CN105950153A - 一种污染土壤用复合稳定剂及其处理污染土壤的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种污染土壤用复合稳定剂，以重量份数计原料包括以下组分：铁粉20‑30份、铝粉2‑7份、氧化钙45‑55份、海泡石15‑25份。应用本发明的技术方案，效果是：由铁粉、铝粉、氧化钙以及海泡石构成，铁粉、铝粉能还原环境中的砷和镉，降低毒性，同时能与砷和镉形成络合物、配合物，降低迁移能力；海泡石具有很大的比表面积，能够吸附大量物质，是优秀的负载载体，能够起到催化作用；氧化钙能将反应条件调节为碱性，碱性条件下重金属更易形成沉淀；采用独特的配比，使得复合稳定剂在成本最低的情况下，对污染土壤中的砷和镉的稳定效果达到最佳。本发明还提供一种污染土壤的处理方法，处理步骤精简，参数容易控制，实用性强。

Description

一种污染土壤用复合稳定剂及其处理污染土壤的方法

技术领域

本发明涉及污染土壤处理技术领域，具体涉及一种污染土壤用复合稳定剂及其处理污染土壤的方法。

背景技术

随着技术地不断更新，环境的污染程度逐渐体现出来，针对于化工行业，对土壤的污染也来越受到关注。针对于多数地区，土壤污染的污染物主要为砷、镉两种重金属，且表现出多源、复合、量大、面广、持久、毒害的环境污染特征，因此，污染土壤的治理刻不容缓。

目前，修复土壤砷、镉复合污染的方法主要分为两种途径：1、改变污染土壤中重金属的存在形态，使其由活化态转化为稳定态，以此降低在环境中的迁移性和生物可利用性，减弱其对植物和动物的毒性；2、从污染土壤中去除重金属，达到回收和减少土壤中重金属的双重目的，使其存留浓度接近或达到背景值。

国内土壤修复治理技术发展迅速，主要有：(1)工程措施，包括客土法、换土法和翻土法等；(2)物理修复技术，包括固化/稳定化、物理分离修复、玻璃化修复、电动修复等；(3)化学修复技术，包括原位/异位化学淋洗技术、土壤性能改良技术等；(4)生物修复，包括动物修复、微生物修复、植物修复等。固化/稳定化技术(solidification/stabilization，简称S/S技术)是指向土壤中添加固化/稳定剂，通过吸附、沉淀或共沉淀、离子交换等作用改变重金属在土壤中的存在形态，降低重金属在土壤环境中的溶解迁移性、浸出毒性和生物有效性，减少由于雨水淋溶或渗滤对动植物造成危害。美国、日本以及欧洲一些国家已经对污染土壤的固化/稳定化修复技术进行了大量的研究。根据场地修复技术年度报告第12版所示，1982～2005年间，美国超级基金项目中有22.2％的污染场地使用了固化/稳定化修复技术。由于固化/稳定化修复技术具有费用低、修复时间短、可处理多种复合重金属污染、易操作等优点，使它成为一种较成熟且经济有效的重金属污染土壤的修复治理技术。但固化技术和稳定化技术稍有不同，如固定化技术指将污染物囊封入惰性基材中，或在污染物外面加上低渗透性材料，通过减少污染物暴露的淋滤面积达到限制污染物迁移的目的；将粒径细小的污染物固定化称为微囊化(microencapsulation)，将粒径较大的污染物固定化称为巨囊化(macroencapsulation)。而稳定化技术指从污染物的有效性出发，通过形态转化，将污染物转化为不易溶解、迁移能力或毒性更小的形式来实现无害化，以降低其对生态系统的危害风险。

现有技术中常用的固化方式有以下几种：

(1)水泥固化，指在水泥的水化过程中，重金属可以通过吸附、化学吸收、沉降、离子交换、钝化等多种方式与水泥发生反应，最终以氢氧化物或络合物的形式停留在水泥水化形成的水化硅酸盐胶体表面，同时水泥的加入也为重金属提供了碱性环境，抑制了重金属的渗滤。此种固化具体有明显被侵蚀、易造成膨胀现象以及重金属重新溶出等缺陷。

(2)石灰/粉煤灰固化，主要是增加土壤的pH，促进重金属生成碳酸盐、硅酸盐、氢氧化物沉淀。此种方式仅适用于抑制植物对重金属的吸收，有效降低土壤中有效态重金属含量，提高蔬菜生物量，降低蔬菜对重金属的吸收。

