CN101028629A - 一种废物焚烧飞灰的处理方法及其处理系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废物焚烧飞灰的处理方法及其处理系统，属于环境保护中的危险废物处理技术领域。该方法采用多聚有机硫类螯合剂作为重金属稳定剂，处理步骤如下：根据螯合剂剂量和需水量稀释螯合剂，将该稀释螯合剂溶液与相应的焚烧飞灰进行捏合反应10～30分钟后，反应后的混合料挤出成型，得到稳定化产物；该产物在室温通风条件下养护1～2天后，进入填埋场进行填埋处置。该系统包括：储水容器、储药罐、溶药罐、药剂泵、飞灰料仓、定量给料机、捏合机、挤出机、皮带输送机和养护间；本发明采用的螯合剂与重金属离子的络合能力强，稳定化产物中重金属的活动性显著降低，从而降低或消除了焚烧飞灰的环境风险，实现了废物焚烧飞灰的安全管理。
Description
技术领域
本发明属于环境保护中的危险废物处理技术领域，特别涉及对重金属废物进行稳定化/固化处理方法。
技术背景
重金属通常具有急性或慢性毒性，有时会以更复杂的方式毒害人体或其他生物体，如致癌、引发肝、肾、神经系统、血液系统的某些疾病。早在20世纪50年代初，重金属的环境污染问题就引起了世界各国的普遍关注。半个多世纪以来由环境污染引起的重大伤亡事故中，重金属的危害占了相当大的比重。因而，对重金属废物进行稳定化/固化处理，阻止其中含有的重金属向环境中迁移，成为重金属类危险废物处理过程中一个重要的技术手段和环节。
焚烧飞灰是固体废物焚烧过程中产生的二次污染物，它富集了多种有毒重金属，如Pb、Cd、Cu、Cr、Zn等，是一种典型的重金属危险废物。近年来，生活垃圾焚烧处理技术发展迅速，焚烧飞灰的安全处置已经成为焚烧厂迫切需要解决的关键问题之一。然而，从中国的情况来看，在已经建设焚烧处理设施的城市中，大部分还没有建设危险废物安全填埋场。因此，由于安全填埋场资源的短缺，焚烧飞灰实际上并未实现安全处置。而另一方面，很多城市都建有规格很高的卫生填埋场，满足了处置低危险性废物的要求。因此，对于焚烧飞灰而言，采取稳定化/固化预处理手段降低其危险性后进入卫生填埋场的填埋处置技术可减少其处理和管理的成本，提高管理体系的可行性，实现飞灰的安全管理。
目前，常用的固化方法主要有水泥固化法和沥青固化等方法，工艺简单，原料廉价，但废物增容比很大，造成后续填埋处置时填埋库容大量浪费，且当固化体风化破坏后，重金属有再度溶出的风险。常用的稳定化方法包括硫化物稳定化、磷酸盐稳定化、硅酸盐稳定化、石灰稳定化等，这一类技术在体系pH值发生变化时，重金属会浸出，不能满足危险废物处理的长期安全性要求。
有机螯合剂与废物中的重金属反应，形成化学特性稳定的难溶化合物，达到防止重金属浸出的目的。有机螯合剂稳定化被认为是焚烧飞灰稳定化的可行技术，但是目前尚缺乏实用化的技术方案和工艺。
发明内容
本发明的目的是克服上述传统稳定化方法的不足，提出一种废物焚烧飞灰的处理方法及其处理系统，以多聚有机硫类螯合剂作为重金属稳定剂，将废物焚烧飞灰稳定化，降低飞灰中重金属的活动性，能满足危险废物处理的长期安全性要求。
本发明提出的一种废物焚烧飞灰的处理方法，其特征在于，采用多聚有机硫类螯合剂作为重金属稳定剂，该方法包括以下步骤：
1)根据最终处置条件和污染控制标准确定螯合剂剂量；根据焚烧飞灰的粉体性质及捏合、挤出的强度特性确定需水量；
2)根据确定的螯合剂剂量和需水量稀释螯合剂，并调节稀释螯合剂溶液pH值至8.5～12.0；
