CN105772483A

CN105772483A - 一种基于土聚反应的焚烧飞灰同步固化/稳定化方法

Info

Publication number: CN105772483A
Application number: CN201610017814.5A
Authority: CN
Inventors: 郑蕾; 王伟; 施云春
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2015-01-12
Filing date: 2016-01-12
Publication date: 2016-07-20

Abstract

本发明涉及一种基于土聚反应的焚烧飞灰同步固化/稳定化方法，所述方法用于危险废物固化稳定化处理。本发明基于土聚反应机理，并结合焚烧飞灰主要元素组成以及重金属浓度确定土聚反应激活剂用量和配比，将特定量的土聚反应激活剂溶液以及水加入焚烧飞灰中，捏合反应10‑30分钟。混合充分的物料2‑6MPa压制成型，室温常压下养护3‑28天，养护完成后送卫生填埋场处置。本发明可同步实现焚烧飞灰的固化稳定化，产物抗压能力优良、减容率高，同时产物中重金属赋存于低活动性矿物相，具有长期稳定性，满足卫生填埋场入场标准，可进行卫生填埋处置。本发明流程简明，所用土聚反应激活剂为大宗工业化工用品，经济效益显著。

Description

一种基于土聚反应的焚烧飞灰同步固化/稳定化方法

技术领域

本发明属于危险废物固化稳定化处理技术领域，特别是涉及到一种垃圾焚烧飞灰的同步固化稳定化处理方法。

背景技术

我国垃圾焚烧兴起于20世纪80年代，近年来，在我国大中型城市和经济发达的地区，投资建设能力增强、土地资源日益紧张，促使垃圾焚烧处理设施的建设快速发展。中国环境规划院协同国家信息中心，对我国未来数年的城市固体废物清运量、无害化处理率及焚烧处理率进行预测，结果显示垃圾焚烧处理量在2020年将达到8900万吨。城市生活垃圾焚烧后会产生相当于原垃圾质量3％～5％的焚烧飞灰(以炉排型焚烧炉计)，届时我国垃圾焚烧飞灰的年产生量将会超过400万吨。

分析调查显示飞灰中的各种重金属元素远高于我国典型土壤的背景值，亦高于粉煤灰中重金属含量。生活垃圾焚烧飞灰总重金属总含量占飞灰总质量的0.5～3.0％，有个别焚烧飞灰样品甚至高达9.3％。Pb含量达到900～12000mg/kg，Zn含量达到2300～66000mg/kg。由于Pb和Zn属于两性金属，在碱性环境和酸性环境均能大量浸出。焚烧飞灰是国家标准(GB18485-2001)规定的危险废弃物，根据现行法规的要求，焚烧飞灰应按照危险废物进行特殊管理。目前我国的焚烧飞灰的最终处置途径主要有预处理后进行安全填埋处置、固化稳定化并满足污染控制标准后进行卫生填埋，以及其他的资源化途径。

然而，在已经建设焚烧处理设施的城市，相当一部分还没有建设危险废物安全填埋场，即使像上海、深圳等建有安全填埋场的城市，其容积也十分有限(以上海为例，焚烧飞灰如果全部直接填埋，三年将填满唯一的危险废物填埋场)。安全填埋场的建设成本十分昂贵，单位库容的建设成本约为300元/m³。相对于其他危险废物的产生量，焚烧飞灰的产生量要大许多，如果有限的安全填埋场资源用于飞灰处置的话，势必影响其他危害性更大的危险废物的处置。因此，无论是从安全填埋场资源的有限性，还是从处置成本以及废物处置的优先顺序来看，在许多城市至少目前大量飞灰进行安全填埋处置是难以实施的，固化稳定化后进入卫生填埋场是较为合理的处置路径。

卫生填埋对入场焚烧飞灰的要求是安全性和稳定性，相应的对焚烧飞灰固化稳定化处理技术有如下诉求：可将重金属赋存到活性低的物相中；固化体具有一定抗压强度；减容率高以及工艺简单成本较低。目前各种针对飞灰中重金属进行的固化/稳定化技术研究主要集中在以水泥为基材的固化以及药剂稳定化方面。