(3)有机物料固化，主要是通过腐殖酸与金属离子发生的络合(螯合)反应来进行固化。此种方式不但可以显著降低污染土壤中砷(As)、镉(Cd)、汞(Hg)等的生物有效态含量，降低植物吸收，并可显著促进植物生长。

(4)药剂稳定化，指向土壤中加入药剂改变重金属在土壤中的存在形态，使其转变成低毒性、低溶解性和低迁移性的物质，其主要技术包括氧化还原电势技术、pH控制技术、离子交换技术、沉淀技术、吸附技术等，通过这些技术手段改变重金属在土壤中的存在状态，从而降低其生物有效性和迁移性。此种方式虽然一定程度上降低污染土壤中的砷、镉的溶出量，但是药剂和重金属构成的络合物易造成二次污染。

(5)矿物材料稳定化，指通过一种或者多种矿物材料(如高岭土、蒙脱石、海泡石、膨润土、沸石等)的组合对污染土壤进行稳定化，虽然效果明显，但是成本高，实用性不强。

综上所述，急需一种实用性强、对污染土壤中的砷和镉稳定化效果好以及制备和对污染土壤的处理方便的稳定剂以弥补现有技术的不足。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种成本低、对污染土壤中的砷和镉稳定化效果好以及容易获得的复合稳定剂，具体技术方案如下：

一种污染土壤用复合稳定剂，以重量份数计原料包括以下组分：

铁粉20-30份 铝粉2-7份 氧化钙45-55份

海泡石15-25份。

为了达到更好的技术效果，以重量份数计原料还包括活性生物碳2-7份。

以上技术方案中优选的，所述活性生物碳的制作方法是：首先将稻草作为原材料用清水洗净晾干；再将原材料置于温度为70℃的烘箱内烘至恒重，然后碾碎、过筛得到粉碎物料；最后将粉碎物料放入坩埚中置于气氛炉中，持续通入氮气，将温度按6℃/分钟的速率上升至450℃，在温度为450℃的条件下热解1h后自然降至室温，过筛后得到活性生物碳。

以上技术方案中优选的，所述粉碎物料的粒度小于5mm；所述气氛炉为开启式真空管式炉，其型号为SK-GO6123K；所述热解过程中无氧气；所述活性生物碳的粒径小于2mm。

以上技术方案中优选的，所述海泡石为200目的海泡石精粉。

以上技术方案中优选的，所述铁粉为还原铁粉。

本发明污染土壤用复合稳定剂，具有以下效果：

(1)本发明的复合稳定剂由铁粉、铝粉、氧化钙以及海泡石构成，铁粉、铝粉能还原环境中的砷和镉，降低毒性(污染土壤中三价砷的毒性大于五价砷，砷是通过与钙离子反应生成砷酸盐沉淀，或毒性很小的亚砷酸盐；低价态镉的毒性比高价态镉的毒性低)，同时能与砷和镉形成络合物、配合物，降低迁移能力；海泡石具有很大的比表面积，能够吸附大量物质，是优秀的负载载体，能够起到催化作用；氧化钙能将反应条件调节为碱性，碱性条件下重金属更易形成沉淀。铁粉、铝粉、氧化钙以及海泡石采用独特的配比，使得复合稳定剂在成本最低的情况下，对污染土壤中的砷、镉和汞的稳定效果达到最佳。铁粉、铝粉、氧化钙以及海泡石四者之间起到一定的协同作用，与单独使用相比较，效果显著提高，主要原因是：单一的试剂并不能满足多种不同类型的重金属的稳定需求，本发明的复合稳定剂内部各物质相互搭配，可以提高整体金属的稳定效率，这种作用为协同增效作用；考虑到亚铁会引起土壤酸化，常加入含钙物质以适当提高土壤pH值，这样可以使3种重金属As、Cd和Zn的稳定效率更加均匀并提高整体稳定效果；钙、铁复配不仅能改善酸性土壤，还能降低其它几种阳离子(如铜、锌)的水溶性。

(2)本发明的污染土壤用复合稳定剂中还包括活性生物碳，其用量合理，活性生物碳也具有很大的比表面积，能够吸附大量物质，是优秀的负载载体，且能够起到催化作用，进一步提高对污染土壤中的砷和镉稳定化能力。活性生物碳的原料获取方便，且制作工艺精简，工艺参数容易控制，易于实现，最大化降低成本。