3)将该稀释螯合剂溶液与相应的焚烧飞灰进行捏合反应10～30分钟后，反应后的混合料挤出成型，得到稳定化产物；
4)该产物在室温通风条件下养护1～2天后，进入填埋场进行填埋处置。
所述步骤1)中螯合剂剂量可为：当最终稳定化产物进入安全填埋场时，螯合剂剂量为飞灰干重的1～4％；或当最终稳定化产物进入卫生填埋场时，螯合剂剂量为飞灰干重的3～7％；所述需水量可为飞灰干重的20～30％。
所述挤出过程利用焚烧飞灰的自胶凝特性，无须添加水泥等助剂，即可形成一定强度的稳定化产物，挤出成型的稳定化产物为直径15～30毫米、长40～80毫米的圆柱，养护后产物含水率为18～24％，比重为2.2～2.5，利于运输和填埋处置。
所述的废物焚烧飞灰可包括生活垃圾焚烧飞灰、工业废物焚烧飞灰、医疗废物焚烧飞灰或污泥焚烧飞灰等；所述的多聚有机硫类螯合剂为多聚二硫代氨基甲酸盐类螯合剂，其合成的基本方法是用多胺或聚乙烯亚胺与二硫化碳在强碱中反应制得，其合成方法属于已公开的技术(申请号：200410090662.9，名称：用于危险废物稳定化的高分子重金属螯合剂及其制备方法)。本发明所述多聚二硫代氨基甲酸盐类螯合剂的骨架为
由于焚烧飞灰分散度高、粘滞性强、摩擦因数大、流动性差、组成和性质差异大，间歇式立式搅拌机难以保证工艺效果。为实现飞灰稳定化的连续式运行并保证工艺效果，本发明所述的捏合反应采用双轴卧式密闭型连续式捏合机，其转速为50～150转/分。该机由均质混合、捏合反应两个工段组成，整个设备密闭连续运行，自控程度高。
采用上述方法的处理系统，其特征在于，该系统包括：储水容器、储药罐、溶药罐、药剂泵、飞灰料仓、定量给料机、捏合机、挤出机、皮带输送机和养护间；各设备的连接关系为：储水容器的出口及储药罐的出口分别通过带有阀门的管道与溶药罐的两个进口相连，溶药罐的出口通过带有药剂泵的管道与捏合机的进口相连，同时飞灰料仓的出口通过带有定量给料机的管道也与捏合机的进口相连，捏合机的出口通过管道与挤出机的进口相连，挤出机的出口置于皮带输送机一端之上，养护间的上端置于置于皮带输送机另一端之下。
本发明的重金属稳定化机理
本发明采用的多聚二硫代氨基甲酸盐类螯合剂和重金属螯合物的结构示意(以Cu为例)如下。
a.多聚有机硫类螯合剂(n＝20～50) b.重金属螯合物
Cu最外层电子排布式为3d104S1，失去2个电子成为Cu2+，外层电子排布为3d94s0。根据配位场理论，Cu2+的成键轨道为dsp2，易形成正方形结构。二硫代氨基的S原子上有3对孤对电子，其中1对可以占用Cu2+的配位成键轨道，形成配位键。根据空间位置关系，二硫代氨基的两个S原子均参与形成螯合物，同时S-Cu-S的p轨道上孤对电子形成了π共轭体系，增强了螯合物的稳定性。参与配位的两个二硫代氨基可能来源于同一多聚主链，也可能来源于不同的多聚主链，最终形成稳定的交联网状螯合物。不同的重金属离子与该重金属螯合剂所形成的螯合物结构是不同的，但最终均形成稳定的重金属螯合物。
本发明的特点及技术效果
本发明采用的多聚二硫代氨基甲酸盐类螯合剂，利用S与重金属离子配合形成稳定的交联网状螯合物，从而起到高效稳定重金属离子的作用。本发明的稳定化产物中重金属的活动性显著降低，从而降低或消除了焚烧飞灰的环境风险，实现了废物焚烧飞灰的安全管理。
本发明采用双轴卧式密闭型连续式捏合机的焚烧飞灰稳定化处理工艺，通过捏合作用加快稳定化进程。本发明的挤出过程利用飞灰本身的自胶凝特性，形成一定强度的圆柱型稳定化产物，含水率较低，比重为2.2～2.5，具有增容较小、效果可靠的特点。本发明的整套工艺连续运行，易实现自动控制。
