CN115739017B - 一种介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒制备方法及应用，制备方法包括以下步骤：(1)配制镧盐溶液；(2)50～60℃水浴条件下，将硅藻土、蒙脱石、凹凸棒土与镧盐溶液混合形成的初混物，加入氧化钙继续混合搅拌3～6h，再水浴静置6～10h得到混合物料；(3)将混合物料固液分离，分离所得固体干燥后研磨得到改性粉末，将所得改性粉末与煤矸石混匀，造粒得到陶粒生料；(4)将陶粒生料预热后焙烧制得介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒。本发明通过操作简便、反应条件温和的改性方法，将La3+负载于硅藻土中，制备介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒。
Description
技术领域
本发明涉及地表水体磷污染处理领域，具体地指一种介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒制备方法及应用。
背景技术
磷，是水环境中的一种主要污染物。在水生态系统中，社会生活、农业和工业废水中的大量可溶性磷的输入导致水体富营养化，导致42种有害的蓝藻水华和水体缺氧，严重限制了水生态系统的可持续发展，这是中国水环境污染的突出问题。我国现行的《地表环境质量标准》(GB3838-2002)中规定适用于源头水、保护区的Ⅰ类水水质标准的总磷浓度不超过0.025mg/L。因此，从废水中去除和回收磷对于资源节约以及环境保护至关重要。
磷的去除方法总体上可以分为两大类，一类是利用沉淀反应，或结晶和吸附等作用，将磷形成不溶性固体物质从水体中分离，即物理化学法，物理化学法主要的有化学絮凝沉淀法、吸附法、离子交换法等；另一类是通过微生物的作用来释磷和吸磷进入细胞，即生物法。生物法工艺包括厌氧/缺氧/好氧工艺(A2/O)、序批式活性污泥法(SBR)和人工湿地等工艺。
生物法在合适的条件下，对废水中的磷和有机物有较高的去除率，运行费用较低，但该方法工艺运行稳定性较差，受废水的温度、酸碱度等影响大，当废水中有机物含量较低，或磷含量超过10mg/L时，出水很难满足磷的排放标准，因此，往往需要对出水进行二次除磷处理。
化学沉淀法生成的沉淀几乎没有利用价值，只能作为废渣堆放和填埋，会造成对环境的二次污染，另一方面药剂成本较高，大量难以处理的污泥等，也是影响化学除磷技术应用的主要障碍因素；离子交换法易受温度、磷酸盐浓度和共存离子的影响而使其除磷效果变差，且离子交换树脂本身和解吸的成本比较昂贵，使其较难得到更好的推广。
化学吸附法具有出水水质稳定、选择性强、污水浓度适用范围广、操作简便等特点，故常被用于水中极低浓度物质的去除和分离。由于地表水标准对磷浓度的极高要求，市场对于可将磷浓度控制在超低水平的技术具有重大需求。而化学吸附法高选择性的优势可满足这一技术需求。目前市场上大多数除磷吸附剂多为粉末状甚至是纳米级颗粒，在实际应用中导致的沉降分离回收困难、对水生生物产生一定的危害，而且无法进行施用后的风险管控，极大的限制了其在实际工程中的应用。
因此，需要开发出一种高效且易分离回收的新型除磷吸附材料。
发明内容
本发明的目的就是要解决上述背景技术的不足，提供一种介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒制备方法及应用，通过操作简便、反应条件温和的改性方法将La3+负载于硅藻土中，制备介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒，本发明制备方法简单、原料廉价易得、设备投入及运行成本低，对磷具有较强吸附能力，可作为吸附材料应用于废水处理工艺中，对地表水中磷污染物的实现有效富集，并通过利用煤矸石实现“以废治废”的双赢目标。
本发明的技术方案为：一种介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制La3+浓度为0.05～0.2mol/L的镧盐溶液；
(2)常温下，将硅藻土、蒙脱石、凹凸棒土与步骤(1)所得镧盐溶液混合搅拌10～15min得到初混物；对初混物进行水浴加热并保持搅拌，在水浴温度为50～60℃条件下，向初混物加入氧化钙搅拌3～6h后停止搅拌，水浴静置6～10h得到混合物料；
(3)将混合物料固液分离，分离所得固体干燥后研磨得到改性粉末，将所得改性粉末与煤矸石混匀，造粒得到陶粒生料；
(4)将陶粒生料在100～300℃下预热1～3h、再在600～750℃下焙烧80～150min，制得介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒。
优选的，所述硅藻土、蒙脱石、凹凸棒土、氧化钙和煤矸石按质量比(3～5)：(2～3)：(1～2)：1：(1～2)加入，所述硅藻土、蒙脱石、凹凸棒土、氧化钙和煤矸石质量之和与镧盐溶液质量比为1：(3～5)。
优选的，所述硅藻土、蒙脱石、凹凸棒土、氧化钙、煤矸石粒度均为300～500目。
优选的，步骤(1)中，所述镧盐溶液为氯化镧和/或硝酸镧的溶液。
优选的，步骤(2)中搅拌速率为200～300rpm。
优选的，步骤(3)中分离所得固体进入烘箱干燥，干燥温度为90～150℃、干燥时间为4～6h。