水泥固化法的增容比大，同时由于焚烧飞灰中氯盐、硫酸盐等无机性盐类含量相对较高，水泥固化反应时，CaO与氯盐生成的CaCl₂因吸湿作用会导致固化体的膨胀崩裂，从而影响到水泥固化的稳定性，增大固化体中重金属的浸出可能性，被填埋后仍可能有重金属的浸出。药剂稳定化处理的添加剂主要有无机及有机两大类。其中，无机重金属稳定药剂有氢氧化物、硫化物、硅酸盐、碳酸盐等，有机药剂多为含硫碱性药剂，药剂处理后的焚烧飞灰强度不足，同时部分产物缺乏较强的抗酸、碱冲击的能力，是药剂稳定化的技术难点。

目前焚烧飞灰的同时固化和稳定化的技术主要将水泥固化法与化学药剂法联合使用，本发明将土聚反应引入，实现焚烧飞灰的同步固化/稳定化，具有处理过程简单，设备投资费用低，最终减容率较大等优点。这种方法可以很好的实现焚烧飞灰中重金属的无害化，并同时达到废物的少增容或不增容，确保产物在填埋场环境下的长期安全稳定性。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种基于土聚反应的焚烧飞灰同步固化/稳定化方法。

针对焚烧飞灰处理的三个本质要求：低活性重金属赋存相、优良固化体抗压强度以及减容率高。本发明将土聚反应引入焚烧飞灰的同步固化/稳定化技术领域，提供了一种基于土聚反应的焚烧飞灰同步固化/稳定化方法。

土聚反应具有以下反应进程：

环境中重金属对生态系统的污染程度取决于重金属的活动能力，而活动能力受控于重金属的化学键合形态及其赋存基体的抗化学风化能力。因此，固化/稳定技术本质上诉求更高化学结合键能的形态和可抗化学风化的赋存基体。根据Tessier的连续化学提取方法重金属活动能力从大到小依次为：水溶及可交换态(Water-solubleandExchangeableFraction)、碳酸盐结合态(CarbonatesFraction)、Fe-Mn氧化物结合态(Fe-MnOxidesFraction)、有机结合及硫化物态(OrganicMatterFraction)以及残渣态(ResidualFraction，重金属赋存在原生、次生硅铝酸盐和其它一些稳定矿物中)。土聚物为硅铝酸盐矿物，属于Tessier分类法中的残渣态，进入土聚物结构的重金属将具有低的化学活性和生物可利用性。

土聚反应固化/稳定化技术使重金属形成低活性的化学键合形态，同时土聚物还充当重金属的赋存基体，并且具有良好的抗化学风化能力。从微观结构角度出发，土聚物相对于水泥、碱激活水泥、高分子有机材料和陶瓷，具有聚合度更高，化学剂键能更高以及不存在完全的晶体和晶界等特点，同时土聚物不包括钙矾石等硫铝酸盐矿物，因而能耐硫酸盐和酸性溶液侵蚀，具有极强的抗化学风化能力。工程界一般认为，硅酸盐水泥的使用寿命只有50～100年，而土聚反应后形成耐久型矿物土聚物，几乎不受侵蚀性环境的影响，其寿命可达数百年。

综合上述，土聚反应技术在焚烧飞灰同步固化/稳定化方面具有良好的应用前景，成为最佳选择之一。

本发明提供一种基于土聚反应的焚烧飞灰同步固化/稳定化方法，所述方法包括以下步骤：

1)根据焚烧飞灰主要元素组成以及重金属浓度确定土聚反应激活剂用量和配比，将特定量的土聚反应激活剂以及水加入焚烧飞灰中，形成混合系统，进行捏合反应，得到混合充分的物料；

2)将步骤1)得到的混合充分的物料加入模具中，压制为成型样品；和

3)将步骤2)得到的成型样品脱模，养护所得脱模样品。

进一步地，其中所述土聚反应激活剂为铝酸盐，硅酸盐和碱的混合物。

进一步地，其中所述土聚反应激活剂总重量为焚烧飞灰干重的5％-15％，铝酸盐的重量为焚烧飞灰干重0.5％-1.5％，硅酸盐的重量为焚烧飞灰干重1.5％-8.5％，碱的重量为焚烧飞灰干重2％-10％。