(3)本发明中海泡石采用200目的海泡石精粉，所述铁粉采用还原铁粉，原料容易获得，且此种海泡石的选择大大提高了比表面积，从而大大提高了负载能力。

本发明的第二目的在于提供一种采用上述污染土壤用复合稳定剂对污染土壤进行处理的方法，详情是：

一种污染土壤的处理方法，包括以下步骤：

步骤一：取出污染土壤，筛分去除杂质，敲碎获得污染土壤样品；

步骤二：按50千克污染土壤样品添加2-3千克的污染土壤用复合稳定剂混合均匀，得到混合物料；

步骤三：将混合物料中加水混合均匀，直到含水率为25％-30％；置于常温环境下养护七天即得处理后的污染土壤。

应用本发明的污染土壤用复合稳定剂对污染土壤进行处理的方法，处理步骤精简，参数容易控制，实用性强。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照具体实施例，对本发明作进一步详细的说明。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

实施例1：

供试土壤取自湖南省某化工厂，采样深度在0-20cm，污染土壤中镉含量为80-500mg/kg；砷含量为0.8-8.0mg/kg。

本实施例污染土壤用复合稳定剂以重量份数计原料包括以下组分：

铁粉20-30份 铝粉2-7份 氧化钙45-55份

海泡石15-25份。

优选：铁粉25份、铝粉5份、氧化钙50份、海泡石20份。

所述海泡石为200目的海泡石精粉。

所述铁粉为还原铁粉。

采用上述污染土壤用复合稳定剂(污染土壤用复合稳定剂未使用时需注意减少与空气和水的接触，保持良好的储存条件，尽量避免受潮和被氧化，防止其失效)对污染土壤进行处理，具体是：

步骤一：取出污染土壤(用挖掘机取或者人工取)，筛分去除杂质(杂质主要指石头等)，敲碎获得污染土壤样品(尽量敲碎，根据实际情况确定)；

步骤二：取1000千克污染土壤样品，添加50千克的污染土壤用复合稳定剂，混合均匀(混合可以采用挖掘机、搅拌机或人工搅拌的方式)，得到混合物料；

步骤三：将混合物料中加水混合均匀，直到含水率为25％-30％(一般含水率为25％-30％时土壤处于饱和状态，即用手握土壤时，能留下手印，有少量水渗出来为宜)；置于常温环境下养护(养护在专门的养护区域进行，覆盖防水布)七天即得处理后的污染土壤。

有两种方法(水浸方法和酸浸方法)可以对处理后的污染土壤进行检测，详情如下：

方法一(酸浸方法)：包括以下步骤：

步骤一：制作浸提液，具体为：制作第一组浸提剂和制作第二组浸提剂，第一组浸提剂的制作过程具体是：加5.7ml冰醋酸至500ml试剂水中，加64.3ml浓度为1mol/L的氢氧化钠，稀释至1L，配置后溶液的pH值为4.93±0.005；第二浸提剂的制作过程具体是：用试剂水稀释17.25ml的冰醋酸至1L，配置后溶液的pH值为2.64±0.005；

步骤二：制作样品溶液并选择浸提液的类型，具体是：取5g处理后的污染土壤至500ml烧杯或锥形瓶中，加入96.5ml试剂水，盖上表面皿，用磁力搅拌机以200转/分钟的搅拌速率搅拌5分钟得到第一样品溶液，测第一样品溶液的pH值(pH值小于5.0)，采用第一浸提剂进行处理(此处测得第一样品溶液的pH值后需要进行判断，过程具体是：所述判断过程具体如下：若第一样品溶液的pH小于5.0，采用第一浸提剂进行处理；若第一样品溶液的pH大于5.0，在第一样品溶液中加3.5ml浓度为1mol/L的盐酸，盖上表面皿，加热至50℃保持10分钟；将溶液冷却至室温得到第二样品溶液，测第二样品溶液的pH值，若第二样品溶液的pH小于5.0，采用第一浸提剂进行处理；若第二样品溶液的pH大于5.0，采用第二浸提剂进行处理)；

