CN109663583A - 一种吸附分离土壤中重金属离子的材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合材料，该复合材料含有天然黏土矿物、重金属捕集剂、发泡剂、胶凝剂和固化剂。本发明还公开了上述复合材料的制备方法，将天然黏土矿物粉碎提纯、表面活化或改性后，与重金属捕集剂、发泡剂、胶凝剂、固化剂等按比例混合，加入适量水搅拌均匀后置于成型模中压制成型。本发明提供的复合材料能够吸附土壤中重金属并改良土壤营养结构、改善土壤板结，可有效解决土壤中重金属的吸附与回收问题。

Description

一种吸附分离土壤中重金属离子的材料及其制备方法

技术领域

本发明所属领域为无机矿物材料应用，具体为利用天然黏土矿物制备一种吸附分离土壤中重金属离子污染物、同时可改良土壤的插棒材料的方法。

背景技术

土壤重金属污染是指由于人类活动，土壤中的微量金属元素在土壤中的含量超过背景值，致使土壤中重金属明显高于原生含量、并造成生态环境质量恶化的现象。污染土壤的重金属主要包括汞(Hg)、镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)和类金属砷(As)等生物毒性显著的元素，以及有一定毒性的锌(Zn)、铜(Cu)、镍(Ni)等元素。主要来自农药、废水、污泥和大气沉降等，过量重金属可引起植物生理功能紊乱、营养失调，即使超过食品卫生标准，也不影响作物生长、发育和产量，却能减弱和抑制土壤中硝化、氨化细菌活动，影响氮素供应。重金属污染物在土壤中移动性很小，不易随水淋滤，不为微生物降解，通过食物链进入人体后，潜在危害极大。

当前，世界各国很重视对重金属污染治理方法研究，并开展广泛的研究工作。根据处理方式，处理后土壤位置是否改变，污染土壤治理技术可分为:原位治理和异位治理。异位治理环境风险较低，见效快且系统处理预测性较高，但成本高、对环境扰动大。相对来说，原位治理则更为经济实用，操作简单。

如专利CN201610293140.1提出了一种利用多孔介质颗粒对重金属污染的土壤进行修复的方法，该方法利用多孔介质颗粒作为土壤修复剂，在土壤表层以下一定深度位置加入该土壤修复剂，形成土壤修复剂层，用于吸附来自上层土壤内水分携带来的重金属元素；专利CN201610806867.5发明了一种清除旱地重金属污染的多孔陶瓷球土壤修复剂的制备方法，即将多孔陶瓷球土壤修复剂分布于耕作层中，3年～5年后采用电磁吸附移出多孔陶瓷球土壤修复剂残体。

开发简便易行的重金属污染土壤修复方法仍然是目前土壤环境治理的重要方向。

发明内容

本发明的目的是针对目前现有技术不足的问题，提供了一种全新的利用黏土类矿物制备的复合吸附材料，该材料能吸附土壤中的重金属并改善土壤营养结构，可有效解决土壤中重金属吸附与回收问题。

本发明提供的复合吸附材料，含有天然黏土矿物、重金属捕集剂、发泡剂、胶凝剂和固化剂。

其中，然黏土矿物选自高岭土、蒙脱石、蛭石、云母、海藻石或凹凸棒石以及其中两种或两种以上的混合物。

在一种具体的方案中，天然黏土矿物是经过粉碎提纯的。

在一种具体的方案中，天然黏土矿物是经过表面活化或改性的；

其中，天然黏土矿物是用无机酸、聚丙烯酸钠和/或六偏磷酸钠表面活化的，天然黏土矿物是用烷基胺类、烷基铵盐类或硅烷偶联剂表面改性的。

其中，发泡剂选自碳酸盐、碳酸氢盐、松香树脂、表面活性剂和/或蛋白类发泡剂；重金属捕集剂选自黄原酸酯类和/或二硫代氨基甲酸盐类衍生物；胶凝剂选自铝酸盐、水玻璃、碳酸盐和/或硅酸盐；固化剂选自钠基混凝土密封固化剂、钾基混凝土密封固化剂、锂基混凝土密封固化剂和/或纳米二氧化硅混凝土密封固化剂。

本发明提供的复合材料含水率为10-20％，复合材料中含有天然黏土矿物50-100份、重金属捕集剂5-15份、发泡剂1-5份、胶凝剂1-5份和固化剂1-7份。

本发明提供的复合材料的制备方法为：首先对黏土类矿物进行粗粉碎，过筛以剔除其中的大颗粒杂质，然后浸泡、分散、过筛以及对其进行表面活化与改性，以增加其与重金属的反应吸附能力，最后将其与重金属捕集剂、发泡剂、胶凝剂、固化剂以及其他填充物质进行混合、固化成型，得到新型的重金属吸附材料。

