CN105567246A

CN105567246A - 一种矿区重金属污染土壤的修复剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105567246A
Application number: CN201610068217.5A
Authority: CN
Inventors: 刘登彪; 任重; 黄雷; 龚亚龙; 王成聪
Original assignee: Shenzhen Techand Ecology and Environment Co Ltd
Current assignee: Cecep Tiehan ecological environment Co.,Ltd.
Priority date: 2016-02-01
Filing date: 2016-02-01
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2036-02-01
Also published as: CN105567246B

Abstract

本发明公开了一种矿区重金属污染土壤的修复剂及其制备方法，所述修复剂包括陶瓷粉末、生物质碳材料、含磷酸盐材料、硅微粉、有机肥，以及氧化钙和/或氢氧化钙，其中，陶瓷粉末是由废弃的净水器陶瓷滤芯经泡酸、冲洗、研磨后得到的陶瓷粉末，生物质碳材料是由木材残渣、秸秆、枯枝落叶经缺氧高温烧制得到的材料，由陶瓷滤芯得到的粉末比表面积大，且表面具有功能团，具有很强的吸附性、粘结性、悬浮性和阳离子交换能力，对土壤中的重金属阳离子有较好的束缚作用；生物质碳材料能有效地束缚重金属，将重金属络合于表面基团以及孔道内；有机肥能提供营养元素，还能络合重金属元素；该修复剂成本低，能够稳定钝化重金属，还能补充土壤的肥力。

Description

一种矿区重金属污染土壤的修复剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及重金属污染土壤修复技术领域，尤其涉及一种矿区重金属污染土壤的修复剂及其制备方法。

背景技术

我国是世界上第三大矿业大国，矿产资源的开发促进了经济繁荣、社会进步和人类文明。但是由于没有建立和实施矿山生态环境保护与治理的相应法律制度，矿产资源开发与环境保护相分离，矿山企业只讲经济效益，不顾生态环境，由此产生了大量矿山环境问题。其中最严重的问题之一是造成了土壤重金属污染。湖南、广西等地出现了众多土壤污染现象；截至2008年底我国共有大中型矿山9000多座，小型矿山26万座，因采矿活动占用、破坏的土地面积达332.5万公顷，固体废弃物的累计积存量为353.3亿吨，进而引起水土流失、植被和景观破坏、生物多样性丧失，最终导致生态环境失衡以及诱发环境地质灾害。目前我国受镉、砷、铬、铅等重金属污染的耕地面积近两千万公顷，约占耕地总面积的五分之一，其中很大一部分重金属都来源于矿山及采矿活动的扩散。因此，针对目前严重的矿山污染环境威胁，迫切需要找到有效地修复方法。

矿山环境治理需要雄厚的技术支持和资金来源，矿山环境治理涉及方方面面，从地质，化工，土工到农、林、环保等多种学科和技术。矿区生态环境恢复是一个系统工程，需要大量的投入，而不少矿山企业负担重、经济效益不好，使得矿区生态环境恢复工作困难重重。世界各国就土壤重金属污染修复先后探索出了深耕法、排土法、热解吸法、客土法、热处理法、电化学法、土壤淋洗法和固化稳定化法等。鉴于上述方法都有一定的局限性，没能成为理想的修复措施，也未大面积推广应用。如客土法每亩土壤高达15万kg，运输量很大，成本太高，且处置不当会引发二次污染，从经济和方法角度考虑都不可能成为主流修复技术。土壤稳定化修复技术具有时间短、成本低、可操作性强、能同时处理多种污染物等优势，在美国、日本和欧洲等国家已经得到广泛应用。稳定化修复技术虽然在国内起步较晚，但从目前土壤修复治理技术的市场来看，稳定化技术有望成为土壤重金属污染修复技术领域的主力，但是目前针对矿区重金属污染土壤的修复剂成本非常高，用于大面积的污染土壤处理成本过高，难以推广应用，而且处理后矿区土壤仍然存在严重缺乏营养或营养不平衡的问题，植物难以生长成活，处理后仍然是一片荒芜。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种矿区重金属污染土壤的修复剂及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种矿区重金属污染土壤的修复剂，包括55.0-80.0质量份的陶瓷粉末、4-11质量份的生物质碳材料、2.0-9.5质量份的含磷酸盐材料、0.5-9.0质量份的硅微粉、2-13质量份的有机肥，以及0.5-9.0质量份的氧化钙和/或氢氧化钙，其中，所述陶瓷粉末是由废弃的净水器陶瓷滤芯经泡酸、冲洗、研磨后得到的陶瓷粉末，所述生物质碳材料是由木材残渣、秸秆、枯枝落叶经缺氧高温烧制得到的材料。