步骤三：对处理后的污染土壤进行检测前的处理，具体为：称取75-100g处理后的污染土壤(污染土壤的中砷、镉、汞的含量详见表2)，置于2L提取瓶中，根据处理后的污染土壤的含水率，按固液比为20升：1千克计算出所需第一浸提剂的体积，加入第一浸提剂，盖紧瓶盖后固定在翻转式震荡装置上，调节转速为30±2r/min，于23±2℃下震荡18±2小时，在震荡过程中有气体产生时应定时在通风橱中打开提取瓶，释放过度的压力；在压力过滤器上装好滤膜，用稀硝酸淋洗过滤器和滤膜，弃掉淋洗液，过滤并收集浸出液，将浸出液置于温度为4℃的条件下保存，即得污染土壤处理后的浸出液，待测。

方法二(水浸方法)：包括以下步骤：

称取干基重量为100g的处理后的污染土壤，置于2L提取瓶中，根据处理后的污染土壤的含水率，按液固比为10升：1千克计算出所需超纯水的体积，加入超纯水，盖紧瓶盖后垂直固定在水平振荡装置上，调节振荡频率为110±10次/min、振幅为40mm，在室温下振荡8h后取下提取瓶，静置16h；在振荡过程中有气体产生时，应定时在通风橱中打开提取瓶，释放过度的压力；在压力过滤器上装好滤膜，过滤并收集浸出液，即得污染土壤处理后的浸出液，待测。

本实施例所得两种方法所得浸出液进行检测(检测方法参考现有技术)，检测结果详见表2。

实施例2

与实施例1不同之处在于：污染土壤样品不同(详见表1)以及本实施例污染土壤用复合稳定剂以重量份数计原料包括以下组分：

铁粉30-40份 铝粉2-7份 氧化钙35-45份

海泡石15-25份。

优选：铁粉35份、铝粉5份、氧化钙40份、海泡石20份。

采用第二浸提剂进行处理。

本实施例所得两种方法所得浸出液进行检测(检测方法参考现有技术)，检测结果详见表1。

实施例3

与实施例1不同之处在于：污染土壤样品不同(详见表1)以及本实施例污染土壤用复合稳定剂以重量份数计原料包括以下组分：

铁粉25-30份 铝粉2-5份 氧化钙40-50份

海泡石15-25份 活性生物碳2-7份。

优选：铁粉28份、铝粉3.5份、氧化钙45份、海泡石20份、活性生物碳7份。

所述活性生物碳的制作方法是：首先将稻草作为原材料(还可以采用稻草、椰壳等常规材料进行组合)用清水洗净晾干；再将原材料置于于70℃烘箱内烘至恒重，然后碾碎、过筛得到粉碎物料(粒度小于5mm)；最后将粉碎物料放入坩埚中置于气氛炉(开启式真空管式炉，其型号为SK-GO6123K)中，持续通入氮气，将温度按6℃/分钟的速率上升至450℃，在温度为450℃的条件下热解(全程热解均无氧气存在)1h后自然降温至室温，过筛后得到活性生物碳(粒径小于2mm)。

本实施例所得两组浸出液进行检测(检测方法参考现有技术)，检测结果详见表1。

表1实施例1-实施例3以及对比实施例1-对比实施例6的检测结果统计表

由表1可知，实施例1-3针对砷、镉和汞含量高的污染土壤均具有很好的效果，而现有技术(对比实施例1-6)适用于砷、镉和汞含量低的污染土壤具有一定的稳定效果，但是还是有少量的砷、镉浸出。

针对实施例1-3，从表1可以看出：

(1)在水浸条件下，实施例2的配方对砷、镉和汞的稳定效果最好，在浸出液中均未测出砷、镉和汞；而实施例1的配方次之，仅测出低浓度的砷；实施例3的配方进行污染土壤处理时，有低浓度的砷和镉浸出。

(2)在酸浸条件下，实施例3的配方明显优于实施例1-2的配方，而实施例1的配方次之，实施例2的配方效果最弱。

从表1的数据再结合重金属稳定效率的计算式以及重金属钝化能力的计算式可得表2，详情如下：

重金属稳定效率的计算式为表达式1)： $k=1-\frac{c_e}{c_i}---1);$

其中：k为某一重金属的稳定效率，C_e为污染土壤钝化平衡后某一金属元素浸出浓度(即空白对照的浸出浓度)(mg/L)，C_i为污染土壤钝化前某一金属元素浸出浓度(即定剂处理后的重金属浸出浓度)(mg/L)。