附图说明
图1为本发明的废物焚烧飞灰处理方法的处理系统。
具体实施方式
本发明提出一种废物焚烧飞灰的处理方法及其处理系统，结合附图及实施例详细说明如下：
本发明提出的一种废物焚烧飞灰的处理方法，其特征在于，采用多聚有机硫类螯合剂作为重金属稳定剂，该方法包括以下步骤：
1)根据最终处置条件和污染控制标准确定螯合剂剂量；根据焚烧飞灰的粉体性质及捏合、挤出的强度特性确定需水量；
2)根据确定的螯合剂剂量和需水量稀释螯合剂，并调节稀释螯合剂溶液pH值至8.5～12.0；
3)将该稀释螯合剂溶液与相应的焚烧飞灰进行捏合反应10～30分钟后，反应后的混合料挤出成型，得到稳定化产物；
4)该产物在室温通风条件下养护1～2天后，进入填埋场进行填埋处置。
上述步骤1)中螯合剂剂量可为：当最终稳定化产物进入安全填埋场时，螯合剂剂量为飞灰干重的1～4％；或当最终稳定化产物进入卫生填埋场时，螯合剂剂量为飞灰干重的3～7％；所述需水量可为飞灰干重的20～30％。
上述挤出过程利用飞灰的自胶凝特性，无须添加水泥等助剂，即可形成一定强度的稳定化产物，挤出成型的稳定化产物为直径15～30毫米、长40～80毫米的圆柱，养护后产物含水率为18～24％，比重为2.2～2.5，利于运输和填埋处置。
上述的废物焚烧飞灰可包括生活垃圾焚烧飞灰、工业废物焚烧飞灰、医疗废物焚烧飞灰或污泥焚烧飞灰等；所述的多聚有机硫类螯合剂为多聚二硫代氨基甲酸盐类螯合剂，其合成的基本方法是用多胺或聚乙烯亚胺与二硫化碳在强碱中反应制得，其合成方法属于已公开的技术(申请号：200410090662.9，名称：用于危险废物稳定化的高分子重金属螯合剂及其制备方法)。本发明所述多聚二硫代氨基甲酸盐类螯合剂的骨架为
聚合度为20～50。
由于焚烧飞灰分散度高、粘滞性强、摩擦因数大、流动性差、组成和性质差异大，间歇式立式搅拌机难以保证工艺效果。为实现飞灰稳定化的连续式运行并保证工艺效果，本发明所述的捏合反应采用双轴卧式密闭型连续式捏合机，其转速为50～150转/分。该机由均质混合、捏合反应两个工段组成，整个设备密闭连续运行，自控程度高。
采用上述方法的处理系统，其结构如图1所示，该结构包括：储水容器(1)、储药罐(2)、溶药罐(3)、药剂泵(4)、飞灰料仓(5)、定量给料机(6)、捏合机(7)、挤出机(8)、皮带输送机(9)和养护间(10)等。各设备的连接关系及工作过程为：储水容器(1)和储药罐(2)通过水位计和阀门按稀释比控制进入溶药罐(3)的水量和螯合剂量，溶药罐(3)中采用搅拌作用稀释螯合剂，稀释溶液通过药剂泵(4)进入捏合机；同时，储存于飞灰料仓(5)中的焚烧飞灰通过振动作用，依靠定量给料机(6)定量向捏合机(7)进料；焚烧飞灰和稀释液在捏合机(7)中捏合反应后，螺旋推送至挤出机(8)进料口，物料在挤出机(8)挤出成型并通过皮带输送机(9)输送至养护间(10)，进行通风养护，随后利用运输工具输送至处置场所。
根据上述方法及系统的实施例具体说明如下：下述各实施例的多聚有机硫类螯合剂均为多聚二硫代氨基甲酸盐类螯合剂，该螯合剂骨架为
实施例一：
