CN114273416A - 一种炭基双功能土壤修复剂的制备方法、产品及修复方法 - Google Patents
一种炭基双功能土壤修复剂的制备方法、产品及修复方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114273416A CN114273416A CN202111647210.6A CN202111647210A CN114273416A CN 114273416 A CN114273416 A CN 114273416A CN 202111647210 A CN202111647210 A CN 202111647210A CN 114273416 A CN114273416 A CN 114273416A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- soil
- carbon
- soil remediation
- biochar
- remediation agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002689 soil Substances 0.000 title claims abstract description 161
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 91
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 78
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 75
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 title claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 230000008439 repair process Effects 0.000 title description 9
- 238000005067 remediation Methods 0.000 claims abstract description 94
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims abstract description 34
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 claims abstract description 33
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000002686 phosphate fertilizer Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910052816 inorganic phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 11
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 claims abstract description 4
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 10
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 7
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 6
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 5
- YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-L calcium bis(dihydrogenphosphate) Chemical compound [Ca+2].OP(O)([O-])=O.OP(O)([O-])=O YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N calcium;phosphoric acid Chemical compound [Ca+2].OP(O)(O)=O.OP(O)(O)=O YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019691 monocalcium phosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;potassium Chemical compound [K].OP(O)(O)=O PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002426 superphosphate Substances 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims 1
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 5
- 235000015872 dietary supplement Nutrition 0.000 abstract description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 11
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 9