进一步地，其中所述铝酸盐为铝酸钠、铝酸钾及其组合。

进一步地，其中所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾及其组合。

进一步地，其中所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠及其组合。

进一步地，其中所述步骤1)中加入到焚烧飞灰中的水的量应满足：加水后调节整个混合系统的液固比为20％-30％。

进一步地，其中所述铝酸盐、硅酸盐和碱先分别制备为溶液，密封过夜，冷却至室温，根据确定的激活剂用量和配比，将特定量的铝酸盐、硅酸盐和碱溶液以及水加入焚烧飞灰中进行捏合。

进一步地，其中所述步骤2)中所述压制的压力为2-6MPa。

进一步地，所述养护为在室温常压下养护，养护时间3-28天，优选养护时间为5-7天。

附图说明

图1分步提取实验测得的焚烧飞灰(FA)及其产物(G-FA)中重金属矿物相分布

具体实施方式

本发明提供一种基于土聚反应的焚烧飞灰同步固化/稳定化方法，其包括：

第一步：混合阶段：

根据焚烧飞灰主要元素组成以及重金属浓度确定土聚反应激活剂用量和配比。激活剂为铝酸盐，硅酸盐和碱的混合物，优选的混合方式为：先分别制备铝酸盐，硅酸盐和碱的溶液，为防止碳酸化，溶液密封过夜，冷却至室温。根据确定的激活剂用量和配比，将特定量的铝酸盐，硅酸盐和碱溶液以及水加入焚烧飞灰中，形成混合系统，进行捏合反应，得到混合充分的物料。

其中，捏合反应时间优选10-30分钟。其中需投加的土聚反应激活剂总重量为焚烧飞灰干重的5％-15％，铝酸盐的重量为焚烧飞灰干重0.5％-1.5％，硅酸盐的重量为焚烧飞灰干重1.5％-8.5％，碱的重量为焚烧飞灰干重2％-10％，加入水调节整个混合系统的液固比为20％-30％。所述液固比＝混合系统中液体的重量/混合系统中固体的重量。

所述硅酸盐指的是硅、氧与其它化学元素(例如铝、铁、钙、镁、钾、钠等)结合而成的化合物，包括但不限于硅酸钠、硅酸钾、硅酸铝、硅酸铁、硅酸钙、硅酸镁及其组合。

所述的铝酸盐指的是含铝酸根的盐类。本发明示例性的铝酸盐包括碱金属的铝酸盐，其包括但不限于铝酸钠和铝酸钾及其组合。

所述碱包括所有本领域常用的有机碱和无机碱，所述无机碱包括碱金属及碱土金属的氢氧化物，示例性的碱包括氢氧化钾和氢氧化钠及其组合。

第二步：成型阶段：

将混合阶段得到的混合充分的物料加入模具中，采用2-6MPa压力压制为成型样品。样品采用压制的方法成型，一方面可以减少样品颗粒之间的孔隙，另一方面可以使样品分散更均匀，使新生成的土聚物均匀包裹未反应焚烧飞灰颗粒。

第三步：养护阶段：

将上述阶段压制的成型样品脱模，所得脱模样品在室温常压下养护，养护时间3-28天，优选养护时间为5-7天。

养护完成后进行测试分析，符合污染控制标准后送卫生填埋场处置。

在本发明的反应过程中，重金属稳定化机理为：在反应体系的pH环境下，重金属阳离子发生水解反应生成带负电或中性的产物，进一步重金属水解产物中的OH基团作为亲核基团，亲核攻击硅或铝的水解产物的Si或Al原子，脱除水分子形成氧连结构，重金属水解产物通过与Si或Al水解产物的缩聚反应实现掺杂进入土聚物骨架。值得强调的是，在碱性溶液中，重金属离子发生水解反应，随着pH从14降至10，重金属阳离子的水解率从4减小至2，相应水解产物为羟配合物[Cu(OH)₄]^2-(以铜为例)，水羟配合物[Cu(OH)₃(H₂O)]^-和水羟配合物[Cu(OH)₂(H₂O)₂]。重金属水解产物带负电或中性，同时土聚物中+3价Al取代四面体中的+4价Si，从而导致土聚物带负电荷，重金属水解产物与带负电土聚物间存在静电排斥，吸附机理对土聚反应稳定化重金属的贡献作用极小，本发明中重金属的稳定化机理保证了产物的长期稳定性。