某生活垃圾焚烧飞灰，要求经稳定化处理后进入安全填埋场进行最终处置，其污染控制标准为“中华人民共和国危险废物填埋污染控制标准(GB 18598-2001)”。采用螯合剂的骨架聚合度为20～30。实验确定螯合剂剂量为1.5％，稳定化需水量为27％，据此稀释螯合剂(稀释18倍)，并调节溶液pH值为11.0；将该稀释溶液通过药剂泵加入捏合机(流量为142.5L/小时)，同时焚烧飞灰通过给料器定量进料(进料速度为500kg/小时)，捏合机转速150转/分，捏合15分钟，进入挤出机，挤出产物为直径20毫米、长50毫米的圆柱，产物养护2天，稳定化产物的含水率为23.6％，比重为2.34。飞灰样品及稳定化产物均采用美国环保局TCLP标准浸出程序(pH＝2.88醋酸溶液)测定了重金属浸出浓度，结果见表1。可见，稳定化产物达到进入安全填埋场进行最终处置的污染控制标准。
表1 生活垃圾焚烧飞灰的处理效果(mg/L)
| 铜 | 铬 | 镉 | 锌 | 铅 | |
| 飞灰样品稳定化产物(投药1.5％)浸出毒性标准 | 675.275 | 1.3nd12 | 5.7nd0.5 | 214.132.775 | 55.91.55.0 |
实施例二：
某医疗废物焚烧飞灰，要求经稳定化处理后进入安全填埋场进行最终处置，其污染控制标准为“中华人民共和国危险废物填埋污染控制标准(GB 18598-2001)”。采用螯合剂的骨架聚合度为30～45。实验确定螯合剂剂量为4％，稳定化需水量为21％，据此稀释螯合剂(稀释5.25倍)，并调节溶液pH值为8.5；将该稀释溶液通过药剂泵加入捏合机(流量为25L/小时)，同时焚烧飞灰通过给料器定量进料(进料速度为100kg/小时)，捏合机转速60转/分，捏合30分钟，进入挤出机，挤出产物为直径15毫米、长40毫米的圆柱，产物养护2天，稳定化产物的含水率为18.2％，稳定化产物的比重为2.23。飞灰样品及稳定化产物均采用美国环保局TCLP标准浸出程序(pH＝2.88醋酸溶液)测定了重金属浸出浓度，结果见表2。可见，稳定化产物达到进入安全填埋场进行最终处置的污染控制标准。
表2 医疗废物焚烧飞灰的处理效果(mg/L)
| 铜 | 铬 | 镉 | 锌 | 铅 | |
| 飞灰样品稳定化产物(投药4.0％)浸出毒性标准 | 364.275 | 2.9nd12 | 0.30nd0.5 | 98.640.775 | 154.91.45.0 |
实施例三：
某生活垃圾焚烧飞灰，要求经稳定化处理后进入卫生填埋场进行最终处置，其污染控制标准为“中华人民共和国危险废物鉴别标准——毒性浸出鉴别(GB5085.3-1996)”。采用螯合剂的骨架聚合度为40～50。实验确定螯合剂剂量为6％，稳定化需水量为30％，据此稀释螯合剂(稀释5倍)，并调节溶液pH值为12；将该稀释溶液通过药剂泵加入捏合机(流量为216L/小时)，同时焚烧飞灰通过给料器定量进料(进料速度为600kg/小时)，捏合机转速150转/分，捏合10分钟，进入挤出机，挤出产物为直径30毫米、长80毫米的圆柱，产物养护1天，稳定化产物的含水率为23.6％，稳定化产物的比重为2.48。飞灰样品及稳定化产物均采用修订的卫生填埋条件下的标准浸出程序(pH＝2.64醋酸溶液)测定了重金属浸出浓度，实验结果见表3。可见，稳定化产物达到进入卫生填埋场进行最终处置的污染控制标准。
表3 生活垃圾焚烧飞灰的处理效果(mg/L)
| 铜 | 铬 | 镉 | 锌 | 铅 | |
| 飞灰样品稳定化产物(投药6.0％)浸出毒性标准 | 29.2nd50 | 5.8nd10 | 2.4nd0.3 | 563.422.650 | 105.91.23.0 |
实施例四：