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 9
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 7
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 7
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 7
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 7
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 7
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 7
- 244000302661 Phyllostachys pubescens Species 0.000 description 6
- 235000003570 Phyllostachys pubescens Nutrition 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N (R)-camphor Chemical compound C1C[C@@]2(C)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N 0.000 description 5
- 244000082946 Tarchonanthus camphoratus Species 0.000 description 5
- 235000005701 Tarchonanthus camphoratus Nutrition 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 4
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 3
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 238000012851 eutrophication Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 230000008979 phosphorus utilization Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000003516 soil conditioner Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003971 tillage Methods 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 239000007836 KH2PO4 Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920003123 carboxymethyl cellulose sodium Polymers 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 229940105329 carboxymethylcellulose Drugs 0.000 description 1
- 229940063834 carboxymethylcellulose sodium Drugs 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000004720 fertilization Effects 0.000 description 1
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003802 soil pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
本发明属于土壤修复及控释肥相关技术领域，并公开了一种炭基双功能土壤修复剂的制备方法、产品及修复方法。该制备方法包括下列步骤：S1将生物质颗粒、无机磷肥和水混合，搅拌混合均匀，混合后的混合物蒸干以此获得生物炭前驱体；S2将所述生物炭前驱体热解，以此在该生物炭前驱体中形成孔隙，获得生物炭基体，所述热解过程中，所述磷肥中的P官能团和所述生物质中包含的植物生长所需元素K或Ca储存到所述孔隙中；S3选取羟甲基纤维素钠溶解获得相应的凝胶液，将该凝胶液与所述生物炭基体混合，搅拌均匀，冷冻干燥，以此获得所需的炭基双功能土壤修复剂。通过本发明，解决修复效率不高，无法满足贫瘠土壤所需补充养分需求的问题。
Description
技术领域
本发明属于土壤修复及控释肥相关技术领域，更具体地，涉及一种炭基双功能土壤修复剂的制备方法、产品及修复方法。
背景技术
近年来，活性炭等炭基吸附材料，由于其高稳定性、大比表面积和孔体积、良好的孔隙分布等，被认为是用于土壤污染物脱除的最有前景和高效的吸附剂之一。此外，生物炭还田之后可以成为土壤的惰性碳库，具有“碳负排放”的优点。为了提高生物炭去除污染物的效率，一系列炭基土壤修复剂被用于土壤的修复。而现有的炭基土壤修复剂，由于制备原料和方法的差异，都有或多或少的缺陷，例如：1、现有的炭基土壤修复剂均使用酸/碱活化、金属氧化物/盐(Fe3O4、ZnCl等)负载等改性手段，制备过程中引入了大量化学试剂，直接在土壤中使用会向土壤引入新的污染物；2、现有的炭基土壤修复剂对土壤污染物只能作用一次，不具有持久修复能力，无法面对和处理土壤中的持续性输入污染物；3、现有的炭基土壤修复剂只具有污染物吸附的单一功能，面对轻污染程度土壤，修复剂的利用效率不高，另外，其无法满足贫瘠土壤需要补充养分的需求，需要另外施加化肥，提高了土壤修复的材料、生产和人工成本。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种炭基双功能土壤修复剂的制备方法、产品及修复方法，解决修复效率不高，无法满足贫瘠土壤所需补充养分需求的问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种炭基双功能土壤修复剂的制备方法，该制备方法包括下列步骤：