本发明提供的复合材料具体的制备方法包括以下步骤：

a、将天然黏土矿物粉碎提纯；

b、将步骤a所得天然黏土矿物表面活化或改性；

c、将步骤b所得然黏土矿物与重金属捕集剂、发泡剂、胶凝剂、固化剂等按比例混合，加入适量水搅拌均匀后置于成型模中压制成型。

本发明提供的复合材料更具体的制备方法包括以下步骤：

a、粉碎提纯：将天然黏土矿物原矿粉碎，得到1-20cm大小的颗粒；将黏土颗粒浸泡在其质量1-10倍的水中，任选的加入其质量7-12倍六偏磷酸钠，搅拌分散；将黏土水溶液过80-400目筛，得到基本分散均匀的黏土溶液；

b、活化：上步所得黏土溶液中加入无机酸、聚丙烯酸钠和/或六偏磷酸钠反应，反应结束后，产物经固液分离、干燥后得到活化后黏土固体粉末；

c、成型：将上步所得活化后黏土固体粉末与重金属捕集剂、发泡剂、胶凝剂、固化剂等按比例混合，加入适量水搅拌均匀后置于成型模中压制成型，阴干至含水率10～20％。

本发明提供的复合材料更具体的制备方法包括以下步骤：

a、粉碎提纯：将天然黏土矿物原矿粉碎，得到1-20cm大小的颗粒；将黏土颗粒浸泡在其质量1-10倍的水中，任选的加入其质量7-12倍六偏磷酸钠，搅拌分散；将黏土水溶液过80-400目筛，离心过滤后备用；

b、表面改性：将上步提纯后的天然黏土矿物重新配置成水溶液，加入天然黏土矿物固含量1wt％的改性剂，加热、搅拌后，所得湿固体洗涤、干燥处理，得到固体粉，过筛待得到表面改性的黏土固体粉末；

c、成型：将上步所得表面改性的黏土固体粉末与重金属捕集剂、发泡剂、胶凝剂、固化剂等按比例混合，加入适量水搅拌均匀后置于成型模中压制成型，阴干至含水率10～20％。

天然粘土矿物粉碎后可以用六偏磷酸钠进一步提纯。在提纯步骤中加入六偏磷酸钠提纯活化的凹凸棒土，扫描电镜照片显示，其单晶排列更加独立分散，表面疏松多孔，晶束团聚现象降低。采用六偏磷酸钠提纯活化的凹凸棒土制得的复合吸附材料，对重金属离子的吸附能力更强。

本发明提供的复合材料，可以制备成各种形状，比如棒状、片状或块状等。

本发明的有益技术效果有：

1、本发明提供的利用天然黏土矿物制备的吸附分离土壤中重金属离子污染物的复合材料，主要原料为天然黏土矿物，原料易得、成本低廉，制备工艺简单，复合材料结构稳定、重金属吸附效率高和易回收，具有适用范围广、对重金属离子吸收种类广等优点，具有潜在的工业应用价值；本发明提供的复合材料，在制备、使用过程中不使用有机溶剂等对土地造成二次污染的材料；

2、本发明提供的复合材料制备方法，通过对黏土原料的精细化处理，可以扩大其比表面积，增加其与重金属捕集剂的结合能力并产生协同作用，极大的增加了材料对重金属离子的吸附性能；

3、本发明提供的复合材料制备方法，使用天然无机复合材料，发挥其重金属吸附剂、阻隔剂固定/稳定剂、钝化剂和植物生长剂的综合功能，简减了材料种类和复杂技术，发挥材料基体中硒、碘等元素对重金属的拮抗效应和争夺配位体功能，可有效富集并阻隔铅、镉等重金属进入食物链；

4、本发明提供的复合材料制备方法，通过对黏土原料的精细化处理，可以扩大其比表面积，具有改善土壤物理性状，增强通透性和保水性的作用，又为微生物的活动提供食物和能量，增加土壤团粒结构和孔隙度，调整土壤坚实度，降低容重，协调水、肥、气、热状况，提高蓄水保墒性能，可以改善物理性状，减轻土壤的板结程度。

5、本发明提供的复合材料制备方法，使用非烧结工艺，不经过高温处理，可以最大限度保护黏土的形态特征。

附图说明

图1用六偏磷酸钠提纯活化后的凹凸棒石的电镜照片

具体实施方式

下面将结合具体实施例，对本发明的实施方案进行详细描述。以下实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。