相比重金属水解产物中重金属元素的电荷值以及硅水解产物中Si元素的正电荷值，铝水解产物中Al元素的正电荷值较大，具有更强的亲电特性，更易于发起与重金属水解产物中羟基基团的亲电反应，促进重金属通过掺杂进入土聚物骨架而实现稳定化，本发明中引入铝酸盐复配土聚反应激活剂，具有重要意义。

本发明固化体产物抗压强度大于10MPa，优选的工艺条件下，固体抗压强度可达20MPa以上。可以发现，本发明中焚烧飞灰固化产物具有相对较高的抗压强度。

本发明利用焚烧飞灰中的主要元素发生反应，从而稳定化重金属污染物，同时实现产物的固化。除了土聚反应激活剂外，无其他添加物，同时由于压制的成型方式，最终实现产物的减容。焚烧飞灰的堆积密度在0.5～1.0g/cm³范围内，灰振实密度在0.8～1.2g/cm³的范围内，通过本发明的固化方法处理后，产物的容积密度在1.5～1.7g/cm³范围内，减容效果明显。

本发明基于土聚反应，同步实现焚烧飞灰中重金属的稳定化以及产物的固定化，工艺简单，同时，添加的土聚反应激活剂用量较少，且均为大宗工业用化学品，处理成本较市场同类技术低，经济效益显著。

下面结合附图对本发明进一步说明。

实例一：

实验材料是南方某垃圾焚烧场A用半干法收集的城市垃圾焚烧飞灰，含水率3％。焚烧飞灰的主要元素以及重金属含量见下表：

表1焚烧飞灰组分X射线荧光光谱(XRF)测定数据汇总(wt％)

SiO₂	Al₂O₃	CaO	Cl	K₂O	Na₂O	MgO	SO₃	P₂O₅	Fe₂O₃
										23.6	8.2	22.8	6.4	5.6	5.3	2.6	14	2.5	4.8

表2焚烧飞灰中重金属含量(ppm)

Cd	Cr	Cu	Ni	Pb	Zn	总和
							85	191	1254	101	5126	23504	30261

焚烧飞灰采用醋酸缓冲溶液法(HJ/T300-2007)进行毒性评价，结果显示未处理焚烧飞灰Ba、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的浸出浓度分别为：5.12、4.11、6.92、16.84、0.47、32.41和134.3ppm，重金属浸出浓度高于生活垃圾填埋场污染控制标准(GB16889-2008)，不能直接进入生活垃圾填埋场处置，需先进行固化稳定化处理。

制备15mol/L氢氧化钠溶液、2mol/L硅酸钠溶液以及0.5mol/L铝酸钠溶液，为防止碳酸化，溶液密封过夜，冷却至室温。量取三种溶液与焚烧飞灰混合，所述铝酸钠的重量为焚烧飞灰干重1％，所述硅酸钠的重量为焚烧飞灰干重1.5％，所述氢氧化钠的重量为焚烧飞灰干重9％，加入水调节整个混合系统的液固比为25％，捏合反应10分钟，得到混合充分的物料。将上述混合充分的物料加入直径为20mm的圆柱体钢具中，采用6MPa压力压制为成型样品，所述成型样品为直径20mm，高35mm的圆柱体。将所述成型样品脱模，所得脱模样品在室温常压下养护7天，养护完成后进行测试分析。

表3产物微孔结构

平均孔径(nm)	56.6
		容积密度(g mL^-1)	1.541
孔隙率(％)	36.4
		BET比表面积(m²g^-1)	19.37

产物微观结构显示，容积密度为1.541gmL^-1，该实例减容效果好。产物7天抗压强度为16MPa，抗压性能优良。根据生活垃圾填埋场污染控制标准(GB16889-2008)，生活垃圾焚烧飞灰和医疗废物焚烧残渣(包括飞灰、残渣)按照HJ/T300醋酸缓冲溶液法进行浸出测试，当浸出液中危害成分低于下表规定的限值时，可以进入生活垃圾填埋场处置。