S1将生物质颗粒、无机磷肥和水混合，搅拌混合均匀，混合后的混合物蒸干以此获得生物炭前驱体；
S2将所述生物炭前驱体热解，以此在该生物炭前驱体中形成孔隙，获得生物炭基体，所述热解过程中，所述磷肥中的P官能团和所述生物质中包含的植物生长所需元素K或Ca储存到所述孔隙中；
S3选取羟甲基纤维素钠溶解获得相应的凝胶液，将该凝胶液与所述生物炭基体混合，搅拌均匀，冷冻干燥，以此获得所需的炭基双功能土壤修复剂。
进一步优选地，在步骤S1中，所述生物质颗粒的粒径为80目～120 目，该生物质颗粒是通过对生物质原料以此进行晒干、粉碎和过筛后获得，该生物质原料为一种或几种农林废弃物混合物。
进一步优选地，在步骤S1中，所述无机磷肥为过磷酸钙、重过磷酸钙或磷酸二氢钾中的一种或混合物，其中，所述无机磷肥与生物质颗粒混合的质量比为1:5～5:1，无机磷肥和生物质颗粒质量之和与水的质量比为 1:4～1:8，混合温度为80℃～90℃，搅拌时间为2h～8h。
进一步优选地，在步骤S2中，所述热解温度为550℃～750℃，热解时间为0.5～2h，升温速率为5℃/min～10℃/min。
进一步优选地，在步骤S3中，所述凝胶液是将所述羟甲基纤维素钠与水按照质量比1:10～1:5进行混合溶解获得，混合溶解的温度为40℃～ 80℃。
进一步优选地，在步骤S3中，所述生物炭基体与凝胶液混合的质量比为3:1～12:1。
进一步优选地，在步骤S3中，所述冷冻干燥的温度为-45℃～-35℃，冷冻干燥的时间为24h～36h。
按照本发明的另一个方面，提供了一种上述所述的制备方法制备获得的炭基双功能土壤修复剂产品。
按照本发明的又一个方面，提供了一种上述所述的炭基双功能土壤修复剂进行土壤修复的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
S1对待修复的重金属土壤进行翻土，然后将所述炭基双功能土壤修复剂加入至所述待修复的重金属土壤中，并使得二者混合均匀；
S2定期向混合均匀的土壤中喷水和施肥，以此实现土壤的修复过程。
进一步优选地，在步骤S1中，所述待修复的重金属土壤为铜、镉、铅、铬单一或复合污染土壤，所述炭基双功能土壤修复剂加入的量为50kg/亩～ 100kg/亩；在步骤S2中，所述喷水周期为10天/次，喷水至土壤湿度为30％～ 60％，土壤的修复周期为30天～120天。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具备下列有益效果：
1.本发明通过使用无机磷肥作为改性剂，对生物质原料进行改性、热解处理和覆膜后，将磷肥中的含P官能团和植物生长所需元素K(Ca)储存到孔隙结构发达的生物炭孔隙中，并将羧甲基纤维素有机膜覆盖在生物炭表面，制得了具有控释肥作用和重金属钝化作用的生物炭基材料；一方面实现了对土壤中重金属污染的长效治理，修复剂缓慢释放的磷酸盐可以钝化土壤重金属，并且不会有造成磷污染的风险；另一方面，该材料在钝化重金属之余，可释放P、K(Ca)元素，为植物提供营养，缓慢降解的羧甲基纤维素钠薄膜可以提高土壤有机质含量；该制备方法原料成本低、工艺绿色简单、适宜规模推广；
2.本发明制备过程中引入的大量含P基团和羧甲基纤维素钠可以分别通过与重金属形成有机络合物及沉淀物，大大提高了修复剂对土壤重金属的固定能力，能在修复周期内降低重金属有效态含量30～90％以上，避免了重金属离子进入食物链；
3.本发明通过将磷酸盐颗粒储存在生物炭孔隙中并用羧甲基纤维素钠有机薄膜封装，可以控制磷酸盐的释放速率，使其缓慢释放，成为一种可以处理持续性污染物输入的长效土壤修复剂，相比传统土壤修复剂，有效修复周期提高了10～30倍以上；
4.本发明通过控制生物炭基体与羧甲基纤维素钠的比例可以控制薄膜的厚度，从而控制P、K(Ca)等元素的释放速度，磷素28天的释放率低于80％，符合国家缓释肥料相关标准，从而有了作为缓释磷肥的第二重功能，避免了传统磷肥施用过程中磷释放不受控制的缺点，不存在磷流失，提高了磷利用效率，也不存在引起水体富营养化的风险；
5.本发明制备所需原料来自于农林废弃物、化肥、和可以生物降解的羧甲基纤维钠，原料和制备工艺绿色，修复剂具有“负碳排放”特性，不会向土壤引入新的污染物，成本低，制备方法简单，易于大规模商业化生产。
附图说明
图1是根据本发明的优选实施例1构建的炭基双功能土壤修复剂的制备流程；
图2是根据本发明的优选实施例1构建的炭基双功能土壤修复剂的环境扫描电镜(ESEM)图；
图3是根据本发明的优选实施例1构建的炭基双功能土壤修复剂的元素分布(ESEM-Mapping)图；
图4是根据本发明的优选实施例1构建的炭基双功能土壤修复剂的X 射线衍射(Xrd)图；
图5是根据本发明的优选实施例1构建的炭基双功能土壤修复剂的傅里叶红外(FT-IR)图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，一种炭基双功能土壤修复剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将生物质原料晒干，粉碎，过筛后得到生物质颗粒；
(2)将生物质颗粒、磷肥、水混合，在设定温度下搅拌均匀，蒸干上述混合物得到生物炭前驱体；