实施例1

1、凹凸棒石的提纯

取5kg凹凸棒石原矿，破碎为10cm左右颗粒，加入其质量10倍的水，加入50g六偏磷酸钠，于60℃水浴中加热，搅拌30分钟，将分散好的凹凸棒石浆液离心过滤备用。

2、凹凸棒石的表面活化

将10wt％质量浓度的盐酸1000ml加入过滤后的凹凸棒石中，搅拌30min，超声分散5min，然后200转/分钟离心3min，所得湿固体洗涤、干燥处理，得到固体粉，过80目筛待用。

3、材料预成型

将活化过筛后的凹凸棒石黏土80份、DTCR10份、碳酸氢钠3份、硅酸钙3份、钠基混凝土密封固化剂4份混合，加水搅拌均匀后置于棒状成型模中压制成型，然后阴干至含水率为15％。

4、棒状重金属吸附材料的成型

将上述预成型的样品通过压力试验机压制后脱模，养护28d后即得到棒状重金属吸附材料。

实施例2

1、凹凸棒石的提纯

取5kg凹凸棒石原矿，破碎为10cm左右颗粒，加入其质量10倍的水，加入50g六偏磷酸钠，于60℃水浴中加热，搅拌30分钟，将分散好的凹凸棒石浆液离心过滤备用。

2、凹凸棒石的表面改性

将提纯后的凹凸棒石重新配置成质量浓度为5％的水溶液，在80℃下水浴加热，搅拌60分钟，转速为500转/分钟，加入凹凸棒石固含量1wt％的改性剂十六烷基三甲基溴化铵在80℃下水浴加热，搅拌60分钟，转速为500转/分钟，所得湿固体洗涤、干燥处理，得到固体粉，过80目筛待用。

3、材料预成型

将表面改性过筛后的凹凸棒石黏土80份、DTCR10份、碳酸氢钠3份、硅酸钙3份、钠基混凝土密封固化剂4份混合，加水搅拌均匀后置于成型模中压制成型，然后阴干至含水率为15％。

4、棒状重金属吸附材料的成型

将上述预成型的样品通过压力试验机压制后脱模，养护28d后即得到棒状重金属吸附材料。

实施例3

1、凹凸棒石和蒙脱石的提纯

1、凹凸棒石的提纯

取5kg凹凸棒石原矿，破碎为10cm左右颗粒，加入其质量10倍的水，加入50g六偏磷酸钠，于60℃水浴中加热，搅拌30分钟，将分散好的凹凸棒石浆液离心过滤备用。

取5kg蒙脱石原矿，破碎为10cm左右颗粒，加入其质量10倍的水，加入50g六偏磷酸钠，于60℃水浴中加热，搅拌30分钟，将分散好的蒙脱石浆液离心过滤备用。

2、凹凸棒石和蒙脱石的表面活化

将10wt％质量浓度的盐酸1000ml加入过滤后的凹凸棒石中，搅拌30min，超声分散5min，然后200转/分钟离心3min，所得湿固体洗涤、干燥处理，，得到固体粉，过80目筛待用。

将10wt％质量浓度的盐酸1000ml加入过滤后的蒙脱石中，搅拌30min，超声分散5min，然后200转/分钟离心3min，所得湿固体洗涤、干燥处理，得到固体粉，过80目筛待用。

3、材料预成型

将活化过筛后的凹凸棒石黏土40份、蒙脱石黏土40份、DTCR10份、碳酸氢钠3份、硅酸钙3份、钠基混凝土密封固化剂4份混合，加水搅拌均匀后置于棒状成型模中压制成型，然后阴干至含水率为15％。

4、棒状重金属吸附材料的成型

将上述预成型的样品通过压力试验机压制后脱模，养护28d后即得到棒状重金属吸附材料。

实施例4

铅污染土壤的修复。

取重金属铅Pb²⁺含量达到2.983mg/kg的土壤100kg，均匀铺成1米×1米的方块，均匀插入实施例1棒状重金属吸附材料5根，每根材料重200g。保持土壤湿润，三个月后中土壤中的重金属铅Pb²⁺含量降至0.0562mg/kg，并且土壤容重降低10.2％、土壤有机质增加3.55％、孔隙度增大9.87％，氮、磷、钾肥含量分别提高10％、11％、15％。

实施例5

供试土壤来源土壤3种，编号为T1～T3属于酸性壤土，编号为T4～T6属于碱性土壤，编号为T7～T9属于砂壤土，为避免野外实地试验土壤的空间异质性及野外试验较多的不可控制性因素对试验结果的影响，本发明采用室内模拟的方法进行试验，试验所用土壤采自地表40厘米以下，以减少耕层土壤有机质等的影响，土样自然风干后，过2mm筛备用。