优选地，所述矿区重金属污染土壤的修复剂包括71.0质量份的陶瓷粉末、8.0质量份的生物质碳材料、6.0质量份的含磷酸盐材料、5.0质量份的硅微粉、10.0质量份的有机肥，以及5.0质量份的氧化钙和/或氢氧化钙。

优选地，所述陶瓷粉末粒径为≤150微米。

优选地，所述有机肥是由豆科植物、秸秆混合物经粉碎后堆肥得到的有机肥。

进一步优选地，所述豆科植物是白三叶草、红花刺槐、多花胡枝子中的至少一种。

优选地，所述含磷酸盐材料是由磷矿石、含磷酸盐灰分、含磷酸盐污泥或含磷酸盐废渣中的至少一种研磨得到。

本发明还提供了一种如上所述的矿区重金属污染土壤的修复剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：制备陶瓷粉末：取废弃的净水器陶瓷滤芯，泡酸，冲洗，研磨，过筛，干燥，得到陶瓷粉末，称取55.0-80.0质量份的陶瓷粉末；

S2：制备生物质碳材料：取木材残渣、秸秆、枯枝落叶，缺氧高温烧制得到生物质碳材料，称取4-11质量份的生物质碳材料；

S3：再称取2.0-9.5质量份的含磷酸盐材料、0.5-9.0质量份的硅微粉、2-13质量份的有机肥，以及0.5-9.0质量份的氧化钙和/或氢氧化钙，与S1取得的所述陶瓷粉末和S2所得生物质碳材料搅拌混合，制备得到矿区重金属污染土壤的修复剂。

优选地，所述陶瓷粉末粒径为≤150微米。

本发明的有益效果是：本发明提供了一种矿区重金属污染土壤的修复剂及其制备方法，所述修复剂包括55.0-80.0质量份的陶瓷粉末、4-11质量份的生物质碳材料、2.0-9.5质量份的含磷酸盐材料、0.5-9.0质量份的硅微粉、2-13质量份的有机肥，以及0.5-9.0质量份的氧化钙和/或氢氧化钙，其中，所述陶瓷粉末是由废弃的净水器陶瓷滤芯经泡酸、冲洗、研磨后得到的陶瓷粉末，所述生物质碳材料是由木材残渣、秸秆、枯枝落叶经缺氧高温烧制得到的材料。近年来家用净水器行业崛起，陶瓷滤芯产品激增，陶瓷滤芯使用一段时间后，寿命终结后陶瓷滤芯的再生利用主要是将其研磨成粉末用于生产砖坯料、仿古砖、陶粒水泥等，没有人发现可以将其用于重金属污染土壤修复，将其泡酸、冲洗、研磨后得到的粉末比表面积大，且陶瓷粉末表面具有Al-OH、Si-OH、-COOH等表面功能团，具有很强的吸附性、粘结性、悬浮性和阳离子交换能力，对土壤中的Pb²⁺、Zn²⁺等重金属阳离子有较好的束缚作用；生物质碳材料由木材残渣、秸秆、枯枝落叶等缺氧高温烧制得到，具有较大的比表面积和较高的表面能，能有效地束缚重金属，将重金属络合于表面基团以及孔道内；磷酸盐能够与铅形成难溶沉淀；氧化钙或氢氧化钙不仅能够调节土壤的pH，而且可以与磷酸盐形成对重金属吸附能力较好的羟基磷灰石等，能够巩固和增强钝化土壤中总金属，还能为植物提供生长所需的磷源；有机肥是用豆科植物和秸秆混合后，经粉碎、堆肥而成的有机肥，秸秆富含氮、磷、钾、钙、镁和有机质等，是一种具有多用途的可再生的生物资源，既能为植物生长提供营养元素，又能络合重金属元素，起到稳定化的效果，而豆科植物因为与根瘤菌共生，具有很好的固氮效果，有机氮含量较高；以上组分均为成本低廉的原料，尤其是陶瓷粉末是回收的废弃的陶瓷滤芯制得，不仅成本低而且实现了资源循环利用，将所有组分混合后，用于处理矿区重金属污染土壤，不仅能够稳定钝化土壤中的重金属，还能补充土壤的肥力，使得处理后的土壤能够用于种植植物，避免土壤贫瘠。