优选的，步骤(4)中所得介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒的粒径为3～20mm。
本发明还提供一种介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒，其特征在于，由以上任一所述介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒制备方法制备得到。
本发明还提供一种上述介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒的应用，其特征在于，将介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒置于含磷废水中，用于含磷废水的磷酸盐吸附。
优选的，将介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒置于磷酸盐浓度为5～200mg/L的含磷废水中，每1L含磷废水对应加入所述介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒20～50g。
优选的，含磷废水为富营养化的地表水体，包括农业径流水、河道水和湖泊水。
本发明的制备方法中：
步骤(2)中，硅藻土表面的硅羟基具有较强的吸附能力，经镧改性得到的蒙脱石具有高的热稳定性能和更大的比表面积和孔体积，且煅烧后形成稳定的多孔结构；凹凸棒土作为粘结剂，其表面负电性还可以提高陶粒的吸附容量，氧化钙对酸性废水处理具有突出效果，且氧化钙溶解后与其他固体粉末结合提升陶粒整体强度。
先采用硅藻土、蒙脱石、凹凸棒土与镧盐混合搅拌是为了形成均匀稳定的浊液，待水浴温度为50～60℃时加入氧化钙，这是为了提高溶解速度，提供丰富阳离子并在烧结后提高陶粒强度。
加入氧化钙先混合搅拌后静置是为了将溶液中组分充分的表面反应后产生沉淀结晶，保证制备出的陶粒吸附性能稳定。
步骤(3)中加入煤矸石含有残煤和碳质可燃物，经过焙烧后在陶粒内部进行造孔。
步骤(4)中先预热后焙烧是防止陶粒快速升温后导致膨胀破裂，保证陶粒物理强度。
本发明介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒的除磷原理为：主要通过静电吸附、配体交换对磷酸盐进行吸附。
本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：
(1)本发明通过操作简便、反应条件温和的改性方法，将La3+负载于硅藻土中，制备介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒，形成了孔隙结构良好、比表面积较大且富含高磷亲和力官能团的复合吸附材料，即介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒，实现了对地表水中磷污染物的富集，并通过利用煤矸石实现“以废治废”的双赢目标；
(2)本发明制备得到的改性矿物陶粒含有丰富的硅羟基，羟基容易与吸附质之间配位交换形成化合键，可以对多数的阴离子污染物进行化学吸附；
(3)本发明在改性材料的制备中使用的是天然矿物材料，具有较大的机械强度和表面介孔结构，且来源广泛、成本低廉；
(4)本发明制备的介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒具有无害化，较强的稳定性及可回收再利用性；
(5)本发明制备的介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒在实际工业废水、河道水和湖泊水中对磷酸盐吸附效果较好。
附图说明
图1是本发明实施例3制备的介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A3煅烧前后对比图；
图2是本发明实施例3制备的介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A3对实际含磷废液的磷酸盐吸附效果；
图3是本发明实施例3制备的介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A3吸附磷酸盐前的扫描电子显微镜图(SEM)；
图4是本发明实施例3制备的介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A3吸附磷酸盐后的扫描电子显微镜图(SEM)；
图5是本发明实施例3制备的介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A3的比表面积和孔结构(BET)图。
图6是本发明实施例3制备的介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A3运用在实际水处理装置图。(图中：1.进水管；2.蠕动泵；3.沉淀仓；4.底层石英棉；5.吸附层；6.顶层石英棉；7.净水仓；8.出水管)
具体实施方式
下面具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
本发明提供一种介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒制备方法，步骤如下：