表4浸出液污染物浓度限值

产物的稳定化效果采用醋酸缓冲溶液法(HJ/T300-2007)评价，浸出程序采用研磨后的固化体粉末，增大了固液接触的表面积，同时屏蔽了完整固化体的物理包裹效果，将会导致对固化体浸出浓度的过高评价。评价结果显示，产物粉末的重金属Ba、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的浸出浓度分别为：6.53、0.13、1.75、7.89、0.12、0.21和62.9ppm，重金属浓度低于表4中限值，因此可以进行卫生填埋。

实例二：

实验材料是北方某垃圾焚烧场B用半干法收集的城市垃圾焚烧飞灰，含水率2％。焚烧飞灰的主要元素以及重金属含量见下表：

表5焚烧飞灰组分XRF测定数据汇总(wt％)

SiO₂	Al₂O₃	CaO	Cl	K₂O	Na₂O	MgO	SO₃	P₂O₅	Fe₂O₃
										19.8	7	23.6	10.2	6.2	6.7	3.8	8.7	2.5	4

表6焚烧飞灰中重金属含量(ppm)

Cd	Cr	Cu	Ni	Pb	Zn	总和
							346	281	386	89	5671	19300	26073

焚烧飞灰采用醋酸缓冲溶液法(HJ/T300-2007)进行毒性评价，结果显示未处理焚烧飞灰Ba、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的浸出浓度分别为：7.89、6.99、9.13、25.14、1.36、45.18和121.7ppm，重金属浸出浓度高于生活垃圾填埋场污染控制标准(GB16889-2008)，不能直接进入生活垃圾填埋场处置，需先进行固化稳定化处理。

制备12mol/L氢氧化钾溶液、3mol/L硅酸钾溶液以及0.5mol/L铝酸钠溶液，为防止碳酸化，溶液密封过夜，冷却至室温。量取三种溶液与焚烧飞灰混合，所述铝酸钠的重量为焚烧飞灰干重1.5％，所述硅酸钾的重量为焚烧飞灰干重6％，所述氢氧化钾的重量为焚烧飞灰干重7％，加入水调节整个混合系统的液固比为20％，捏合反应15分钟，得到混合充分的物料。将上述混合充分的物料加入直径为20mm的圆柱体钢具中，采用4MPa压力压制为成型样品，所述成型样品为直径20mm，高40mm的圆柱体。将成型样品脱模，所得脱模样品在室温常压下养护14天，养护完成后进行测试分析。

表7产物微孔结构

平均孔径(nm)	87.3
		容积密度(g mL^-1)	1.516
孔隙率(％)	35.2
		BET比表面积(m²g^-1)	10.88

产物微观结构显示，容积密度为1.516gmL^-1，该实例减容效果好。产物14天抗压强度为21MPa，抗压性能优良。产物的稳定化效果采用醋酸缓冲溶液法(HJ/T300-2007)评价，产物粉末的重金属Ba、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的浸出浓度分别为：2.34、0.11、1.72、1.45、0.02、0.19和13.5ppm，重金属浓度低于表4中限值，因此可以进行卫生填埋。

实例三：

实验材料是南方某垃圾焚烧场C用半干法收集的城市垃圾焚烧飞灰，含水率3％。焚烧飞灰的主要元素以及重金属含量见下表：

表8焚烧飞灰组分XRF测定数据汇总(wt％)

SiO₂	Al₂O₃	CaO	Cl	K₂O	Na₂O	MgO	SO₃	P₂O₅	Fe₂O₃
										19	6.3	21.2	18.8	4.3	6.3	2.1	11.2	1.8	3.3

表9焚烧飞灰中重金属含量(ppm)