具体实施方式

实施例1：

制备陶瓷粉末：取废弃的净水器陶瓷滤芯，泡酸，冲洗，研磨，过筛，干燥，得到陶瓷粉末，过100目筛，所述陶瓷粉末的粒径≤150微米，称取55质量份的陶瓷粉末；取木材残渣、秸秆、枯枝落叶，缺氧高温烧制得到生物质碳材料，称取4质量份的生物质碳材料；再称取2.0质量份的磷矿石，研磨，过60目筛；取豆科植物、秸秆混合物，粉碎，堆肥，得到的有机肥，其中所述豆科植物为白三叶草、红花刺槐、多花胡枝子中的至少一种；称取0.5质量份的硅微粉、0.5质量份的氧化钙和2质量份的有机肥，与制备得到所述陶瓷粉末和制备得到的生物质碳材料搅拌混合，制备得到矿区重金属污染土壤的修复剂。

实施例2：

制备陶瓷粉末：取废弃的净水器陶瓷滤芯，泡酸，冲洗，研磨，过筛，干燥，得到陶瓷粉末，过100目筛，所述陶瓷粉末的粒径≤150微米，称取80.0质量份的陶瓷粉末；取木材残渣、秸秆、枯枝落叶，缺氧高温烧制得到生物质碳材料，称取11质量份的生物质碳材料；再称取9.5质量份的磷矿石，研磨，过60目筛；取豆科植物、秸秆混合物，粉碎，堆肥，得到的有机肥，其中所述豆科植物为白三叶草、红花刺槐、多花胡枝子中的至少一种；称取9质量份的硅微粉、9质量份的氧化钙和13质量份的有机肥，与制备得到所述陶瓷粉末和制备得到的生物质碳材料搅拌混合，制备得到矿区重金属污染土壤的修复剂。

实施例3：

制备陶瓷粉末：取废弃的净水器陶瓷滤芯，泡酸，冲洗，研磨，过筛，干燥，得到陶瓷粉末，过100目筛，所述陶瓷粉末的粒径≤150微米，称取71.0质量份的陶瓷粉末；取木材残渣、秸秆、枯枝落叶，缺氧高温烧制得到生物质碳材料，称取8质量份的生物质碳材料；再称取6质量份的磷矿石，研磨，过60目筛；取豆科植物、秸秆混合物，粉碎，堆肥，得到的有机肥，其中所述豆科植物为白三叶草、红花刺槐、多花胡枝子中的至少一种；称取5质量份的硅微粉、5质量份的氧化钙和10质量份的有机肥，与制备得到所述陶瓷粉末和制备得到的生物质碳材料搅拌混合，制备得到矿区重金属污染土壤的修复剂。

实施例4：

制备陶瓷粉末：取废弃的净水器陶瓷滤芯，泡酸，冲洗，研磨，过筛，干燥，得到陶瓷粉末，过100目筛，所述陶瓷粉末的粒径≤150微米，称取71.0质量份的陶瓷粉末；取木材残渣、秸秆、枯枝落叶，缺氧高温烧制得到生物质碳材料，称取8质量份的生物质碳材料；再称取6质量份的含磷酸盐灰分，研磨，过60目筛；取豆科植物、秸秆混合物，粉碎，堆肥，得到的有机肥，其中所述豆科植物为白三叶草、红花刺槐、多花胡枝子中的至少一种；称取5质量份的硅微粉、5质量份的氧化钙和10质量份的有机肥，与制备得到所述陶瓷粉末和制备得到的生物质碳材料搅拌混合，制备得到矿区重金属污染土壤的修复剂。