(1)取六水合硝酸镧与去离子水充分混合，制备0.05mol/L硝酸镧水溶液；
(2)常温下，将硅藻土17.5g、蒙脱石10g、凹凸棒土10g与步骤(1)所得镧盐溶液200g混合搅拌10min(搅拌速率为300rpm)得到初混物；对初混物进行水浴加热并保持同样的搅拌速率，在水浴温度为60℃条件下，向初混物加入氧化钙5g保持同样的搅拌速率搅拌4h后停止搅拌，水浴静置8h得到混合物料；
(3)将混合物料固液分离，分离所得固体放入烘箱中100℃下干燥4～6h后研磨得到改性粉末，将所得改性粉末与7.5g煤矸石混匀，造粒并筛选出粒度在8～15mm范围的颗粒得到陶粒生料，(本实施例中硅藻土、蒙脱石和凹凸棒土粒度为400目，氧化钙和煤矸石粒度为325目)；
(4)将陶粒生料将陶粒放入刚玉坩埚，置于马弗炉中，升温至200℃下预热2h，再升温至700℃下焙烧2h，制得介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A1。
室温下，将2.0g介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A1加入到50mL，pH＝5浓度为50.0mg/L的KH2PO4溶液中，震荡时间为8h，利用钼酸铵分光光度计法测量剩余磷酸盐含量，介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A1对磷酸盐的吸附率达到91.4％。
经测定本实施例介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A1的强度为2.94MPa。
实施例2
本发明提供一种介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒制备方法，步骤如下：
(1)取六水合硝酸镧与去离子水充分混合，制备0.05mol/L硝酸镧水溶液；
(2)常温下，将硅藻土17.5g、蒙脱石12.5g、凹凸棒土10g与步骤(1)所得镧盐溶液200g混合搅拌10min(搅拌速率为300rpm)得到初混物；对初混物进行水浴加热并保持同样的搅拌速率，在水浴温度为60℃条件下，向初混物加入氧化钙5g保持同样的搅拌速率搅拌4h后停止搅拌，水浴静置8h得到混合物料；
(3)将混合物料固液分离，分离所得固体放入烘箱中100℃下干燥4～6h后研磨得到改性粉末，将所得改性粉末与5g煤矸石混匀，造粒并筛选出粒度在8～15mm范围的颗粒得到陶粒生料，(本实施例中硅藻土、蒙脱石和凹凸棒土粒度为400目，氧化钙和煤矸石粒度为325目)；
(4)将陶粒生料将陶粒放入刚玉坩埚，置于马弗炉中，升温至200℃下预热2h，再升温至600℃下焙烧2h，制得介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A2。
室温下，将2.0g介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A2加入到50mL，pH＝5浓度为50.0mg/L的KH2PO4溶液中，震荡时间为8h，利用钼酸铵分光光度计法测量剩余磷酸盐含量，介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A2对磷酸盐的吸附率达到94.2％。
经测定本实施例介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A2的强度为2.78MPa。
实施例3
本发明提供一种介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒制备方法，步骤如下：
(1)取六水合硝酸镧与去离子水充分混合，制备0.1mol/L硝酸镧水溶液；
(2)常温下，将硅藻土20g、蒙脱石12.5g、凹凸棒土5g与步骤(1)所得镧盐溶液200g混合搅拌10min(搅拌速率为300rpm)得到初混物；对初混物进行水浴加热并保持同样的搅拌速率，在水浴温度为60℃条件下，向初混物加入氧化钙5g保持同样的搅拌速率搅拌4h后停止搅拌，水浴静置8h得到混合物料；
(3)将混合物料固液分离，分离所得固体放入烘箱中100℃下干燥4～6h后研磨得到改性粉末，将所得改性粉末与7.5g煤矸石混匀，造粒并筛选出粒度在8～15mm范围的颗粒得到陶粒生料，(本实施例中所用硅藻土、蒙脱石和凹凸棒土粒度为400目，氧化钙和煤矸石粒度为325目)；
(4)将陶粒生料将陶粒放入刚玉坩埚，置于马弗炉中，升温至200℃下预热2h，再升温至700℃下焙烧2h，制得介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A3。
室温下，将2.0g介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A3加入到50mL，pH＝5浓度为50.0mg/L的KH2PO4溶液中，震荡时间为8h，利用钼酸铵分光光度计法测量剩余磷酸盐含量，介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A3对磷酸盐的吸附率达到98.8％。
经测定本实施例介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A3的强度为3.57MPa。
实施例4