Cd	Cr	Cu	Ni	Pb	Zn	总和
							27	869	639	181	826	14500	17042

制备15mol/L氢氧化钠溶液、3mol/L硅酸钠溶液以及0.5mol/L铝酸钠溶液，为防止碳酸化，溶液密封过夜，冷却至室温。量取三种溶液与焚烧飞灰混合，所述铝酸钠的重量为焚烧飞灰干重1％，所述硅酸钠的重量为焚烧飞灰干重7％，所述氢氧化钠的重量为焚烧飞灰干重7％，加入水调节整个混合系统的液固比为30％，捏合反应15分钟，得到混合充分的物料。将上述混合充分的物料加入直径为20mm的圆柱体钢具中，采用4MPa压力压制为成型样品，上述成型样品为直径20mm，高40mm的圆柱体。将成型样品脱模，所得脱模样品在室温常压下养护14天，养护完成后进行测试分析。产物14天抗压强度为19MPa，抗压性能优良。产物的稳定化效果采用醋酸缓冲溶液法(HJ/T300-2007)评价，重金属浓度低于表4中限值，因此可以进行卫生填埋。

采用分步提取实验对产物中重金属形态进行分析，测试基于荷兰的可得性浸出测试程序NVN7341，固化体粉碎研磨，并使用筛分仪器获取粒径<125μm的粉末样品。连续提取程序如下：第一步提取：提取液pH值为7.0，提取时间3h，液固比为100；第二步提取：提取液pH值为4.0，提取时间6h，液固比为100。第一步提取液pH＝7.0，主要用于提取可溶性氧合阴离子，第二步提取液pH＝4.0可溶解于酸的物质，经过两步提取后，保留于固体残渣中的元素通常被认为赋存于硅铝酸盐类物质中。测试系统采用带有电动搅拌装置的三口烧瓶，测试开始时，固化体粉末与超纯水以100:1的液固比(10g左右的固体废物和1000mL水)在三口瓶中混合，并用电热水浴控制反应温度为25℃。测试开始时，固化体粉末与水的混合液呈碱性，测试过程中采用自动电位滴定仪把反应系统的pH值控制到预先设定的值，使反应始终在同一pH值水平上进行。为防止大气中的CO₂参与系统反应，持续向系统中通入氮气。每步浸出完成后，上清液经0.45μm滤膜过滤后加硝酸储备，浸出液中离子浓度采用ICP-MS测定。滤渣回收放入容器内，加入1000mL高纯水，进行第二步提取实验。浸出完成后同样测定浸出液中离子浓度，测试结果如图1所示。

与焚烧飞灰相比，产物中重金属硅铝酸盐相增多，而水溶相和酸溶相减少，说明经过处理，大部分水溶和酸溶的重金属经转化后赋存到硅铝酸盐中，保障了填埋环境下重金属的长期稳定性。

Claims

1.一种基于土聚反应的焚烧飞灰同步固化/稳定化方法，所述方法包括以下步骤：

3)将步骤2)得到的成型样品脱模，养护所得脱模样品。

2.根据权利要求l所述的方法，其中所述土聚反应激活剂为铝酸盐，硅酸盐和碱的混合物。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述土聚反应激活剂总重量为焚烧飞灰干重的5％-15％，铝酸盐的重量为焚烧飞灰干重0.5％-1.5％，硅酸盐的重量为焚烧飞灰干重1.5％-8.5％，碱的重量为焚烧飞灰干重2％-10％。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述铝酸盐为铝酸钠、铝酸钾及其组合。

5.根据权利要求2所述的方法，其中所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾及其组合。

6.根据权利要求2所述的方法，其中所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠及其组合。

7.根据权利要求l所述的方法，其中所述步骤1)中加入到焚烧飞灰中的水的量应满足：加水后调节整个混合系统的液固比为20％-30％。

8.根据权利要求2所述的方法，其中所述铝酸盐、硅酸盐和碱先分别制备为溶液，密封过夜，冷却至室温，根据确定的激活剂用量和配比，将特定量的铝酸盐、硅酸盐和碱溶液以及水加入焚烧飞灰中进行捏合。

9.根据权利要求l所述的方法，其中所述步骤2)中所述压制的压力为2-6MPa。

10.根据权利要求l所述的方法，所述养护为在室温常压下养护，养护时间3-28天，优选养护时间为5-7天。