(3)将前驱体在无氧或缺氧条件下慢速加热到设定温度并保留一段时间热解，得到生物炭基体；
(4)将羧甲基纤维素钠与水混合，在设定温度下搅拌，直至羧甲基纤维素钠全部溶解，得到羧甲基纤维素钠凝胶液；
(5)将生物炭基体与凝胶液以一定比例混合、搅拌均匀、冷冻干燥，得到炭基双功能土壤修复剂。
进一步地，所述一种炭基双功能土壤修复剂的制备方法步骤(1)，其特征在于生物质原料为一种或几种农林废弃物混合物，生物质颗粒的粒径为 80～120目。
进一步地，所述一种炭基双功能土壤修复剂的制备方法步骤(2)，其特征在于所取无机磷肥为过磷酸钙、重过磷酸钙或磷酸二氢钾中的一种或混合物，其中，所取无机磷肥与生物质颗粒质量比例为1:5～5:1，无机磷肥和生物质颗粒质量之和与水质量比例为1:4～1:8，设定温度为80～90℃，搅拌时间为2～8h。
进一步地，所述一种炭基双功能土壤修复剂的制备方法步骤(3)，其特征在于热解温度为550℃～750℃，热解时间为0.5～2h，升温速率为5℃ /min～10℃/min。
进一步地，所述一种炭基双功能土壤修复剂的制备方法步骤(4)，其特征在于羧甲基纤维素钠与水的质量比例为1:10～1:5，设定温度为40～80℃。
进一步地，所述一种炭基双功能土壤修复剂的制备方法步骤(5)，其特征在于生物炭基体与步骤(4)中所述羧甲基纤维素钠的质量比例为 3:1～12:1，冷冻干燥的温度为-45～-35℃，冷冻干燥的时间为24～36h。
本发明的另一目的在于提供一种修复重金属污染土壤及可控磷营养素的炭基双功能土壤修复剂的使用方法，其包括如下步骤：
(1)通过旋耕或犁耙对重金属污染土壤进行翻土，按照一定的施用量将炭基双功能土壤修复剂加入到受污染稻田土壤中；
(2)覆土将炭基双功能土壤修复剂完全填埋，再多次利用旋耕或犁耙使炭基双功能土壤修复剂与土壤混合均匀，随后夯实土壤，定期向土壤喷水，进行一定周期的土壤修复和施肥；
进一步地，所述一种炭基双功能土壤修复剂的使用方法步骤(1)，其特征在于所述重金属土壤为铜、镉、铅、铬单一或复合污染土壤，采用修复手段为原位修复，施用生物炭材料量为50kg/亩～100kg/亩。
进一步地，所述一种炭基双功能土壤修复剂的制备方法步骤(2)，其特征在于所述喷水周期为10天/次，所述喷水至土壤湿度为30～60％，所述土壤修复和周期为30～120天。
下面将结合具体的实施例进一步说明本发明。
实施例1：
1.炭基双功能土壤修复剂的制备
(1)将3kg毛竹片用水清洗后烘干，然后用粉碎机将其粉碎过80目筛，将粒径小于0.180mm毛竹颗粒再次烘干，送入储罐中备用；
(2)采取溶剂热处理的方法，按照毛竹颗粒：磷酸二氢钾肥(KH2PO4，其中P2O5含量约为52wt.％，K2O含量约为34wt.％)质量比为5:1的比例取0.6kg磷肥与毛竹颗粒混合，加入14.4kg水(固液比为1:4)后移入已经加热到80℃的搅拌器中搅拌2h，将混合物烘干后得到生物炭前驱体；
(3)将步骤(2)中前驱体置于固定床反应装置以5℃/min的速率由室温升温到优选工况550℃，保持热解温度0.5h得到生物炭基体，自然冷却至室温后取出，其中，热解和冷却至室温的过程均在氮气氛围下进行；
(4)按照生物炭基体：将1.2kg羧甲基纤维素钠粉末与12kg水(固液比为1:10)混合，将溶液在40℃下加热搅拌，直至羧甲基纤维素钠粉末全部溶解，停止加热；
(5)将步骤(3)中生物炭基体投入到步骤(4)中的胶体溶液，生物炭基体与羧甲基纤维素钠凝胶混合的质量比为3:1，搅拌10min，将上述固体混合物在-35℃下冷冻干燥24h，得到炭基双功能土壤修复剂。
2.炭基双功能土壤修复剂的应用
将炭基双功能土壤修复剂施用到受重金属污染土壤中，施用量为50kg/ 亩，并与土壤混合均匀，施用第一天向土壤喷水至土壤湿度为30％，以后每隔10天按同样方法喷水，共计修复30天。
图2为炭基双功能土壤修复剂的环境扫描电镜(ESEM)图，经过覆膜后的炭基双功能土壤修复剂表面很光滑，看不到生物炭原有的炭碎片和孔隙，表面生物炭碎片和孔隙都被羧甲基纤维素钠薄膜所覆盖。
图3为炭基双功能土壤修复剂的环境扫描电镜元素分布 (ESEM-mapping)图，可以看出P、O、K、Na均匀分布在材料的表面，表明KH2PO4肥料被均匀负载在生物炭上，并且羧甲基纤维素钠薄膜均匀覆盖在炭基双功能土壤修复剂的表面。
图4为炭基双功能土壤修复剂的X射线衍射(Xrd)图，从下往上依次为原始生物炭、一般含磷生物炭修复剂和炭基双功能土壤修复剂的图谱；其中，炭基双功能土壤修复剂表面晶体主要为K5Na(HPO4)3，说明羧甲基纤维素钠与生物炭表面的KH2PO4发生了离子交换反应，证明了羧甲基纤维素钠有机薄膜融入到了生物炭表层。
图5为炭基双功能土壤修复剂的傅里叶红外(FT-IR)图，从下往上依次为原始生物炭、羧甲基纤维素钠、一般含磷生物炭修复剂和炭基双功能土壤修复剂的图谱；其中，炭基双功能土壤修复剂的-OH和-COOH官能团峰面积比一般含磷生物炭修复剂的大，说明羧甲基纤维素钠表面的-OH和 -COOH官能团被成功引入到炭基双功能土壤修复剂表面。因此，采用化学溶剂热和有机覆膜法制得了炭基双功能土壤修复剂。
实施例2：
1.炭基双功能土壤修复剂的制备
(1)将0.5kg玉米秸秆用水清洗后烘干，然后用粉碎机将其粉碎过120 目筛，将粒径小于0.125mm玉米秸秆颗粒再次烘干，送入储罐中备用；
(2)采取溶剂热处理的方法，按照玉米秸秆颗粒：过磷酸钙肥(Ca(H2PO4)2，其中P2O5的含量介于14wt.％～20wt.％)质量比为1：5的比例取2.5kg磷肥与玉米秸秆颗粒混合，加入24kg水(固液比为1:8)后移入已经加热到90℃的搅拌器中搅拌8h，将混合物烘干后得到生物炭前驱体；
(3)将步骤(2)中前驱体置于固定床反应装置以10℃/min的速率由室温升温到优选工况750℃，保持热解温度2h得到生物炭基体，自然冷却至室温后取出，其中，热解和冷却至室温的过程均在氮气氛围下进行；