本发明提供一种介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒制备方法，步骤如下：
(1)取六水合硝酸镧与去离子水充分混合，制备0.2mol/L硝酸镧水溶液；
(2)常温下，硅藻土22.5g、蒙脱石12.5g、凹凸棒土5g与步骤(1)所得镧盐溶液150g混合搅拌10min(搅拌速率为200rpm)得到初混物；对初混物进行水浴加热并保持搅拌速率，在水浴温度为55℃条件下，向初混物加入氧化钙5g保持搅拌速率搅拌4h后停止搅拌，水浴静置8h得到混合物料；
(3)将混合物料固液分离，分离所得固体放入烘箱中100℃下干燥4～6h后研磨得到改性粉末，将所得改性粉末与5g煤矸石混匀，造粒并筛选出粒度在8～15mm范围的颗粒得到陶粒生料，(本实施例中硅藻土、蒙脱石和凹凸棒土粒度为400目，氧化钙和煤矸石粒度为325目)；
(4)将陶粒生料将陶粒放入刚玉坩埚，置于马弗炉中，升温至200℃后预热2h，再升温至600℃下焙烧2h，制得介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A4。
室温下，将2.0g介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A4加入到50mL，pH＝5浓度为50.0mg/L的KH2PO4溶液中，震荡时间为8h，利用钼酸铵分光光度计法测量剩余磷酸盐含量，介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A4对磷酸盐的吸附率达到85.5％。
经测定本实施例介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A4的强度为2.36MPa。
实施例5
本发明提供一种介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒制备方法，步骤如下：
(1)取六水合硝酸镧与去离子水充分混合，制备0.1mol/L硝酸镧水溶液；
(2)常温下，硅藻土20g、蒙脱石15g、凹凸棒土5g与步骤(1)所得镧盐溶液250g混合搅拌10min(搅拌速率为300rpm)得到初混物；对初混物进行水浴加热并保持同样的搅拌速率，在水浴温度为50℃条件下，向初混物加入氧化钙5g保持同样的搅拌速率搅拌4h后停止搅拌，水浴静置8h得到混合物料；
(3)将混合物料固液分离，分离所得固体放入烘箱中100℃下干燥4～6h后研磨得到改性粉末，将所得改性粉末与5g煤矸石混匀，造粒并筛选出粒度在8～15mm范围的颗粒得到陶粒生料，(本实施例中硅藻土、蒙脱石和凹凸棒土粒度为400目，氧化钙和煤矸石粒度为325目)；
(4)将陶粒生料将陶粒放入刚玉坩埚，置于马弗炉中，升温至300℃下预热2h，再升温至750℃下焙烧2h，制得介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A5。
室温下，将2.0g介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A5加入到50mL，pH＝5浓度为50.0mg/L的KH2PO4溶液中，震荡时间为8h，利用钼酸铵分光光度计法测量剩余磷酸盐含量，介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A5对磷酸盐的吸附率达到93.7％。
经测定本实施例介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A5的强度为3.08MPa。
实施例6
本发明提供一种介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒制备方法，步骤如下：
(1)取六水合硝酸镧与去离子水充分混合，制备0.1mol/L硝酸镧水溶液；
(2)常温下，硅藻土20g、蒙脱石12.5g、凹凸棒土5g与步骤(1)所得镧盐溶液150g混合搅拌10min(搅拌速率为300rpm)得到初混物；对初混物进行水浴加热并保持同样的搅拌速率，在水浴温度为50℃条件下，向初混物加入氧化钙5g保持同样的搅拌速率搅拌4h后停止搅拌，水浴静置8h得到混合物料；
(3)将混合物料固液分离，分离所得固体放入烘箱中100℃下干燥4～6h后研磨得到改性粉末，将所得改性粉末与7.5g煤矸石混匀，造粒并筛选出粒度在8～15mm范围的颗粒得到陶粒生料，(本实施例中硅藻土、蒙脱石和凹凸棒土粒度为400目，氧化钙和煤矸石粒度为325目)；
(4)将陶粒生料将陶粒放入刚玉坩埚，置于马弗炉中，升温至300℃下预热2h，再升温至750℃下焙烧2h，制得介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A6。
室温下，将2.0g介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A6加入到50mL，pH＝5浓度为50.0mg/L的KH2PO4溶液中，震荡时间为8h，利用钼酸铵分光光度计法测量剩余磷酸盐含量，介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A6对磷酸盐的吸附率达到95.2％。
本实施例介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A6的强度为3.73MPa。
