以硅酸盐水化的凝胶相对铅进行钝化固结；对土壤中重金属铅的固化效果明显，固化早期即能降低浸出浓度，中长期能持续进行固化反应，浸出浓度保持降低趋势。

其二，本发明原材料来源于典型的工业固体废物，达到了利废治污的目的，还有利于降低成本，具有显著的经济和环境效益。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

1、钝化剂的制作：步骤一，按照各组分质量百分比称74％的矿渣、16％的熟料、10％的稻壳灰。将三种原料混合均匀磨细，控制其比表面积800m²/kg以上，即可得钝化剂。

2、含铅污染土壤的修复应用。将钝化剂与含铅污染土壤混合均匀(钝化剂内掺7％)，控制混合物含水率为17％，并碾压密实，使其压实系数达到0.9以上。

土壤铅的固化效果：取养护后预定龄期的固化样品按照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300)程序制备的浸出液，采用《水质总铅的测定双硫腙分光光度法》(GB7470-1987)测定浸出液中总铅的浓度。结果如下：

表1污染土壤处理前后浸出液总铅浓度(mg/L)

实施例2

1、钝化剂的制作：步骤一，按照各组分质量百分比称取68％的矿渣、12％的水泥熟料、20％的稻壳灰。将三种原料混合均匀磨细，控制其比表面积800m²/kg以上，即可得钝化剂。

2、含铅污染土壤的修复应用。将钝化剂与含铅污染土壤混合均匀(钝化剂内掺9％)，控制其含水率为17％，并碾压密实，使其压实系数达到0.9以上。

土壤铅的固化效果：取养护后预定龄期的固化样品按照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300)程序制备的浸出液，采用《水质总铅的测定双硫腙分光光度法》(GB7470-1987)测定浸出液中总铅的浓度。结果如下：

表2污染土壤处理前后浸出液总铅浓度(mg/L)

实施例3

1、钝化剂的制作：步骤一，按照各组分质量百分比称取55.5％的矿渣、10.5％的水泥熟料、34％的稻壳灰。将三种原料混合均匀磨细，控制其比表面积800m²/kg以上，即可得钝化剂。

2、含铅污染土壤的修复应用。将钝化剂与含铅污染土壤混合均匀(钝化剂内掺12％)，控制其含水率为17％，并碾压密实，使其压实系数达到0.9以上。

土壤铅的固化效果：取养护后预定龄期的固化样品按照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300)程序制备的浸出液，采用《水质总铅的测定双硫腙分光光度法》(GB7470-1987)测定浸出液中总铅的浓度。结果如下：

表3污染土壤处理前后浸出液总铅浓度(mg/L)

以上所述仅为本发明的较佳实施方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种含铅污染土壤钝化剂，其特征在于，包括以下重量百分含量的各个组份：水淬粒化高炉矿渣50～80％、水泥熟料10～16％及稻壳灰10～34％。

2.根据权利要求1所述的含铅污染土壤钝化剂，其特征在于：所述含铅污染土壤钝化剂为比表面积大于等于800m²/kg的颗粒或粉末。

3.一种含铅污染土壤钝化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)以重量百分含量计，将50～80％的水淬粒化高炉矿渣、10～16％的水泥熟料及10～34％的稻壳灰均匀混合；

2)将均匀混合后的原料进行球磨，控制粉磨后的比表面积大于等于800m²/kg，得到钝化剂。

4.一种含铅污染土壤的表层原位修复方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)配制含铅污染土壤钝化剂，以重量百分含量计，将50～80％的水淬粒化高炉矿渣、10～16％的水泥熟料及10～34％的稻壳灰均匀混合，再将均匀混合后的原料进行球磨，控制粉磨后的比表面积大于等于800m²/kg，得到含铅污染土壤钝化剂；

2)将所述含铅污染土壤钝化剂与待修复的污染土壤的表层拌合，调整混合后土壤的含水率达到最优含水率，利用强制搅拌设备使钝化剂与土壤均匀混合，并进行机械压实，使压实系数大于等于0.9；

3)对待修复的污染土壤的表层土壤进行保湿、保温的养护，养护龄期为14～28天。