(4)按照生物炭基体：将0.25kg羧甲基纤维素钠粉末与1.25kg水(固液比为1:5)混合，将溶液在80℃下加热搅拌，直至羧甲基纤维素钠粉末全部溶解，停止加热；
(5)将步骤(3)中生物炭基体投入到步骤(4)中的胶体溶液，生物炭基体与羧甲基纤维素钠凝胶混合的质量比为12:1，搅拌10min，将上述固体混合物在-45℃下冷冻干燥36h，得到炭基双功能土壤修复剂。
2.炭基双功能土壤修复剂的应用
将炭基双功能土壤修复剂施用到受重金属污染土壤中，施用量为 100kg/亩，并与土壤混合均匀，施用第一天向土壤喷水至土壤湿度为60％，以后每隔10天按同样方法喷水，共计修复120天。
实施例3：
1.炭基双功能土壤修复剂的制备
(1)将1kg樟木屑用水清洗后烘干，然后用粉碎机将其粉碎过100目筛，将粒径小于0.150mm樟木颗粒再次烘干，送入储罐中备用；
(2)采取溶剂热处理的方法，按照玉米秸秆颗粒：重过磷酸钙肥 (Ca(H2PO4)2·CaHPO4，其中P2O5介于45％～52％)质量比为1：1的比例取1kg磷肥与玉米秸秆颗粒混合，加入12kg水(固液比为1:6)后移入已经加热到85℃的搅拌器中搅拌6h，将混合物烘干后得到生物炭前驱体；
(3)将步骤(2)中前驱体置于固定床反应装置以7.5℃/min的速率由室温升温到优选工况650℃，保持热解温度1.25h得到生物炭基体，自然冷却至室温后取出，其中，热解和冷却至室温的过程均在氮气氛围下进行；
(4)按照生物炭基体：将0.25kg羧甲基纤维素钠粉末与2kg水(固液比为1:8)混合，将溶液在60℃下加热搅拌，直至羧甲基纤维素钠粉末全部溶解，停止加热；
(5)将步骤(3)中生物炭基体投入到步骤(4)中的胶体溶液，生物炭基体与羧甲基纤维素钠凝胶混合的质量比为1:1，搅拌10min，将上述固体混合物在-40℃下冷冻干燥30h，得到炭基双功能土壤修复剂。
2.炭基双功能土壤修复剂的应用
将炭基双功能土壤修复剂施用到受重金属污染土壤中，施用量为75kg/ 亩，并与土壤混合均匀，施用第一天向土壤喷水至土壤湿度为45％，以后每隔10天按同样方法喷水，共计修复80天。
实施例4：
如实施例1所述的生物炭材料的制备方法，不同的是在应用方法中，将炭基双功能土壤修复剂施用到清洁土壤中。
实施例5：
如实施例1所述的生物炭材料的制备方法，不同的是在应用方法中，将炭基双功能土壤修复剂施用到清洁土壤中。
实施例6：
如实施例1所述的生物炭材料的制备方法，不同的是在应用方法中，将炭基双功能土壤修复剂施用到清洁土壤中。
性能测试1：治理重金属污染土壤及实现养分的控释
选取黄石市郊区一处重金属污染耕地，平均分为四份，每份一亩，第 1-3份分别按照实施例1-3修复方法进行处理，第4份不做任何处理，作为空白对照组。一个修复周期后，取四份土地中的土样，填入土柱淋滤装置，分别用CaCl2和EDTA溶液自上而下淋滤上述土样，收集淋滤液进行过滤和稀释后，用ICP-OES测淋滤液中重金属Pb、Cd、Cu的浓度，用IC测淋滤液中PO4 3-的浓度，结果如表1所示。
1CaCl2溶液及EDTA溶液提取结果的采样时间均为第一个修复周期后。
2养分释放百分比＝淋滤液养分浓度*淋滤液体积/(取样土壤中修复剂质量*修复剂中养分质量百分比)。
从表1的结果可以看出，无论是用CaCl2溶液还是EDTA溶液提取，施加了修复剂的土壤中重金属Cu、Cd、Pb的浓度均大大降低。另外，除了与重金属结合以及缓慢释放的PO4 3-外，修复剂中还保有一定比例的PO4 3-未释放，可以应对后续输入的土壤重金属污染物，作为一种长效土壤修复剂。
性能测试2：实现养分的控释
选取武汉市郊区一处未受污染的清洁稻田，平均分为四份，每份一亩，第1-3份分别按照实施例4-6修复方法进行处理，第4份不做任何处理，作为空白对照组。一个修复周期后，取四份土地中的土样，填入土柱淋滤装置，用水自上而下淋滤上述土样，收集淋滤液进行过滤和稀释后，用IC测淋滤液中PO4 3-的浓度，结果如表2所示。
从表2的结果看出，即使土壤不受重金属污染，本发明土壤修复材料依旧可以作为单纯的控释肥使用，无论是经历了15天的施用还是28天的施用，土壤中PO4 3-、Ca、K的释放百分比均低于80％，满足国标 GB/T23348-2009中规定复合缓释肥的要求，因此证明本发明所制得的生物炭材料可以作为缓释P、K(Ca)复合肥使用。
以上实施例及测试效果说明，本发明制备过程中引入的大量含P基团和羧甲基纤维素钠可以分别通过与重金属形成有机络合物及沉淀物，大大提高了修复剂对土壤重金属的固定能力，能在修复周期内降低重金属有效态含量30～90％以上，避免了重金属离子进入食物链；而且，本发明通过将磷酸盐颗粒储存在生物炭孔隙中并用羧甲基纤维素钠有机薄膜封装，可以控制磷酸盐的释放速率，使其缓慢释放，成为一种可以处理持续性污染物输入的长效土壤修复剂，相比传统土壤修复剂，有效修复周期提高了10～30 倍以上；另外，本发明通过控制生物炭基体与羧甲基纤维素钠的比例可以控制薄膜的厚度，从而控制P、K(Ca)等元素的释放速度，磷素28天的释放率低于80％，符合国家缓释肥料相关标准，从而有了作为缓释磷肥的第二重功能，避免了传统磷肥施用过程中磷释放不受控制的缺点，不存在磷流失，提高了磷利用效率，也不存在引起水体富营养化的风险；最后，本发明制备所需原料来自于农林废弃物、化肥、和可以生物降解的羧甲基纤维钠，原料和制备工艺绿色，修复剂具有“负碳排放”特性，不会向土壤引入新的污染物，成本低，制备方法简单，易于大规模商业化生产。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种炭基双功能土壤修复剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤：