吸附材料对不同质地土壤中隔、镍、铜的吸附效果供试土壤T1～T9各1.5kg，装入直径10cm、高20cm塑料盆中，在中央插入实施例1制备的棒状吸附材料1根，棒状吸附材料顶端与土表平齐，加入重金属吸附材料的质量为土样质量的1％，加水至土表始终保持1cm水层，放置7天。试验完毕，土样风干过200目筛备用。

分别检测吸附前和吸附后土样中隔、镍、铜的总浓度，计算吸附率。

实施例6

在塑料盆底部铺一层滤纸，每盆装土1kg，土壤中重金属铅Pb²⁺含量为3mg/kg，实验组在塑料盆中央插入实施例1制备的棒状吸附材料1根，棒状吸附材料顶端与土表平齐，加入重金属吸附材料的质量为土样质量的1％，对照组不加入重金属吸附材料。将小白菜种子置于放有湿润纱布的培养皿内催芽，一天后播入经熟化的土壤中。待其发芽后，拔掉多余幼苗，使每个花盆中的小白菜苗株数保持为4棵并且均匀分布于盆内。置于培养箱内培养，每天用去离子水浇水并定期松土，15天后收获，测定植物样品中的重金属铅含量。

Claims (10)

1.一种复合材料，含有天然黏土矿物、重金属捕集剂、发泡剂、胶凝剂和固化剂；其中，天然黏土矿物是经过表面活化或改性的。

2.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，所述的天然黏土矿物选自高岭土、蒙脱石、蛭石、云母、海藻石或凹凸棒石以及其中两种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，天然黏土矿物是经过粉碎提纯的。

4.根据权权利要求1所述复合材料，其特征在于，天然黏土矿物是用无机酸、聚丙烯酸钠和/或六偏磷酸钠表面活化的；或者，天然黏土矿物是用烷基胺类、烷基铵盐类或硅烷偶联剂表面改性的。

5.根据权权利要求1所述复合材料，其特征在于，发泡剂选自碳酸盐、碳酸氢盐、松香树脂、表面活性剂和/或蛋白类发泡剂；重金属捕集剂选自黄原酸酯类和/或二硫代氨基甲酸盐类衍生物；胶凝剂选自铝酸盐、水玻璃、碳酸盐和/或硅酸盐；固化剂选自钠基混凝土密封固化剂、钾基混凝土密封固化剂、锂基混凝土密封固化剂和/或纳米二氧化硅混凝土密封固化剂。

6.根据权权利要求1所述复合材料，其特征在于，复合材料含水率为10-20％。

7.根据权权利要求1所述复合材料，其特征在于，含有天然黏土矿物50-100份、重金属捕集剂5-15份、发泡剂1-5份、胶凝剂1-5份和固化剂1-7份。

8.权利要求1-6任一项所述复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a、将天然黏土矿物粉碎提纯；

b、将步骤a所得天然黏土矿物表面活化或改性；

c、将步骤b所得然黏土矿物与重金属捕集剂、发泡剂、胶凝剂、固化剂等按比例混合，加入适量水搅拌均匀后置于成型模中压制成型。

9.根据权权利要求8所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、粉碎提纯：将天然黏土矿物原矿粉碎，得到1-20cm大小的颗粒；将黏土颗粒浸泡在其质量1-10倍的水中，任选的加入其质量7-12倍六偏磷酸钠，搅拌分散；将黏土水溶液过80-400目筛，得到基本分散均匀的黏土溶液；

b、活化：上步所得黏土溶液中加入无机酸、聚丙烯酸钠和/或六偏磷酸钠反应，反应结束后，产物经固液分离、干燥后得到活化后黏土固体粉末；

c、成型：将上步所得活化后黏土固体粉末与重金属捕集剂、发泡剂、胶凝剂、固化剂等按比例混合，加入适量水搅拌均匀后置于成型模中压制成型，阴干至含水率10～20％。

10.根据权权利要求8所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、粉碎提纯：将天然黏土矿物原矿粉碎，得到1-20cm大小的颗粒；将黏土颗粒浸泡在其质量1-10倍的水中，任选的加入其质量7-12倍六偏磷酸钠，搅拌分散；将黏土水溶液过80-400目筛，离心过滤后备用；

b、表面改性：将上步提纯后的天然黏土矿物重新配置成水溶液，加入天然黏土矿物固含量1wt％的改性剂，加热、搅拌后，所得湿固体洗涤、干燥处理，得到固体粉，过筛待得到表面改性的黏土固体粉末；

c、成型：将上步所得表面改性的黏土固体粉末与重金属捕集剂、发泡剂、胶凝剂、固化剂等按比例混合，加入适量水搅拌均匀后置于成型模中压制成型，阴干至含水率10～20％。