对比例1
制备对比陶粒的步骤如下：
(1)将粒度均为400目的硅藻土20g、蒙脱石12.5g、凹凸棒土5g、氧化钙5g、煤矸石7.5g混合后造粒，得到对比陶粒生料；
(2)烘干：对比陶粒生料放入烘箱中，烘箱内100℃下干燥4～6h后取出；
(3)煅烧：将对比陶粒生料放入刚玉坩埚，置于马弗炉中，从常温开始升温至200℃，在此温度保持2h；随后升温至700℃，在此温度保持2h，即得到对比介孔矿物基陶粒A7。
室温下，将2.0g对比介孔矿物基陶粒A7加入到50mL，pH＝5浓度为50.0mg/L的KH2PO4溶液中，震荡时间为8h，利用钼酸铵分光光度计法测量剩余磷酸盐含量，对比介孔矿物基陶粒A7对磷酸盐的吸附率达到77.9％。
本对比例制得对比介孔矿物基陶粒A7的强度为1.79MPa。
对比例2
制备对比介孔陶粒的步骤如下：
(1)取六水合硝酸镧与去离子水充分混合，制备0.05mol/L硝酸镧水溶液；
(2)常温下，硅藻土20g、蒙脱石15g、凹凸棒土5g与步骤(1)所得镧盐溶液200g混合搅拌10min(搅拌速率为300rpm)得到初混物；对初混物进行水浴加热并保持搅拌速率，在水浴温度为50℃条件下，向初混物加入氧化钙5g保持搅拌速率搅拌4h后停止搅拌，水浴静置8h得到混合物料；
(3)将混合物料固液分离，分离所得固体放入烘箱中100℃下干燥4～6h后研磨得到改性粉末，将所得改性粉末与5g煤矸石混匀，造粒并筛选出粒度在8～15mm范围的颗粒得到陶粒生料，(本实施例中硅藻土、蒙脱石和凹凸棒土粒度为400目，氧化钙和煤矸石粒度为325目)；
(3)煅烧：将对比介孔陶粒生料放入刚玉坩埚，置于马弗炉中，从常温开始升温至200℃，在此温度保持2h；随后升温至900℃，在此温度保持2h，即得到对比介孔矿物基陶粒A8。
室温下，将2.0g对比介孔矿物基陶粒A8加入到50mL，pH＝5浓度为50.0mg/L的KH2PO4溶液中，震荡时间为8h，利用钼酸铵分光光度计法测量剩余磷酸盐含量，对比介孔矿物基陶粒A8对磷酸盐的吸附率达到69.1％。
本对比例制得对比介孔矿物基陶粒A8的强度为4.52MPa。
以上实施例和对比例中原料用量如下表1所示。
表1实施例与对比例原料用量
性能测试
一、动态吸附性能
为模拟实际水处理过程中对实际含磷污水的处理效果，搭建动态吸附装置，如附图6所示，吸附柱5的高度为25cm，内径为6cm，内部填充20g介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A3，在吸附柱5的上侧设置顶层石英棉6、下侧设置底层石英棉4防止吸附材料流失。底层石英棉4下方设有沉淀仓3，蠕动泵2连通沉淀仓3用于将废水引入，顶层石英棉6上方设有净水仓7，净水仓7内净水经出水管8排出。
动态吸附装置试验时：将浓度为224.39mg/L的实际含磷废液通过蠕动泵以100mL/h的进水流速，由吸附柱5下端进水口注入，设置穿透点为20％，磷溶液完全浸没吸附剂后，开始计时，分别在每隔1h在出水口取样测量剩余总磷浓度，介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A3对总磷的吸附前3h可达到90％以上，达到最终耗竭时间需14h。
二、介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A3实际应用
以湖北省某磷石膏渣场渣水作为实际含磷废液，总磷浓度为224.39mg/L，pH为5.1±0.05，氟离子浓度为22.7mg/L，常温下，将50mL实际含磷废液置于锥形瓶中，介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A3投入量40g/L，分别在30min、60min、120min、240min、480min和960min取样测试除磷效果，进行实际含磷废液吸附实验，实验结果如附图2所示。对实际废水中磷的吸附量和去除率逐渐升高，磷去除率最终达到94.6％，故改性陶粒在废水除磷的实际应用中具有可行性和稳定性。
三、介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A3吸附前后微观形貌
利用扫描电子显微镜，对介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A3吸附前样品进行表面形貌和微区成分分析，附图3为介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A3吸附前样品的SEM照片，其中a、b为不同放大倍数样品SEM微观形貌，c和d为图b的Si元素和La元素的能谱扫描图。
由图3(a)显示出，介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A3吸附前陶粒表面粗糙多沟壑，具有交错的不规则介孔狭缝和大量颗粒状附着物。继续对孔道区域进行放大观察，由图3(b)显示出，孔道结构棱角分明，孔道外无杂质堵塞，颗粒界面清晰。对图3(b)孔道区域进行能谱扫描，由图3(c)和图4(d)显示，La元素已均匀分布于Si元素为主体的陶粒表面，孔道内部有少量La元素的负载痕迹。由此推测，陶粒表面粗糙的沟壑孔道结构增加了陶粒的比表面积和反应位点。