S1将生物质颗粒、无机磷肥和水混合，搅拌混合均匀，混合后的混合物蒸干以此获得生物炭前驱体；
S2将所述生物炭前驱体热解，以此在该生物炭前驱体中形成孔隙，获得生物炭基体，所述热解过程中，所述磷肥中的P官能团和所述生物质中包含的植物生长所需元素K或Ca储存到所述孔隙中；
S3选取羟甲基纤维素钠溶解获得相应的凝胶液，将该凝胶液与所述生物炭基体混合，搅拌均匀，冷冻干燥，以此获得所需的炭基双功能土壤修复剂。
2.如权利要求1所述的一种炭基双功能土壤修复剂的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述生物质颗粒的粒径为80目～120目，该生物质颗粒是通过对生物质原料以此进行晒干、粉碎和过筛后获得，该生物质原料为一种或几种农林废弃物混合物。
3.如权利要求1或2所述的一种炭基双功能土壤修复剂的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述无机磷肥为过磷酸钙、重过磷酸钙或磷酸二氢钾中的一种或混合物，其中，所述无机磷肥与生物质颗粒混合的质量比为1:5～5:1，无机磷肥和生物质颗粒质量之和与水的质量比为1:4～1:8，混合温度为80℃～90℃，搅拌时间为2h～8h。
4.如权利要求1或2所述的一种炭基双功能土壤修复剂的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述热解温度为550℃～750℃，热解时间为0.5～2h，升温速率为5℃/min～10℃/min。
5.如权利要求1或2所述的一种炭基双功能土壤修复剂的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述凝胶液是将所述羟甲基纤维素钠与水按照质量比1:10～1:5进行混合溶解获得，混合溶解的温度为40℃～80℃。
6.如权利要求1或2所述的一种炭基双功能土壤修复剂的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述生物炭基体与凝胶液混合的质量比为3:1～12:1。
7.如权利要求1或2所述的一种炭基双功能土壤修复剂的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述冷冻干燥的温度为-45℃～-35℃，冷冻干燥的时间为24h～36h。
8.一种权利要求1-7任一项所述的制备方法制备获得的炭基双功能土壤修复剂产品。
9.一种利用权利要求8所述的炭基双功能土壤修复剂进行土壤修复的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
S1对待修复的重金属土壤进行翻土，然后将所述炭基双功能土壤修复剂加入至所述待修复的重金属土壤中，并使得二者混合均匀；
S2定期向混合均匀的土壤中喷水和施肥，以此实现土壤的修复过程。
10.如权利要求9所述的土壤修复的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述待修复的重金属土壤为铜、镉、铅、铬单一或复合污染土壤，所述炭基双功能土壤修复剂加入的量为50kg/亩～100kg/亩；在步骤S2中，所述喷水周期为10天/次，喷水至土壤湿度为30％～60％，土壤的修复周期为30天～120天。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111647210.6A CN114273416A (zh) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | 一种炭基双功能土壤修复剂的制备方法、产品及修复方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111647210.6A CN114273416A (zh) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | 一种炭基双功能土壤修复剂的制备方法、产品及修复方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114273416A true CN114273416A (zh) | 2022-04-05 |
Family
ID=80878431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111647210.6A Pending CN114273416A (zh) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | 一种炭基双功能土壤修复剂的制备方法、产品及修复方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114273416A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115197709A (zh) * | 2022-06-27 | 2022-10-18 | 寿光市润达新型建材有限公司 | 具有重金属稳定作用的土壤固化剂及其制备方法和应用 |
| CN115960611A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-04-14 | 北京建工环境修复股份有限公司 | 一种污染土壤修复剂及其制备方法和应用 |
Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102174330A (zh) * | 2011-02-17 | 2011-09-07 | 陈温福 | 一种炭基土壤改良剂及其制备方法 |