某工业废物焚烧飞灰，要求经稳定化处理后进入卫生填埋场进行最终处置，其污染控制标准为“中华人民共和国危险废物鉴别标准——毒性浸出鉴别(GB5085.3-1996)”。采用螯合剂的骨架聚合度为30～45。实验确定螯合剂剂量为3％，稳定化需水量为24％，据此稀释螯合剂(稀释8倍)，并调节溶液pH值为11.5；将该稀释溶液通过药剂泵加入捏合机(流量为13.5L/小时)，同时焚烧飞灰通过给料器定量进料(进料速度为50kg/小时)，捏合机转速70转/分，捏合25分钟，进入挤出机，挤出产物为直径20毫米、长60毫米的圆柱，产物养护1天，稳定化产物的含水率为21.9％，稳定化产物的比重为2.30。飞灰样品及稳定化产物均采用修订的卫生填埋条件下的标准浸出程序(pH＝2.64醋酸溶液)测定了重金属浸出浓度，实验结果见表4。可见，稳定化产物达到进入卫生填埋场进行最终处置的污染控制标准。
表4 工业废物焚烧飞灰的处理效果(mg/L)
| 铜 | 铬 | 镉 | 锌 | 铅 | |
| 飞灰样品稳定化产物(投药3.0％)浸出毒性标准 | 108.215.350 | 5.8nd10 | 2.40.10.3 | 89.75.650 | 56.20.93.0 |
Claims (7)
1、一种废物焚烧飞灰的处理方法，其特征在于，采用多聚有机硫类螯合剂作为重金属稳定剂，该方法包括以下步骤：
1)根据最终处置条件和污染控制标准确定螯合剂剂量；根据焚烧飞灰的粉体性质及捏合、挤出的强度特性确定需水量；
2)根据确定的螯合剂剂量和需水量稀释螯合剂，并调节稀释螯合剂溶液pH值至8.5～12.0；
3)将该稀释螯合剂溶液与相应的焚烧飞灰进行捏合反应10～30分钟后，反应后的混合料挤出成型，得到稳定化产物；
4)该产物在室温通风条件下养护1～2天后，进入填埋场进行填埋处置。
2、根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤1)中螯合剂剂量为：当最终稳定化产物进入安全填埋场时，螯合剂剂量为飞灰干重的1～4％；或当最终稳定化产物进入卫生填埋场时，螯合剂剂量为飞灰干重的3～7％；所述需水量为飞灰干重的20～30％。
3、根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述挤出成型的稳定化产物为直径15～30毫米、长40～80毫米的圆柱，养护后产物含水率为18～24％，比重为2.2～2.5。
4、根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述的废物焚烧飞灰包括生活垃圾焚烧飞灰、工业废物焚烧飞灰、医疗废物焚烧飞灰或污泥焚烧飞灰。
5、根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述的多聚有机硫类螯合剂为多聚二硫代氨基甲酸盐类螯合剂，该螯合剂骨架为
6、根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述的捏合反应采用双轴卧式密闭型连续式捏合机，其转速为50～150转/分。
7、采用权利要求1所述方法的处理系统，其特征在于，该系统包括：储水容器、储药罐、溶药罐、药剂泵、飞灰料仓、定量给料机、捏合机、挤出机、皮带输送机和养护间；各设备的连接关系为：储水容器的出口及储药罐的出口分别通过带有阀门的管道与溶药罐的两个进口相连，溶药罐的出口通过带有药剂泵的管道与捏合机的进口相连，同时飞灰料仓的出口通过带有定量给料机的管道也与捏合机的进口相连，捏合机的出口通过管道与挤出机的进口相连，挤出机的出口置于皮带输送机一端之上，养护间的上端置于皮带输送机另一端之下。
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