实施例5：

制备陶瓷粉末：取废弃的净水器陶瓷滤芯，泡酸，冲洗，研磨，过筛，干燥，得到陶瓷粉末，过100目筛，所述陶瓷粉末的粒径≤150微米，称取71.0质量份的陶瓷粉末；取木材残渣、秸秆、枯枝落叶，缺氧高温烧制得到生物质碳材料，称取8质量份的生物质碳材料；再称取6质量份的含磷酸盐废渣，研磨，过60目筛；取豆科植物、秸秆混合物，粉碎，堆肥，得到的有机肥，其中所述豆科植物为白三叶草、红花刺槐、多花胡枝子中的至少一种；称取5质量份的硅微粉、2.5质量份的氧化钙、2.5质量份的氢氧化钙和10质量份的有机肥，与制备得到所述陶瓷粉末和制备得到的生物质碳材料搅拌混合，制备得到矿区重金属污染土壤的修复剂。

实施例6：

制备陶瓷粉末：取废弃的净水器陶瓷滤芯，泡酸，冲洗，研磨，过筛，干燥，得到陶瓷粉末，过100目筛，所述陶瓷粉末的粒径≤150微米，称取71.0质量份的陶瓷粉末；取木材残渣、秸秆、枯枝落叶，缺氧高温烧制得到生物质碳材料，称取8质量份的生物质碳材料；再称取5质量份的含磷酸盐污泥，研磨，过60目筛；取豆科植物、秸秆混合物，粉碎，堆肥，得到的有机肥；称取5质量份的硅微粉、5质量份的氢氧化钙和10质量份的有机肥，与制备得到所述陶瓷粉末和制备得到的生物质碳材料搅拌混合，制备得到矿区重金属污染土壤的修复剂。

对比例1：

取木材残渣、秸秆、枯枝落叶，缺氧高温烧制得到生物质碳材料，称取79质量份的生物质碳材料；再称取6质量份的磷矿石，研磨，过60目筛；取豆科植物、秸秆混合物，粉碎，堆肥，得到的有机肥，其中所述豆科植物为白三叶草、红花刺槐、多花胡枝子中的至少一种；称取5质量份的硅微粉、5质量份的氧化钙和10质量份的有机肥，与制备得到的生物质碳材料搅拌混合，制备得到矿区重金属污染土壤的修复剂。

对比例2：

制备陶瓷粉末：取废弃的净水器陶瓷滤芯，泡酸，冲洗，研磨，过筛，干燥，得到陶瓷粉末，过100目筛，所述陶瓷粉末的粒径≤150微米，称取79.0质量份的陶瓷粉末；再称取6质量份的磷矿石，研磨，过60目筛；取豆科植物、秸秆混合物，粉碎，堆肥，得到的有机肥，其中所述豆科植物为白三叶草、红花刺槐、多花胡枝子中的至少一种；称取5质量份的硅微粉、5质量份的氧化钙和10质量份的有机肥，与制备得到所述陶瓷粉末搅拌混合，制备得到矿区重金属污染土壤的修复剂。

取实施例1-6和对比例1、2制备得到的修复剂进行修复对比实验，共设计8个处理。布点采集湖南郴州某矿区铅锌尾砂，测定尾砂各重金属总量、有效态量及浸出毒性；取8个烧杯，编号1-8号，称取500g尾砂样品（风干，过10目筛），分别加入1-8号烧杯中，再分别向1-8号烧杯中加入25g实施例1-6和对比例1、2制备得到的修复剂，控制含水率约为40%，搅拌均匀；室温养护5天后，取样自然风干，按HJ/T299-2007测定其浸出毒性。其中Pb、Zn、Cu、Cd的浸出毒性降低率如表1所示。

表1四种重金属浸出毒性降低率

处理	Pb浸出毒性降低率	Zn浸出毒性降低率	Cu浸出毒性降低率	Cd浸出毒性降低率
					实施例1	69.45%	58.70%	51.85%	49.79%
实施例2	73.55%	75.41%	79.00%	89.68%
					实施例3	87.52%	90.00%	91.94%	86.56%
实施例4	54.65%	48.68%	63.81%	62.55%
					实施例5	40.83%	30.06%	52.03%	70.98%
实施例6	51.71%	65.57%	73.52%	60.58%
					对比例1	47.45%	74.78%	68.47%	75.15%
对比例2	68.57%	76.19%	81.90%	85.94%

通过实施例1-3制备得到的修复剂对尾砂的修复对比可以看出，陶瓷粉末过多或过少都会影响修复剂对重金属稳定化的效果，其最佳配方比例为实施例3的修复剂。通过处理实施例3-6制备得到的修复剂对尾砂的修复对比可以看出，不同的含磷材料对其浸出毒性影响较大，其中Pb的浸出毒性降低率大小顺序为磷矿石>灰分>污泥>废渣，Zn的浸出毒性降低率大小顺序为磷矿石>污泥>灰分>废渣，Cu的浸出毒性降低率大小顺序为磷矿石>污泥>灰分>废渣，Cd的浸出毒性降低率大小顺序为磷矿石>废渣>灰分>污泥，这说明球磨过后的磷矿石与陶瓷粉末等混匀后，对重金属稳定的效果较好。通过实施例3、对比例1和对比例2制备得到的修复剂对尾砂的修复对比可以看出，生物质炭和陶瓷粉末混匀后对重金属稳定化产生了协同作用，对比例1或2四种重金属浸出毒性降低率均在85.94%以下，而实施例3四种重金属浸出毒性降低率均在86.56%以上，最高达91.94%。综上所述，本发明的土壤重金属稳定化剂最佳配比为实施例3，其能对土壤中的锌、铅、镉、铜四种重金属进行有效地束缚，适用范围广。

Claims

1.一种矿区重金属污染土壤的修复剂，其特征在于，包括55.0-80.0质量份的陶瓷粉末、4-11质量份的生物质碳材料、2.0-9.5质量份的含磷酸盐材料、0.5-9.0质量份的硅微粉、2-13质量份的有机肥，以及0.5-9.0质量份的氧化钙和/或氢氧化钙，其中，所述陶瓷粉末是由废弃的净水器陶瓷滤芯经泡酸、冲洗、研磨后得到的陶瓷粉末，所述生物质碳材料是由木材残渣、秸秆、枯枝落叶经缺氧高温烧制得到的材料。

2.根据权利要求1所述的矿区重金属污染土壤的修复剂，其特征在于，所述矿区重金属污染土壤的修复剂包括71.0质量份的陶瓷粉末、8.0质量份的生物质碳材料、6.0质量份的含磷酸盐材料、5.0质量份的硅微粉、10.0质量份的有机肥，以及5.0质量份的氧化钙和/或氢氧化钙。

3.根据权利要求1或2所述的矿区重金属污染土壤的修复剂，其特征在于，所述陶瓷粉末粒径≤150微米。

4.根据权利要求1或2任一项所述的矿区重金属污染土壤的修复剂，其特征在于，所述有机肥是由豆科植物、秸秆混合物经粉碎后堆肥得到的有机肥。

5.根据权利要求4所述的矿区重金属污染土壤的修复剂，其特征在于，所述豆科植物是白三叶草、红花刺槐、多花胡枝子中的至少一种。

6.根据权利要求1或2任一项所述的矿区重金属污染土壤的修复剂，其特征在于，所述含磷酸盐材料是由磷矿石、含磷酸盐灰分、含磷酸盐污泥或含磷酸盐废渣中的至少一种研磨得到。

7.权利要求1-6任一项所述的矿区重金属污染土壤的修复剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的矿区重金属污染土壤的修复剂的制备方法，其特征在于，所述陶瓷粉末粒径≤150微米。

9.根据权利要求7所述的矿区重金属污染土壤的修复剂的制备方法，其特征在于，所述有机肥是由豆科植物、秸秆混合物经粉碎后堆肥得到的有机肥。

10.根据权利要求7所述的矿区重金属污染土壤的修复剂的制备方法，其特征在于，所述含磷酸盐材料是由磷矿石、含磷酸盐灰分、含磷酸盐污泥或含磷酸盐废渣中的至少一种研磨得到。