重金属钝化能力的计算式为表达式2)：

$Cap=(c_i-c_e)\frac{V\×0.001}{m\×w}---2);$

其中：Cap为某一重金属的钝化能力，C_e为污染土壤钝化平衡后某一金属元素浸出浓度(mg/L)，C_i为污染土壤钝化前某一金属元素浸出浓度(mg/L)，V为浸提液体积(mL)(此处：方法一中液固比为20：1，方法二中液固比为10：1)，m为浸提时所取土壤质量(g)(此处为100g)，w为钝化剂所占土壤质量分数(此处为5％)。

表2实施例1-3以及对比实施例1-6的稳定效率和钝化能力统计表

对比实施例1-对比实施例6：

对比实施例1-对比实施例6(分别标记为1-6)与实施例1的不同之处在于：(1)表3中的稳定剂的种类不同；(2)对比实施例1为空白试验，不加任何稳定剂；对比实施例2中海泡石的重量为10％，对比实施例3-对比实施例6稳定剂的重量为5％。

详情如下：

表3对比实施例1-对比实施例6的参数统计表

对比实施例1-对比实施例6分别通过方法一和方法二得到浸出液，将上述浸出液采用与实施例1相同的方式进行检测，结果详见表2。

由表2可知：本发明的技术方案(实施例1-3)的稳定效率以及钝化能力明显优于现有技术(对比实施例1-6)，详情如下：

(1)水浸条件下：现有技术中对砷稳定效率最高为96.78％(对比实施例4)，而本发明技术方案对砷稳定效率最高为83.96％(实施例3)；现有技术中对镉稳定效率最高为66.67％(对比实施例2、4、5和6)，而本发明技术方案对镉稳定效率最高为100％(实施例1和实施例2)；本发明(实施例1-3)均对汞有一定的稳定效果，而现有的技术方案(对比实施例1-6)均未体现对汞有稳定效果。

(2)酸浸条件下：现有技术中对砷稳定效率最高为97.14％(对比实施例3)，而本发明技术方案对砷稳定效率最高为91.91％(实施例3)；现有技术中对镉稳定效率最高为48.38％(对比实施例6)，而本发明技术方案对镉稳定效率最高为81.81％(实施例2)；本发明(实施例1-3)均对汞有一定的稳定效果，而现有的技术方案(对比实施例1-6)均未体现对汞有稳定效果。

结合实施例1-实施例3以及对比实施例1-对比实施例6可知，单一稳定剂(对比实施例1-对比实施例6)仅对某一单一的金属具有很好的稳定效率，而本发明所采用的复合稳定剂(如实施例1-实施例8)对污染土壤中多种金属(砷、镉以及汞)稳定化效果具体显著的提高。

结合表1和表2可知，本发明的复合稳定剂对金属浓度高的污染土壤，无论是在水浸还是在酸浸方式下均具有很好的稳定效果，适用于化工等行业的需求。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种污染土壤用复合稳定剂，其特征在于，以重量份数计原料包括以下组分：

铁粉20-30份 铝粉2-7份 氧化钙45-55份

海泡石15-25份。

2.根据权利要求1所述的污染土壤用复合稳定剂，其特征在于，以重量份数计原料还包括活性生物碳2-7份。

3.根据权利要求2所述的污染土壤用复合稳定剂，其特征在于，所述活性生物碳的制作方法是：首先将稻草作为原材料用清水洗净晾干；再将原材料置于温度为70℃的烘箱内烘至恒重，然后碾碎、过筛得到粉碎物料；最后将粉碎物料放入坩埚中置于气氛炉中，持续通入氮气，将温度按6℃/分钟的速率上升至450℃，在温度为450℃的条件下热解1h后自然降至室温，过筛后得到活性生物碳。

4.根据权利要求3所述的污染土壤用复合稳定剂，其特征在于，所述粉碎物料的粒度小于5mm；所述气氛炉为开启式真空管式炉，其型号为SK-GO6123K；所述热解过程中无氧气；所述活性生物碳的粒径小于2mm。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的污染土壤用复合稳定剂，其特征在于，所述海泡石为200目的海泡石精粉。

6.根据权利要求5所述的污染土壤用复合稳定剂，其特征在于，所述铁粉为还原铁粉。

7.一种如权利要求1-6任意一项所述污染土壤用复合稳定剂处理污染土壤的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：取出污染土壤，筛分去除杂质，敲碎获得污染土壤样品；

步骤二：按50千克污染土壤样品添加2-3千克的污染土壤用复合稳定剂的比例混合均匀，得到混合物料；

步骤三：将混合物料中加水混合均匀，直到含水率为25％-30％；置于常温环境下养护七天即得处理后的污染土壤。