CN113072947B - 一种改良重金属土壤的稳定修复剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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- B09C1/10—Reclamation of contaminated soil microbiologically, biologically or by using enzymes
Abstract
本发明公开了一种改良重金属土壤的稳定修复剂，由固化微生物缓释颗粒、改性生物质炭、螯合吸附剂复配而成，所述固化微生物缓释颗粒是将含有蒙脱土、硅藻土、聚乙烯醇的水溶液与含有玉米淀粉、微生物菌剂、羟丙基壳聚糖的水溶液混合反应而得，所述改性生物质炭是有机质粉体经氯化钾和氯化镁溶液浸泡预处理后炭化而得，所述螯合吸附剂是在羟基磷灰石表面接枝有机硅烷及酪氨酸；本发明还公开了该稳定修复剂的制备方法及其在改良重金属土壤中的应用。本发明以天然多孔矿物粉体及有机质材料为基体，改善土壤环境和植物生存条件，强化微生物及植物的代谢功能，使重金属被固化稳定并有效降低，实现重金属土壤的稳定修复。
Description
技术领域
本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种改良重金属土壤的稳定修复剂及其制备方法、应用。
背景技术
矿业是我国国民经济建设的重要支柱产业，采矿和矿业生产为我国经济社会发展、工农业生产和人民生活提供了丰富的原材料和能源。然而，矿山经前期无序大规模开采后，采矿废物堆积如山、杂乱不堪，部分有害物质还可通过雨水淋溶至地下，严重破坏了矿区周边的生态环境，扰乱了矿区的生态平衡。因此，对矿区土地进行修复，制定科学合理的土地复垦和生态重建规划具有重要意义，同时也是可持续发展采矿业和避免生态破坏发生的必然选择。
我国矿区最常见的土地复垦技术有工程复垦和生物复垦，工程复垦是对因采矿造成破坏的矿区土地进行回填和平整，生物复垦是通过种植农作物或绿色植物，以植被恢复的手段来稳固土壤、抑制水土流失，充分发挥植被涵养水源的作用。但是，在长期大规模采矿过程中产生的大量废石、废渣和矿井废水中含有大量重金属，会通过不同方式（淋滤、风化、燃烧和生物反应）释放并累积在土壤中，造成土壤环境恶化、土壤肥力降低以及土壤结题，同时在一定条件下重金属元素迁移到地下，导致地表水甚至地下水出现重金属污染。重金属土壤会影响矿区复垦植物的恢复，进而制约矿山修复的进程。
目前，土壤重金属污染的修复技术主要包括物理修复、化学修复及生物修复。物理修复技术主要是直接使用未污染的土壤替换受污染的土壤，或者通过蒸汽、微波和红外辐射加热污染的土壤，使污染物挥发，这些方法工程量大、成本较高。化学修复技术主要是向污染土壤中添加修复剂，将有毒废物转化为物理和化学更稳定的形态，使土壤重金属的移动性和生物性有效下降，这种方法成本较低、使用便捷，但难以彻底清除，需长期监测。生物修复技术主要是通过植物提取土壤中的污染物，通过蒸发作用挥发到空气中，同时采用微生物辅助，促进植物生长以及土壤中重金属吸附、沉淀、氧化等，这种方法无二次污染，但是修复能力有限、修复时间长，植物和土壤都需要长期监测。基于上述技术，国内外将研究热点转向极高比表面积和多孔的纳米材料，以纳米材料为基础研制出强吸附力的纳米修复剂，对溶液中重金属离子及污染土壤中重金属进行原位修复。但该原位修复技术尚不成熟，纳米修复剂修复效果并不稳定，一经外界环境变化，钝化的重金属很可能被活化，从而造成重金属的二次污染。
中国授权专利CN110038890B公开了一种生态环保土壤修复方法，其中涉及一种土壤修复剂，是由改性水辉石55~65份、有机肥20~30份、腐植酸10~20份及微生物菌剂1~3份混合而成；该土壤修复方法依靠吸附重金属、增加土壤肥力对重金属污染土壤进行修复，其添加的腐植酸是一种较稳定的有机化合物，不仅可以增加土壤有机质，还可以络合重金属，但腐植酸易随雨水下渗、迁移，导致重金属难以彻底清除，修复后土地复耕再利用方面也需进一步研究。因此，开发一种改良重金属土壤的稳定修复剂，探究其对矿区重金属污染土壤的修复方法，对于矿区土地修复具有十分重要的意义。
发明内容
针对矿区土壤重金属污染的修复问题，本发明提供了一种改良重金属土壤的稳定修复剂，以天然多孔矿物材料及有机质材料为基体，通过表面改性和微生物配合，来调整土壤的参数，使重金属被固化稳定并有效降低；本发明还公开了该稳定修复剂的制备方法，以及该稳定修复剂在改良重金属土壤中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种改良重金属土壤的稳定修复剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将经粉碎、过筛、洗涤、干燥的蒙脱土及硅藻土混匀，得到矿物粉料；将矿物粉体分散于5~10 wt%聚乙烯醇的水溶液中，得到基体分散液；将玉米淀粉分散于1~2 wt%羟丙基壳聚糖的水溶液中，再加入微生物菌剂，震荡混合30~60 min，静置1~2 h，得到微生物悬液；将基体分散液与微生物悬液混合后，搅拌交联5~8 h，于室温静置固化1~2天，干燥、研磨，得到固化微生物缓释颗粒；
其中，矿物粉料、玉米淀粉、微生物菌剂的质量比为(7~11)﹕(2.5~6)﹕(2~5)；
（2）将农作物秸秆和/或果壳经洗涤、风干、粉碎后，得到有机质粉体；将有机质粉体置于含有0.03~0.06 mol/L氯化钾和0.2~0.3 mol/L氯化镁的水溶液中，震荡浸泡15~25h后，固液分离，取固体于85~105℃烘干，在无氧条件下，以5~10℃/min的速率升温至450~550℃后，恒温炭化50~80 min，冷却至常温，研磨、过筛，得到改性生物质炭；
（3）将羟基磷灰石经过粉碎、过筛后，分散于乙醇的水溶液中，再加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷，于50~70℃搅拌4~6 h，然后固液分离，取固体用乙醇抽提洗涤、真空干燥、研磨，得到硅烷化羟基磷灰石；将硅烷化羟基磷灰石分散于2~4 wt%乙二酸的水溶液中，再加入酪氨酸，于50~70℃震荡12~20 h，滴加乙二胺水溶液调节溶液呈中性后，继续震荡3~4 h，然后固液分离，取固体水洗、真空干燥，得到螯合吸附剂；
其中，羟基磷灰石、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、酪氨酸的质量比为10﹕(4~5)﹕(3~4)；
（4）将步骤（1）所得固化微生物缓释颗粒、步骤（2）所得改性生物质炭、步骤（3）所得螯合吸附剂按照质量比(8~10)﹕(3~8)﹕(2~3)混匀，即得。
优选地，步骤（1）中所述基体分散液中矿物粉体的浓度为60~90 g/L，矿物粉料中蒙脱土与硅藻土的质量比为(4~5)∶(1~3)。
优选地，步骤（1）中所述羟丙基壳聚糖的水溶液中玉米淀粉的加入量为25~60 g/L，微生物菌剂的加入量为20~50 g/L。
优选地，步骤（1）中所述微生物菌剂为木霉菌或白腐菌。
优选地，步骤（3）中所述乙醇的水溶液中乙醇的体积分数为85~95%。
优选地，乙醇的水溶液中羟基磷灰石的加入量为20~30 g/L；乙二酸的水溶液中硅烷化羟基磷灰石的加入量为28~45 g/L。
采用上述的制备方法得到改良重金属土壤的稳定修复剂。
所述稳定修复剂在改良重金属土壤中应用，包括以下步骤：
步骤一，对重金属土壤监测、取样，作为供试土壤，采用超富集植物对供试土壤进行盆栽试验，根据盆栽试验结果，确定超富集植物的品种及种植方式；
步骤二，对重金属土壤翻耕后，将稳定修复剂加水制得修复剂悬液，将修复剂悬浮液喷洒在土壤表面，翻土混匀，静置14~28天，每隔4~7天喷水施灌一次；稳定修复剂的施用量为20~40 g/kg，施用量单位中每kg土壤是以土层表面0~20厘米深的土壤重量计量的；
步骤三，对土壤施用氮磷钾底肥，翻土混匀，平衡7~10天后，按照步骤一确定的超富集植物及种植方式实施播种，待超富集植物出苗、成长至结实时收获；
经过上述步骤一至三即完成改良重金属土壤的一个处理周期；完成一个处理周期后对土壤采样测试。
优选地，步骤三中所述氮磷钾底肥采用磷酸二氢钾和尿素按照质量比3﹕1~2混合；氮磷钾底肥的施用量为0.2~0.3 g/kg，施用量单位中每kg土壤是以土层表面0~20厘米深的土壤重量计量的。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
（1）所述固化微生物缓释颗粒以天然多孔矿物粉体为基体材料，与土壤原有的主要成分相同，使稳定修复剂与土壤具有更好的兼容性，在使用时对土壤本体环境干扰性较小；蒙脱土具有二维层状空隙结构，硅藻土具有三维空隙通道，利用两者不同的孔隙结构、离子交换性能和表面荷电能力，可以有效提高土壤中离子的交换量、土壤颗粒团聚量和养分元素的保存量；玉米淀粉可以为微生物菌剂提高能量，且在制备过程中起凝固作用，结合聚乙烯醇-羟丙基壳聚糖，使微生物菌剂稳定负载在基体材料上，并达到缓释效果。
（2）所述改性生物质炭是有机质粉体经氯化钾和氯化镁溶液浸泡预处理后炭化而得，先预处理可以使有机质粉体活性位增多，经煅烧后使改性生物质炭上附着的钾、镁更加牢固，提高对污染物的吸附、络合性能；同时，改性生物质炭也是微生物菌剂分解、代谢的主要原料，通过分泌代谢物质或者氧化还原作用等转化重金属的化学形态，改善土壤环境和植物生存条件。
（3）羟基磷灰石表面具有大量的极性、羟基、有机配位基团，通过对羟基磷灰石进行表面接枝，引入反应性基团，可与土壤中的重金属发生一系列的化学反应，将重金属固定于材料表面，从而使重金属离子由生物利用率高的形态向生物利用率低的形态转变；同时，增强微生物和植物的代谢功能，加快微生物和植物生长繁殖。
（4）本发明通过述固化微生物缓释颗粒、改性生物质炭及螯合吸附剂三者的相互协同、共同作用，不仅吸附、钝化土壤中的重金属，有效降低土壤中重金属（如Pb、Cr、Cd等）有效态的含量，而且在调理土壤含水量、增强土壤中气体扩散、改善土壤中养分元素的含量与释放环境等多个方面具有积极作用，强化植物对重金属污染的修复。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
下述实施例中所用原料均为普通市售产品，所述聚乙烯醇选用三维品牌088-20（型号PVA 1788），醇解度为87.0~89.0%，平均聚合度为1650~1850，分子量为72600~81400，粒度160目；所述微生物菌剂采用白腐菌（黄孢原毛平革菌），购自中国工业微生物菌种保藏管理中心，保藏编号40299。供试土壤于10~11月采集于郑州新密某矿区土壤，静置1周后研磨粉碎并过200目筛保存，土壤pH为7.8~8.2、总氮含量5.26 g/kg、总磷含量0.45 g/kg；龙葵和海州香薷种子购自种子批发市场；所述氮磷钾底肥采用磷酸二氢钾和尿素按照质量比2﹕1混合。
实施例1
一种改良重金属土壤的稳定修复剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将经粉碎、过筛、洗涤、干燥的蒙脱土及硅藻土（质量比为2﹕1）混匀，得到矿物粉料；将矿物粉体分散于6 wt%聚乙烯醇的水溶液中，得到基体分散液；基体分散液中矿物粉体的浓度为85 g/L；
将玉米淀粉分散于2 wt%羟丙基壳聚糖的水溶液中，再加入微生物菌剂，震荡混合1 h，静置1 h，得到微生物悬液；所述羟丙基壳聚糖的水溶液中玉米淀粉的加入量为40 g/L，微生物菌剂的加入量为35 g/L；
将基体分散液与微生物悬液按照体积比1﹕1混合（即矿物粉料、玉米淀粉、微生物菌剂的质量比为8.5﹕4﹕3.5）后，搅拌交联7 h，于室温静置固化1天，干燥、研磨，得到固化微生物缓释颗粒。
（2）将农作物秸秆和/或果壳经洗涤、风干、粉碎后，得到有机质粉体；将有机质粉体置于含有0.05 mol/L氯化钾和0.25 mol/L氯化镁的水溶液中，震荡浸泡20 h后，固液分离，取固体于90℃烘干，在无氧条件下，以5℃/min的速率升温至500℃后，恒温炭化60 min，冷却至常温，研磨、过筛，得到改性生物质炭；
（3）将羟基磷灰石经过粉碎、过筛后，分散于乙醇的水溶液（体积分数为90%）中，再加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷，于60℃搅拌5 h，然后固液分离，取固体用乙醇抽提洗涤、真空干燥、研磨，得到硅烷化羟基磷灰石；乙醇的水溶液中羟基磷灰石的加入量为25 g/L、γ-氨丙基三甲氧基硅烷的加入量为10 g/L；
将所制得的硅烷化羟基磷灰石分散于3 wt%乙二酸的水溶液（所述乙二酸的水溶液用量与乙醇的水溶液所用体积相同）中，再加入酪氨酸，于60℃震荡16 h，滴加乙二胺水溶液调节溶液呈中性后，继续震荡4 h，然后固液分离，取固体水洗、真空干燥，得到螯合吸附剂；乙二酸的水溶液中酪氨酸的加入量为10 g/L（即：羟基磷灰石、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、酪氨酸的用量比为5﹕2﹕2）；
（4）将步骤（1）所得固化微生物缓释颗粒、步骤（2）所得改性生物质炭、步骤（3）所得螯合吸附剂按照质量比3﹕2﹕1混匀，即得。
采用上述的制备方法得到改良重金属土壤的稳定修复剂。
所述稳定修复剂在改良重金属土壤中应用，包括以下步骤：
步骤一，对重金属土壤监测、取样，作为供试土壤，采用超富集植物（龙葵和海州香薷）对供试土壤进行盆栽试验。盆栽试验采用直径15 cm、高14 cm的PVC盆，每盆供试土壤1.5 kg，先对供试土壤施用氮磷钾底肥，施用量为0.2 g/kg，将氮磷钾底肥与供试土壤充分混匀，静置一周后，进行单作龙葵、单作海州香薷、间作龙葵和海州香薷的试验；单作条件下，每盆各移栽龙葵或海州香薷10株；间作条件下，每盆移栽龙葵和海州香薷各5株。根据盆栽试验结构确定采用间作龙葵和海州香薷，龙葵和海州香薷的播种量相同，两者的总播种量为1.2 g/m2；
步骤二，春季三月，对重金属土壤翻耕后，将稳定修复剂加水制得修复剂悬液（质量份数为20%），将修复剂悬浮液喷洒在土壤表面，翻土混匀，静置21天，每隔4天喷水施灌一次，土壤湿度（持水量）保持在40%以上；稳定修复剂的施用量为30 g/kg，施用量单位中每kg土壤是以土层表面0~20厘米深的土壤重量计量的；
步骤三，对土壤施用氮磷钾底肥，翻土混匀，平衡10天后，氮磷钾底肥的施用量为0.2 g/kg，施用量单位中每kg土壤是以土层表面0~20厘米深的土壤重量计量的；按照步骤一确定的超富集植物及种植方式实施播种，待超富集植物出苗、成长至结实时收获（生长周期约6个月）；
经过上述步骤一至三即完成改良重金属土壤的一个处理周期；完成一个处理周期后对土壤采样测试。
改性生物质炭可以吸附土壤中的氨氮、磷及其他养分，为微生物和植物提供能量。为了验证氯化钾和氯化镁对有机质粉体的预处理效果，下面采用有机质粉体、改性生物质炭以及未经预处理的生物质炭（将有机质粉体在无氧条件下，以5℃/min的速率升温至500℃后，恒温炭化60 min，冷却至常温，研磨、过筛）作为吸附试样对氨氮进行吸附测试。
吸附测试方法：在常温条件下，将0.5 g吸附试样加入50 mL氨氮浓度为100 mg/L的氯化铵溶液中，恒温振荡器中振荡24 h后取出，用0.45 μm滤膜过滤，取1 mL滤液于50 mL比色管中，用水稀释至标线，测定滤液中剩余氨氮量，计算吸附试样的吸附量q=(C0-Ct)/W，其中C0为100 mg/L，W为吸附试样的添加量（即10 g/L）。
经检测，有机质粉体、改性生物质炭以及未经预处理的生物质炭的吸附量分别为1.12 mg/g、3.89 mg/g、2.37 mg/g。由此可见，改性生物质炭的吸附性能明显提高，说明钾离子和镁离子能够使有机质粉体孔道里面的杂质被替换，微观空间改变，从而改善其吸附性能和离子交换能力。
实施例2
按照实施例1的方法制备改良重金属土壤的稳定修复剂，区别在于：步骤（1）所得固化微生物缓释颗粒、步骤（2）所得改性生物质炭、步骤（3）所得螯合吸附剂按照质量比8﹕5﹕3混匀。
实施例3
按照实施例1的方法制备改良重金属土壤的稳定修复剂，区别在于：步骤（1）所得固化微生物缓释颗粒、步骤（2）所得改性生物质炭、步骤（3）所得螯合吸附剂按照质量比5﹕4﹕1混匀。
对比例1
按照实施例1的方法制备改良重金属土壤的修复剂，区别在于：所述修复剂由步骤（1）所得固化微生物缓释颗粒及步骤（2）所得改性生物质炭按照质量比3﹕2混匀而成。
对比例2
按照实施例1的方法制备改良重金属土壤的修复剂，区别在于：所述修复剂由步骤（1）所得固化微生物缓释颗粒及步骤（3）所得螯合吸附剂按照质量比3﹕1混匀而成。
对比例3
一种改良重金属土壤的修复剂由以下重量份数的原料混合而成：蒙脱土21份、硅藻土11份、玉米淀粉15份、微生物菌剂13份、农作物秸秆和/或果壳40份、羟基磷灰石15份、酪氨酸5份。
采用实施例1中所述稳定修复剂在改良重金属土壤中的应用步骤，对实施例1~3及对比例1~3进行效果验证，施用氮磷钾底肥前对土壤采样测试，结果如表1所示，完成一个处理周期后对土壤采样测试，结果如表2所示。
表1 实施例1~3及对比例1~3改良重金属土壤的修复效果（单位 mg/kg）
表2 实施例1~3及对比例1~3改良重金属土壤的修复效果（单位 mg/kg）
以河南省土壤背景值（Cu 32.26 mg/kg、Pb 17.42 mg/kg、Cr 55.58 mg/kg、Cd0.20 mg/kg）为评价标准，原土中各重金属均已超标。从表1中可以看出，使用固化微生物缓释颗粒、改性生物质炭、螯合吸附剂三者混合的稳定修复剂明显优于使用任意两者混合修复剂，使“有机质-微生物-植物”耦合螯合吸附剂达到最佳处理效果；本发明制得的稳定修复剂应用于改良重金属土壤中，经过一个处理周期，土壤中多种重金属的有效态含量均降低了60%以上，接近河南省土壤背景值，符合农林生产和植物正常生长的土壤要求。
Claims (5)
1.一种改良重金属土壤的稳定修复剂，其特征在于，该稳定修复剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将经粉碎、过筛、洗涤、干燥的蒙脱土及硅藻土混匀，得到矿物粉料；将矿物粉体分散于5~10 wt%聚乙烯醇的水溶液中，得到基体分散液；将玉米淀粉分散于1~2 wt%羟丙基壳聚糖的水溶液中，再加入微生物菌剂，震荡混合30~60 min，静置1~2 h，得到微生物悬液；将基体分散液与微生物悬液混合后，搅拌交联5~8 h，于室温静置固化1~2天，干燥、研磨，得到固化微生物缓释颗粒；
其中，矿物粉料、玉米淀粉、微生物菌剂的质量比为(7~11)﹕(2.5~6)﹕(2~5)；
（2）将农作物秸秆和/或果壳经洗涤、风干、粉碎后，得到有机质粉体；将有机质粉体置于含有0.03~0.06 mol/L氯化钾和0.2~0.3 mol/L氯化镁的水溶液中，震荡浸泡15~25 h后，固液分离，取固体于85~105℃烘干，在无氧条件下，以5~10℃/min的速率升温至450~550℃后，恒温炭化50~80 min，冷却至常温，研磨、过筛，得到改性生物质炭；
（3）将羟基磷灰石经过粉碎、过筛后，分散于乙醇的水溶液中，再加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷，于50~70℃搅拌4~6 h，然后固液分离，取固体用乙醇抽提洗涤、真空干燥、研磨，得到硅烷化羟基磷灰石；将硅烷化羟基磷灰石分散于2~4 wt%乙二酸的水溶液中，再加入酪氨酸，于50~70℃震荡12~20 h，滴加乙二胺水溶液调节溶液呈中性后，继续震荡3~4 h，然后固液分离，取固体水洗、真空干燥，得到螯合吸附剂；
其中，羟基磷灰石、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、酪氨酸的用量比为10﹕(4~5)﹕(3~4)；
（4）将步骤（1）所得固化微生物缓释颗粒、步骤（2）所得改性生物质炭、步骤（3）所得螯合吸附剂按照质量比(8~10)﹕(3~8)﹕(2~3)混匀，即得；
步骤（1）中所述基体分散液中矿物粉体的浓度为60~90 g/L，矿物粉料中蒙脱土与硅藻土的质量比为(4~5)∶(1~3)；步骤（1）中所述羟丙基壳聚糖的水溶液中玉米淀粉的加入量为25~60 g/L，微生物菌剂的加入量为20~50 g/L；步骤（1）中所述微生物菌剂为木霉菌或白腐菌。
2.根据权利要求1所述改良重金属土壤的稳定修复剂，其特征在于：步骤（3）中所述乙醇的水溶液中乙醇的体积分数为85~95%。
3.根据权利要求1所述改良重金属土壤的稳定修复剂，其特征在于：乙醇的水溶液中羟基磷灰石的加入量为20~30 g/L；乙二酸的水溶液中硅烷化羟基磷灰石的加入量为28~45g/L。
4.权利要求1至3任一所述稳定修复剂在改良重金属土壤中应用，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，对重金属土壤监测、取样，作为供试土壤，采用超富集植物对供试土壤进行盆栽试验，根据盆栽试验结果，确定超富集植物的品种及种植方式；
步骤二，对重金属土壤翻耕后，将稳定修复剂加水制得修复剂悬液，将修复剂悬浮液喷洒在土壤表面，翻土混匀，静置14~28天，每隔4~7天喷水施灌一次；稳定修复剂的施用量为20~40 g/kg，施用量单位中每kg土壤是以土层表面0~20厘米深的土壤重量计量的；
步骤三，对土壤施用氮磷钾底肥，翻土混匀，平衡7~10天后，按照步骤一确定的超富集植物及种植方式实施播种，待超富集植物出苗、成长至结实时收获；
经过上述步骤一至三即完成改良重金属土壤的一个处理周期；完成一个处理周期后对土壤采样测试。
5.根据权利要求4所述稳定修复剂在改良重金属土壤中应用，其特征在于：步骤三中所述氮磷钾底肥采用磷酸二氢钾和尿素按照质量比3﹕1~2混合；氮磷钾底肥的施用量为0.2~0.3 g/kg，施用量单位中每kg土壤是以土层表面0~20厘米深的土壤重量计量的。
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