介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A3进行饱和吸附后，通过对吸附行后的陶粒样品进行表面形貌和微区成分分析，如附图4所示，其中，a为介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A3吸附后的SEM照片，b、c和d分别为Si元素、La元素和P元素的能谱扫描图，介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A3吸附后表面的Si和La元素的分布点位和P元素的分布点位高度重合，再结合陶粒吸附实验结果表明，陶粒对水体中磷酸盐的吸附行为发挥重要作用，也验证了改性陶粒的吸附除磷机制主要是以金属阳离子和磷酸盐发生配体交换和表面化学沉淀为主导，具备稳定的除磷能力。
四、介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A3吸附性能试验
介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A3样品的BET结果为：比表面积46.77m2/g，单孔容积为6.15cm3/g，总孔容积为0.1963cm3/g，平均孔径为29.28nm，属于介孔材料。这说明改性陶粒的多孔特性并未因La2O3负载而受到明显破坏，利于发挥良好的吸附作用。
N2吸附-脱附等温曲线如图5所示，曲线类型属于Ⅲ型吸附等温线，整个曲线呈凸向下，由此说明介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A3样品是典型的多分子层吸附，且N2吸附-脱附曲线未发生重合，呈H3型滞回线，由此推测该样品的孔隙是由带状颗粒堆积构成的狭缝孔，常见于层状结构聚集体的介孔材料。
通过对介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A3的结构的表征和吸附特性进行分析，介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒A3具有均匀的介孔孔径和良好的孔道结构，为改性陶粒提供了丰富的反应位点，有利于捕获水体中的磷酸盐阴离子。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制La3+浓度为0.05～0.2mol/L的镧盐溶液；
(2)常温下，将硅藻土、蒙脱石、凹凸棒土与步骤(1)所得镧盐溶液混合搅拌10～15min得到初混物；对初混物进行水浴加热并保持搅拌，搅拌速率为200～300rpm，在水浴温度为50～60℃条件下，向初混物加入氧化钙搅拌3～6h后停止搅拌，水浴静置6～10h得到混合物料；
(3)将混合物料固液分离，分离所得固体干燥后研磨得到改性粉末，将所得改性粉末与煤矸石混匀，造粒得到陶粒生料；
(4)将陶粒生料在100～300℃下预热1～3h、再在600～750℃下焙烧80～150min，制得粒径为3～20mm的介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒，
以上步骤(2)和(3)中，所述硅藻土、蒙脱石、凹凸棒土、氧化钙和煤矸石按质量比(3～5)：(2～3)：(1～2)：1：(1～2)加入，所述硅藻土、蒙脱石、凹凸棒土、氧化钙和煤矸石质量之和与镧盐溶液质量比为1：(3～5)。
2.如权利要求1所述的介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒制备方法，其特征在于，所述硅藻土、蒙脱石、凹凸棒土、氧化钙、煤矸石粒度均为300～500目。
3.如权利要求1所述的介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述镧盐溶液为氯化镧和/或硝酸镧的溶液。
4.如权利要求1所述的介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒制备方法，其特征在于，步骤(3)中分离所得固体进入烘箱干燥，干燥温度为90～150℃、干燥时间为4～6h。
5.一种介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒，其特征在于，由权利要求1～4中任一介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒制备方法制备得到。
6.一种如权利要求5所述介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒的应用，其特征在于，将介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒置于含磷废水中，用于含磷废水的磷酸盐吸附。
7.如权利要求5所述介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒处理含磷废水的应用，其特征在于，将介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒置于磷酸盐浓度为5～200mg/L的含磷废水中，每1L含磷废水对应加入所述介孔镧改性矿物基高效除磷陶粒20～50g。
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