| AU2010246895A1 (en) * | 2009-05-15 | 2012-01-19 | Venearth Group Llc | Biochar complex |
| CN104817382A (zh) * | 2015-04-20 | 2015-08-05 | 广东大众农业科技股份有限公司 | 一种园林废弃物生物质炭基钙镁磷肥及其制备方法 |
| CN105948987A (zh) * | 2016-05-12 | 2016-09-21 | 黄名义 | 一种磷改性生物炭肥及其制备方法 |
| CN106495150A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-03-15 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | 一种利用稻草制备活性炭基钙镁磷肥料的系统及方法 |
| CN107099301A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-08-29 | 华中科技大学 | 一种富磷生物焦及其制备方法和应用 |
| CN107794052A (zh) * | 2017-11-08 | 2018-03-13 | 南昌工程学院 | 含有木质素生物炭的土壤重金属污染修复剂及其制备方法与应用 |
| CN107794050A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-03-13 | 湖南鼎玖能源环境科技有限公司 | 一种生物炭基镉污染土壤调理剂的制备方法和应用 |
| CN108187612A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-06-22 | 北京源农炭肥技术有限公司 | 一种生物炭基土壤修复剂的制备方法及其应用 |
| CN108383620A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-08-10 | 广州新农科肥业科技有限公司 | 一种竹子生物炭基土壤改良剂及其制备方法与应用 |
| CN108994071A (zh) * | 2018-07-23 | 2018-12-14 | 华中科技大学 | 一种用于土壤修复的生物炭材料及其制备方法和应用 |
| CN109575931A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-04-05 | 通辽市农业科学研究院 | 一种炭基沙土改性剂及其应用 |
| CN110330377A (zh) * | 2019-07-18 | 2019-10-15 | 湖北仙粼化工有限公司 | 功能性肥料及其蒸汽造粒制肥方法 |
| KR20200081907A (ko) * | 2018-12-28 | 2020-07-08 | 주식회사 유기산업 | 바이오매스로부터 제조되는 바이오차를 이용한 완효성 비료의 제조 방법 |
| CN112872009A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-06-01 | 郑州大学 | 一种贫化土壤的修复方法 |
| CN113462396A (zh) * | 2021-07-05 | 2021-10-01 | 沈阳农业大学 | 一种生物炭土壤改良剂及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-12-30 CN CN202111647210.6A patent/CN114273416A/zh active Pending
Patent Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2010246895A1 (en) * | 2009-05-15 | 2012-01-19 | Venearth Group Llc | Biochar complex |
| CN102174330A (zh) * | 2011-02-17 | 2011-09-07 | 陈温福 | 一种炭基土壤改良剂及其制备方法 |
| CN104817382A (zh) * | 2015-04-20 | 2015-08-05 | 广东大众农业科技股份有限公司 | 一种园林废弃物生物质炭基钙镁磷肥及其制备方法 |
| CN105948987A (zh) * | 2016-05-12 | 2016-09-21 | 黄名义 | 一种磷改性生物炭肥及其制备方法 |
| CN106495150A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-03-15 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | 一种利用稻草制备活性炭基钙镁磷肥料的系统及方法 |
| CN107099301A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-08-29 | 华中科技大学 | 一种富磷生物焦及其制备方法和应用 |
| CN107794050A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-03-13 | 湖南鼎玖能源环境科技有限公司 | 一种生物炭基镉污染土壤调理剂的制备方法和应用 |
| CN107794052A (zh) * | 2017-11-08 | 2018-03-13 | 南昌工程学院 | 含有木质素生物炭的土壤重金属污染修复剂及其制备方法与应用 |
| CN108187612A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-06-22 | 北京源农炭肥技术有限公司 | 一种生物炭基土壤修复剂的制备方法及其应用 |
| CN108383620A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-08-10 | 广州新农科肥业科技有限公司 | 一种竹子生物炭基土壤改良剂及其制备方法与应用 |
| CN108994071A (zh) * | 2018-07-23 | 2018-12-14 | 华中科技大学 | 一种用于土壤修复的生物炭材料及其制备方法和应用 |
| CN109575931A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-04-05 | 通辽市农业科学研究院 | 一种炭基沙土改性剂及其应用 |
| KR20200081907A (ko) * | 2018-12-28 | 2020-07-08 | 주식회사 유기산업 | 바이오매스로부터 제조되는 바이오차를 이용한 완효성 비료의 제조 방법 |
| CN110330377A (zh) * | 2019-07-18 | 2019-10-15 | 湖北仙粼化工有限公司 | 功能性肥料及其蒸汽造粒制肥方法 |
| CN112872009A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-06-01 | 郑州大学 | 一种贫化土壤的修复方法 |
| CN113462396A (zh) * | 2021-07-05 | 2021-10-01 | 沈阳农业大学 | 一种生物炭土壤改良剂及其制备方法和应用 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115197709A (zh) * | 2022-06-27 | 2022-10-18 | 寿光市润达新型建材有限公司 | 具有重金属稳定作用的土壤固化剂及其制备方法和应用 |
| CN115960611A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-04-14 | 北京建工环境修复股份有限公司 | 一种污染土壤修复剂及其制备方法和应用 |
| CN115960611B (zh) * | 2022-12-29 | 2023-10-31 | 北京建工环境修复股份有限公司 | 一种污染土壤修复剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105061114B (zh) | 一种农田重金属污染土壤复合改良剂及其制备方法和施用方法 | |
| CN113072947B (zh) | 一种改良重金属土壤的稳定修复剂及其制备方法、应用 | |
| CN105567249B (zh) | 农田土壤镉污染化学修复剂 | |
| CN107517727B (zh) | 一种高原植被修复组合物及高原地区的植被恢复方法 | |
| CN108046955A (zh) | 一种重金属镉污染土壤修复改良剂及其制备方法 | |
| US10457612B1 (en) | Slag bacterial fertilizer and preparation method thereof and method for improving degraded soil | |
| CN105802637A (zh) | 一种土壤重金属钝化剂及制备方法及对土壤镉的钝化方法 | |
| CN114273416A (zh) | 一种炭基双功能土壤修复剂的制备方法、产品及修复方法 | |
| CN110153171A (zh) | 一种修复土壤重金属镉污染的方法 | |
| CN105567246A (zh) | 一种矿区重金属污染土壤的修复剂及其制备方法 | |
| CN108160037B (zh) | 一种改性生物炭及其制备方法 | |
| CN113462399B (zh) | 一种粉煤灰基砂姜黑土改良剂及其制备方法与应用 | |
| CN108929697A (zh) | 用于重金属污染农田土壤修复的钝化剂及其制备和应用 | |
| CN108856282B (zh) | 一种重金属污染农田土壤的复合修复方法 | |
| CN102559198A (zh) | 一种治理土壤重金属铜、铅、镉污染的钝化剂及应用 | |
| CN108587632A (zh) | 一种贝壳废弃物土壤改良剂及其制备方法与应用 | |
| CN109265273B (zh) | 一种适宜南方酸性红壤的复合重金属钝化剂的制备方法及应用 | |
| CN112939696A (zh) | 一种用于治理农田镉、砷复合污染的土壤调理剂及其施用方法 | |
| CN110922979B (zh) | 一种重金属铅砷复合污染土壤修复剂及其制备方法 | |
| CN103589435A (zh) | 用于治理农田土壤重金属污染的天然调控剂及其制备方法 | |
| CN110982536A (zh) | 重金属污染农田土壤修复剂其制备方法和修复方法 | |
| CN105294356A (zh) | 一种炭基盐碱土改良剂及其制备方法和应用 | |
| CN107935671A (zh) | 一种铁硅‑腐殖质复合的生物炭基肥及其制备方法和使用方法 | |
| CN113201349A (zh) | 一种腐植酸类土壤调理剂及其应用 | |
| CN113248333A (zh) | 一种针对复合重金属污染的粒状土壤调理剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220405 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |