CN111097374B

CN111097374B - 载氧+吸附复合功能材料的制备方法及其在水体修复中的应用

Info

Publication number: CN111097374B
Application number: CN201811249571.3A
Authority: CN
Inventors: 张洪刚; 刘李璇; 潘纲; 陈俊
Original assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Current assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority date: 2018-10-25
Filing date: 2018-10-25
Publication date: 2022-05-06
Anticipated expiration: 2038-10-25
Also published as: CN111097374A

Abstract

本发明提供一种载氧+吸附复合功能材料的制备方法及其在水体修复中的应用，利用该材料修复水体能同时高效吸附水体内源氮磷等污染物以及改善水体厌氧等问题,而且该材料成本低且生态安全性好，所述载氧+吸附复合功能材料的制备方法，包括如下步骤：1)将基体材料先用金属阳离子盐溶液进行浸渍改性，经过滤烘干后，再用碱性溶液接触进行浸渍改性，过滤烘干后得到改性基体材料；2)将改性基体材料经造粒制成颗粒物；3)将所述颗粒物在600‑1000℃进行高温煅烧，获得多孔颗粒材料；4)所述多孔颗粒材料浸渍于氧气中经变压吸附‑载氧处理，在多孔颗粒材料孔道内或结构上负载氧。

Description

载氧+吸附复合功能材料的制备方法及其在水体修复中的应用

技术领域

本发明属于环境科学与工程技术领域，具体涉及一种利用天然、廉价材料制备载氧和污染物吸附复合功能的材料及其在水环境修复中的应用。

背景技术

水环境污染是全球瞩目的环境问题之一，即使外源污染物输入得到有效控制，水环境内部常年累积的内源污染也会使得水体污染状态持续很长时间，同时受污染水体底部经常处于厌氧环境更加剧了底泥中累积的内源污染物向水中释放的风险。

底泥也称沉积物，是进入河流、湖泊等地表水体污染物的重要归宿和蓄积库，又是上覆水污染的内源。特别是当外源污染得到有效控制或者完全被截断之后，底泥会成为地表水体中污染物的重要来源。如何有效控制湖泊、水库等自然水体的内源污染释放已经成为当前世界范围内亟待解决的科学难题。

水体富营养化是众多水环境问题中最为普遍发生的现象，尤其是因水体富营养化导致的藻华暴发已是当今世界各国都面临的环境问题。水体富营养化是指在人类活动的影响下，生物所需的氮、磷等营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖，导致水体透明降低，水体溶解氧量下降，水中有机物积蓄，破坏水生生态平衡的过程。我国许多大型湖泊如巢湖、太湖、鄱阳湖、滇池、西湖等都处于中度或重度富营养状态而且频繁暴发蓝藻水华，对当地公众健康和水生态环境造成严重的威胁与破坏。此外，很多河流在部分河段也出现了富营养化现象，如海河流域、黄浦江流域、珠江广州河段等，水体富营养及蓝藻水华问题已成为在当前和未来很长一段时间内制约我国经济和社会发展的重要因素。

众所周知，氮、磷等营养元素是水体富营养化的限制性元素，因此控制水体氮、磷浓度也是控制水体富营养化发生的关键。目前含磷废水的处理方法主要有沉淀法、吸附法和生物法等传统处理方法，而针对磷在富营养化水体底泥-水界面释放控制方面的现有技术或材料较少。

现有的对于富营养化湖泊处理技术主要分为原位覆盖处理技术和以“Phoslock”为代表的固磷剂吸附两种。原位覆盖分为盐类覆盖、原位钝化覆盖等。原位覆盖是较常用的底泥原位修复技术，但是传统的覆盖材料只能暂时物理隔离底泥污染物，而不能持续改善污染底泥的厌氧环境，因此修复效果和时效均不理想。此外，盐类覆盖时通过使用盐类对沉积物中污染物起固定作用，然而，使用盐类会存在化学生态安全性较差的问题，对水体中生物影响较大，公众难以接受，易造成水体的二次污染，因而在实际应用中存在诸多限制。原位钝化技术是利用污染物具有钝化作用的人工或自然物质，使底泥中污染物惰性化，使之相对稳定于底泥中，大大减少底泥中污染物向水体的释放。然而钝化效果受水体pH值和氧化还原状态的影响，在pH值和氧化还原状态改变时磷易重新释放出来造成污染。目前国际上较为知名的“Phoslock”等固磷剂技术是采用镧、铝等化学改性的黏土矿物对底泥进行覆盖以达到在一定时间内固定底泥中磷元素防止再次释放的效果，同样该技术也不能有效改善污染底泥的厌氧环境，而且对磷以外其他的污染物如氨氮、有机污染物、重金属等不具有作用，而且成本十分高昂。

更重要的是，通常受污染水体中，由于水体透明度降低、底泥中的有机质包括沉降藻和植物碎屑等的腐烂分解消耗大量溶解氧等不利因素，导致水体内部经常处于厌氧或缺氧状态。在厌氧条件下会引起内源性污染物释放问题，包括以磷酸盐和铁、锰、硫等对氧化还原环境较敏感的化合物为主导污染物的释放，会进一步加剧水体水质恶化，导致水体污染状态持续，加速富营养化甚至藻华的暴发，继而又会导致水环境厌氧状态进一步恶化，形成恶性循环。这种“水质恶化-水体和底部厌氧-内源污染物释放”的恶性循环不但导致水生动植物的衰亡，阻碍水环境修复效果，甚至会威胁到饮用水安全和人类健康。

但是，目前市场上针对水环境底部厌氧，尤其是深水底部厌氧，底泥厌氧等问题仍存在技术瓶颈。市场上常用的改善底部厌氧的技术主要可以分成人工曝气、水力循环两种方式，人工曝气包括表层曝气和深层曝气技术，优点是可以快速提高水体溶解氧，但缺点是需要消耗电能的曝气设备，必需连续或间歇式运行，实际应用中只适用于较小水体，大面积水域成本十分高昂，而且不可持续，尤其深层曝气经常会扰动底泥，使得底泥中大量耗氧物质再悬浮，反而消耗水体中的氧，导致曝气停止后反而出现溶氧更低于曝气之前。水力循环包括水平和垂直两种循环方式，可以将溶氧较高区域的水与厌氧区域的水体进行交换，以达到改善底部厌氧的问题，但往往需要大功率循环水泵的持续运转，实际应用受到高昂成本限制而且效率不高。

如何提供一种能有效降低治理成本和能耗，而且能发挥多效治理受污染水体，达到高效且环保的水体修复作用的处理材料，是本领域当前亟待取得突破的技术难点之一。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种成本低且生态安全性好的载氧+吸附复合功能材料，而且利用该材料修复水体不仅能高效吸附水体内源氮磷等污染物还可向水体内释放氧气改善水体厌氧等问题。

本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：

本发明提供一种载氧+吸附复合功能材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将基体材料先用金属阳离子盐溶液进行浸渍改性，经过滤烘干后，再用碱性溶液接触进行浸渍改性，过滤烘干后得到改性基体材料；

所述金属阳离子盐溶液的浓度为1-5mol/L(例如1mol/L、2mol/L、3mol/L、5mol/L)，pH为5-10；所述碱性溶液的浓度为1-5mol/L，例如1mol/L、2mol/L、3mol/L、5mol/L，将碱性溶液控制在该浓度范围，确保获得较佳的改性效果，并能有效控制成本，环保效益佳；

所述基体材料选自天然粘土矿物、工业固体废物和活性炭中的一种或两种以上的组合；

2)将改性基体材料经造粒制成颗粒物；

3)将所述颗粒物在600-1000℃(例如600℃、700℃、800℃、1000℃)进行高温煅烧，获得多孔颗粒材料；

4)所述多孔颗粒材料在氧气氛围中进行变压吸附-载氧处理，所述氧气优选为纯度≥95％(例如95-99％)的高纯度氧气，经该处理能在多孔颗粒材料的孔道和晶体结构内负载氧，这些氧不局限于气态氧形式存在，还可能以结构氧分子或原子形式存在，即与材料结构的某些位点(例如沸石分子结构上的某个位点)进行化学结合。

本发明利用廉价的天然粘土矿物、工业固体废物和/或活性炭，先以1-5mol/L、pH为5-10更优选pH7-9的金属阳离子盐溶液进行浸渍改性，之后与1-5mol/L碱性溶液进行浸渍改性，成型为颗粒物后经600-1000℃高温煅烧二次改性，得到的多孔颗粒材料经变压吸附后负载高浓度氧，得到的“载氧+吸附”复合功能材料，不仅对氮尤其是氨氮，以及磷具有高吸附性能；而且将其投放于水体中，不但可以吸附水体中的氮磷，且能对被其覆盖的底泥中的氮磷污染物进行吸附固定，减缓内源污染物释放的风险；更重要的是，该材料同时具备较高的载氧和释氧能力，尤其是将该材料投放入水体中会自发释放其所负载的氧气，同时在固-液界面自发形成大量微纳米氧气泡，不但能快速提高水体溶解氧，而且能在底泥-水界面之间形成好氧隔离层，长效改善污染水体底部的厌氧/缺氧环境。通过物理隔离和化学吸附等过程能抑制底泥内源污染物向水体的释放，甚至由于氧化还原环境的持续改善而影响底泥-水界面的生物地球化学循环过程，通过该材料的应用可以同步实现污染环境的原位修复即改善水质、提高水体溶解氧、厌氧底泥修复、内源污染物封存等功能，真正实现对污染水环境“标-本”兼治的长效修复效果，解决水环境修复领域现有技术或材料无法实现的功能。

本发明制备所述复合功能材料，采用的基体材料为廉价的工业固体废物、天然粘土矿物和/或活性炭。其中天然粘土矿物例如为沸石、膨润土和高岭土等中的一种或两种以上的组合；采用的工业固体废物为含有金属阳离子的工业废弃材料，金属阳离子例如但不限于铝、铁和/或钙离子等，例如为粉煤灰和/或含铝污泥等。沸石的主要成分包括SiO₂、Al₂O₃、CaO、Na₂O、K₂O、MgO、Fe₂O₃、TiO₂等成分，粉煤灰的主要成分包括SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、Na₂O、K₂O、MgO等成分。本发明的基体材料来源广泛，廉价，且无需添加任何有毒化学品，安全性高，对湖泊水体没有任何生态风险。作为优选的实施方案，所述基体材料选自沸石、膨润土中的一种或两种与粉煤灰的组合。

较佳的一些实施方案中，步骤1)中，所述基体材料为沸石和粉煤灰，沸石和粉煤灰分别按照所述步骤1)进行改性；步骤2)中，经步骤1)改性得到的沸石和粉煤灰按照质量比为5:1-1:1(例如5:1、3:2、1:1等)混合造粒，以获得性能更多元吸附效果更佳的材料。或者在另一些优选实施方式中，步骤1)中，所述基体材料为沸石、膨润土和粉煤灰，沸石、膨润土和粉煤灰分别按照所述步骤1)进行改性；步骤2)中，经步骤1)改性得到的沸石、膨润土和粉煤灰按照质量比3-6:1-3:1-3混合造粒制备所述颗粒物，以获得性能更多元吸附效果更佳的材料。所述的经经步骤1)改性得到的沸石、膨润土和粉煤灰分别为沸石、膨润土和粉煤灰按照步骤1)先后经金属阳离子盐溶液、碱性溶液进行浸渍改性，过滤烘干得到的改性物。

步骤1)中，金属阳离子盐溶液的浓度控制在1-5mol/L，pH范围控制在5-10，能提高制得的多孔颗粒材料的孔容量，获得吸附和载氧性能强的材料。为了能获得更佳的改性效果，所述金属阳离子盐溶液优选选自氯化铝水溶液、氯化钾水溶液、氯化钙水溶液、氯化铁水溶液等盐溶液中的一种或两种以上的组合，更优选氯化铝水溶液，吸附磷的效果更佳，且吸附效果更稳定；所述碱性溶液优选选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液等强碱溶液中的一种或两种以上的组合，更优选氢氧化钠水溶液；通过引入活性离子Na⁺、K⁺和/或Ca²⁺，或进一步引入Al³⁺和/或Fe³⁺，提高了改性材料中阳离子交换能力，同时这些离子与离子半径大的离子发生交换时，可以疏松材料内部孔道，增大材料的孔容量，提高材料的载氧性能和对氮磷的吸附量。较佳的，步骤1)中，所述基体材料和所述金属阳离子盐溶液的固液比(单位为g/ml)为1:10-1:5(例如1:10、1:8、1:6、1:5等)，浸渍时间为12-48h，例如12h、24h、48h，较佳可以为24h；经金属阳离子盐溶液浸渍改性并过滤烘干后的基体材料和碱性溶液的固液比(单位为g/ml)为1:10-1:5(例如1:10、1:8、1:6、1:5等)，浸渍时间为12-48h，例如12h、24h、48h，较佳可以为24h；采用优选的浸渍改性工艺条件，确保获得更佳的改性效果，提升孔容量，提高载氧性能和对氮磷的吸附性能。本申请发明人发现，若先用碱性溶液改性基体材料，而后再用金属阳离子盐溶液改性，将会影响金属阳离子在材料上的吸附量，继而影响吸附材料的吸附性能。

步骤3)中，在600-1000℃进行高温煅烧，可以去除材料内部的杂质，增加比表面积，进而提高复合功能材料的氨氮和磷的吸附量。优选在该高温条件下煅烧的时间为1-3.5h，能更彻底有效的去除材料内部杂质，大大增加比表面积，显著提高材料的氨氮和磷的吸附量。较佳的，优选所述煅烧的煅烧程序包括：从室温以2-10℃/分钟的升温速率升温至190-200℃，并在190-200℃稳定(即在该温度保持)0.5-1.5h；继续升温至600-1000℃，升温速率2-10℃/分钟，并在600-1000℃稳定1-3.5h，然后再以2-10℃/分钟的速率降温至400-500℃，之后冷却至室温；采用优选的煅烧程序来控制煅烧温度，能使改性材料的使用寿命延长，材料结构不易破话，材料能够长期使用而不化开，且仍然保持良好的磷释放阻控效果，烧失量在7.3％-15.4％范围内。

步骤4)中，采用变压吸附原理将材料与高纯氧接触负载氧，其中的高纯氧可以是工业氧或医用氧等，来源广泛，廉价且绿色环保，对水环境无任何生态安全风险。优选负载氧气采用的工艺条件包括：将所述多孔颗粒材料置于容器(例如耐高压密封罐)中，以氧含量≥95％的高纯氧进行充压，在压力范围+0.05～0.2MPa的正压条件下稳定2-4h，然后抽真空，在压力范围-0.05～-0.15MPa的负压条件下稳定0.5-1h；采用该优选的正-负压载氧工艺，操作方便，环保，成本低，不需要添加任何化学药剂，不需要较大温度变化，而且可以批量进行。优选的，负载氧时按照上述工艺条件在所述正压条件和所述负压条件下循环进行(即重复操作)，循环次数优选＞1次，例如循环2次、3次、4次等等，较佳的循环次数为3次。具体实施过程中，可以在耐高压密封罐内进行所述负载氧气的操作，可根据材料差异和数量对正、负压力的具体值、循环次数、稳定时间进行调控从而调控载氧量。

步骤2)中所述颗粒物的具体形状并无特别要求，例如为不规则颗粒或为球形颗粒等，较优选为球形颗粒，优选颗粒物的平均粒径为1-8mm，比如1mm、3mm、5mm、8mm等。制备所述颗粒物所采用的造粒方法可以是挤压造粒也可以是湿法造粒。

优选在所述步骤4)之后，还包括如下步骤5)：

将步骤4)制得的复合功能材料储存在密封耐压容器中或储存在密封包装袋中，优选所述密封耐压容器或所述密封包装袋内充有氧气，密封耐压容器或包装袋内部的充氧量可以参照步骤4)负载氧时所采用的充压条件来设定。通过在所述密封耐压容器或所述密封包装袋内充氧，可保证材料载氧性能稳定，延长保质时间。

在一些具体实施方式中，步骤1)中，所述基体材料在用金属阳离子盐溶液进行所述浸渍改性之前，预先洗涤烘干并研磨过50-150目筛，例如过50目筛、100目筛、120目筛、150目筛等。

本发明另一方面还提供上文所述的载氧-吸附复合功能材料在水体修复中应用；特别适用于提高水体溶解氧含量、改善底泥厌氧环境及吸附水体和/或底泥中的氮和磷，抑制内源污染物向水体释放。

本发明的载氧+吸附复合功能材料，可以人工投放至被修复水体中，依靠重力自然沉降并覆盖于底泥表面，实施过程中不需要消耗额外能源动力，节能环保，自然沉降过程对水生态系统扰动小。作为一种具体的优选方式，通过喷洒的方式将所述载氧+吸附复合功能材料施加于待修复的水体中，喷洒过程可以是机械的或人工的。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

(1)本发明利用天然粘土矿物、工业固体废物和/或活性炭等原材料制备出“载氧+吸附”复合功能材料。该材料不仅对氮、磷的吸附性能高，而且还可以对底泥中的氮磷污染物进行吸附固定，减缓内源污染物释放的风险；同时还具备较高的载氧和释氧能力，在固-液界面自发形成大量微纳米氧气泡，能快速提高水体溶解氧，而且能够在底泥-水界面之间形成好氧隔离层，长效改善污染水体底部的厌氧环境，通过物理隔离和化学吸附等过程抑制底泥内源污染物向水体的释放，甚至由于氧化还原环境的持续改善而影响底泥-水界面的生物地球化学循环过程，通过该材料的应用可以同步实现污染水环境的原位修复即改善水质，提高水体溶解氧，厌氧底泥修复，内源污染物封存等功能，真正实现对污染水环境“标-本”兼治的长效修复效果，这是水环境修复领域所亟待取得突破的技术难点之一。

(2)本发明的“载氧+吸附”复合功能材料的制备方法所需原材料来源广泛，廉价、制备过程中不需要添加任何有毒化学品，安全性高，对湖泊水体没有任何的生态风险，该复合功能材料应用过程中可采用机械也可人工投放，一旦投放不需要消耗任何额外能源动力，节能环保，这也解决了很多现有厌氧修复技术在实践中由于成本高、效率低和对水环境扰动大等的技术缺陷。

(3)本发明的“载氧+吸附”复合功能材料，在制备过程中通过控制煅烧的温度为600-1000℃，优选将煅烧的时间控制为1-3.5h，更有效的去除材料内部的杂质，大大增加比表面积，显著提高所述载氧材料的氨氮和磷的吸附量，并通过控制煅烧的温度，使得所述改性载氧材料的使用寿命延长，能够长期使用，且仍然保持良好的磷释放阻控效果。

(4)本发明的“载氧+吸附”复合功能材料的制备方法，在优选方案中通过浸渍改性引进了活性离子Na⁺、K⁺、Ca²⁺和/或Al³⁺等，提高了所述改性材料中阳离子交换能力，同时Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Al³⁺等与离子半径大的离子发生交换时，可以疏松材料内部孔道，增大材料的孔容量，提高材料的载氧性能和对氮磷的吸附量。

(5)本发明的“载氧+吸附”复合功能材料的制备方法，通过控制浸渍改性所用盐溶液浓度为1-5mol/L，pH控制在5-10，得到的改性载氧材料中的孔容量大。

(6)本发明的“载氧+吸附”复合功能材料的制备方法，在优选方案中，采用变压吸附原理的正-负压载氧方式，可以采用工业氧或者医用氧等纯度≥95％的氧气，来源广泛、廉价且绿色环保，对水环境无任何生态安全风险。

(7)本发明的“载氧+吸附”复合功能材料，其对氨氮和磷具有显著的吸附量，对沉积物间隙水氨氮和磷具有显著的吸附效果，使其可以广泛应用于制备氨氮和磷吸附材料领域，尤其可广泛在沉积物-水界面氨氮和磷释放控制方面得到应用。

(8)本发明所述的“载氧+吸附”复合功能材料，投放入水体后自发释放其负载的氧以提高水体溶解氧，同时在固-液界面会自发形成大量微纳米氧气泡，持续的缓慢释放氧，并在底泥-水界面之间形成好氧隔离层，持续修复底泥-水界面的厌氧环境。

(9)本发明所述的“载氧+吸附”复合功能材料在水环境修复中的应用，可以采用机械也可以人工投放材料进入被修复水体，依靠重力自然沉降并覆盖于底泥-水界面上，实施过程中不需要消耗额外能源动力，节能环保，自然沉降过程对水生态系统扰动小。

附图说明

图1是一种实施方式中材料对氨氮吸附等温图；

图2是一种实施方式中材料的投加量对氨氮吸附量的影响；

图3是一种实施方式中材料的吸附时间对氨氮吸附量的影响；

图4是一种实施方式中氨氮浓度对吸附量的影响；

图5是一种实施方式中材料对磷吸附等温图；

图6是一种实施方式中材料的投加量对磷吸附量的影响；

图7是一种实施方式中材料的吸附时间对磷吸附量的影响；

图8是一种实施方式中磷浓度对吸附量的影响；

图9是O₂-TPD检测结果；

图10是不同材料的吸脱附曲线；

图11是孔径分布曲线；

图12是XRD图谱；

图13是红外光谱检测结果；

图14是本发明一种实施例中材料在野外原位应用的DO改善效果。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

以下实施例所用的天然沸石、膨润土和粉煤灰均为本领域常规原料，例如沸石可购于采石场，粉煤灰可来自发电厂煤炭燃烧废物，膨润土可采用市售产品。

实施例1

一种载氧+吸附复合功能材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将天然沸石、膨润土、粉煤灰分别用去离子水洗涤，105℃烘干，研磨过50目筛，备用；

取经上述处理后的沸石、膨润土、粉煤灰分别加入氯化铝水溶液，其固液比为1:5(固体单位为g，液体单位为ml)，所用氯化铝水溶液的浓度为1mol/L，pH为8，95℃振荡浸渍24h，过滤，冷却所得残渣，烘干；烘干后的材料加入氢氧化钠水溶液，其固液比为1:5(固体单位为g，液体单位为ml)，所用氢氧化钠水溶液的浓度为1mol/L，振荡浸渍24h，过滤，冷却所得固体，烘干，备用；

2)取步骤1)改性后的沸石、膨润土和粉煤灰按照5:3:1.5的质量比例混合均匀，加入去离子水制成直径(平均粒径)为1mm的颗粒；

3)步骤2)的颗粒在105℃烘干后放入马弗炉中进行高温煅烧，程序为室温以恒定升温速率(2℃/分钟)升温至200℃，在200℃稳定0.5h；继续升温至600℃，升温速率2℃/分钟，在600℃稳定1h；然后再以2℃/分钟速率降温至400℃，冷却至室温，制得多孔颗粒材料。

4)取步骤3)制备的多孔颗粒材料进行负载高浓度氧，用纯度99％的工业氧充压，程序为充压压力+0.05MPa，稳定2h，然后进行抽真空，压力范围-0.05MPa，稳定0.5h，循环操作1次，最后制备出载氧+吸附复合功能材料。

实施例2

本实施例利用沸石、粉煤灰改性制备载氧+吸附复合功能材料，包括如下步骤：

1)天然沸石、膨润土、粉煤灰分别用去离子水洗涤，105℃烘干，研磨过100目筛，备用；

取经上述处理后的沸石、膨润土、粉煤灰分别加入氯化铝水溶液，固液比分别均为1:6(固体单位为g，液体单位为ml)，所用氯化铝水溶液的浓度为2mol/L，pH为8，95℃振荡浸渍24h，过滤，冷却所得残渣，烘干；烘干后的材料加入氢氧化钠水溶液，其固液比为1:6(固体单位为g，液体单位为ml)，所用氢氧化钠水溶液的浓度为2mol/L，振荡浸渍24h，过滤，冷却所得固体，烘干，备用；

2)取步骤1)处理后的沸石、膨润土和粉煤灰按照6:3:1.5的质量比例混合均匀，加入去离子水制成直径(平均粒径)为2mm的颗粒；

3)步骤2)的颗粒烘干后放入马弗炉中进行高温煅烧，程序为室温恒定速率升温至800℃，升温速率10℃/分钟，在800℃稳定3h，冷却至室温，制得多孔颗粒材料。

实施例3

1)天然沸石、膨润土、粉煤灰分别用去离子水洗涤，105℃烘干，研磨过150目筛，备用；

取经上述处理后的沸石、膨润土、粉煤灰分别加入氯化铝水溶液，其固液比分别均为1:7(固体单位为g，液体单位为ml)，所用氯化铝水溶液的浓度为3mol/L，pH为7，95℃振荡浸渍24h，过滤，冷却所得残渣，烘干；烘干后的材料加入氢氧化钠水溶液，其固液比为1:7(固体单位为g，液体单位为ml)，所用氢氧化钠水溶液的浓度为3mol/L，振荡浸渍24h，过滤，冷却所得固体，烘干，备用；

2)取步骤1)处理后的沸石、膨润土和粉煤灰按照6:3:1.5的质量比例混合均匀，加入去离子水制成平均粒径为5mm的颗粒；

3)步骤2)的颗粒烘干后放入马弗炉中进行高温煅烧，程序为室温恒定速率升温800℃，升温速率10℃/分钟，在800℃稳定3h，冷却至室温，制得多孔颗粒材料。

4)取步骤3)制备的多孔颗粒材料进行负载高浓度氧，用纯度99％的工业氧充压，程序为充压压力+0.1MPa，稳定3h，然后进行抽真空，压力范围-0.08MPa，稳定1h，循环操作1次，最后制备出载氧+吸附复合功能材料。

实施例4

1)天然沸石、粉煤灰分别用去离子水洗涤，105℃烘干，研磨过100目筛，备用；

取经上述处理后的沸石、粉煤灰分别加入氯化铝水溶液，其固液比为1:6(固体单位为g，液体单位为ml)，所用氯化铝水溶液的浓度为5mol/L，pH为9，95℃振荡浸渍24h，过滤，冷却所得残渣，烘干；烘干后的材料加入氢氧化钠水溶液，其固液比为1:6，所用氢氧化钠水溶液的浓度为5mol/L，振荡浸渍24h，过滤，冷却所得固体，烘干，备用；

2)取步骤1)处理后的沸石和粉煤灰按照5:2的质量比例混合均匀，加入去离子水制成平均粒径为5mm的颗粒；

3)步骤2)的颗粒在烘干后放入马弗炉中进行高温煅烧，程序为室温以恒定升温速率(5℃/分钟)升温至200℃，在200℃稳定0.5h；继续升温至600℃，升温速率5℃/分钟，在600℃稳定1h；然后再以5℃/分钟速率降温至400℃，冷却至室温，制得多孔颗粒材料。

4)取步骤3)制备的多孔颗粒材料进行负载高浓度氧，程序为充压压力+0.15MPa，稳定3h，然后进行抽真空，压力范围-0.08MPa，稳定1h，最后制备出载氧-吸附复合功能材料。

实施例5

取经上述处理后的沸石、粉煤灰分别加入氯化铝水溶液，其固液比分别均为1:6(固体单位为g，液体单位为ml)，所用氯化铝水溶液的浓度为5mol/L，pH为9，95℃振荡浸渍24h，过滤，冷却所得残渣，烘干；烘干后的材料加入氢氧化钠水溶液，其固液比为1:6(固体单位为g，液体单位为ml)，所用氢氧化钠水溶液的浓度为5mol/L，振荡浸渍24h，过滤，冷却所得固体，烘干，备用；

2)取步骤1)处理后的沸石和粉煤灰按照4:3的质量比例混合均匀，加入去离子水制成平均粒径为1mm的颗粒；

3)步骤2)的颗粒烘干后放入马弗炉中进行高温煅烧，升温至200℃(升温速率为5℃/分钟)，稳定1h，继续升温至800℃，升温速率5℃/分钟，在800℃稳定2h，再以5℃/分钟速率降温至400℃，冷却至室温，制得多孔颗粒材料。

4)取步骤3)制备的多孔颗粒材料进行负载高浓度氧，用纯度99％的工业氧充压，程序为充压压力+0.15MPa，稳定3h，然后进行抽真空，压力范围-0.08MPa，稳定1h，循环操作2次，最后制备出载氧+吸附复合功能材料。

实施例6

本实施例利用沸石、粉煤灰改性制备载氧+吸附复合功能材料的方法，包括如下步骤：

取上述处理后的沸石、粉煤灰分别加入氯化铝水溶液，其固液比分别均为1:6(固体单位为g，液体单位为ml)，所用氯化铝水溶液的浓度为5mol/L，pH为9，95℃振荡浸渍24h，过滤，冷却所得残渣，烘干；烘干后的材料加入氢氧化钠水溶液，其固液比为1:6(固体单位为g，液体单位为ml)，所用氢氧化钠水溶液的浓度为5mol/L，振荡浸渍24h，过滤，冷却所得固体，烘干，备用；

2)取步骤1)处理后的沸石和粉煤灰按照3:2的质量比例混合均匀，加入去离子水制成平均粒径为1mm的颗粒；

3)步骤2)的颗粒烘干后放入马弗炉中进行高温煅烧，程序为室温升温至200℃(升温速率为5℃/分钟)，稳定1h，继续升温至800℃，升温速率5℃/分钟，在800℃稳定2h，再以5℃/分钟速率降温至400℃，冷却至室温，制得多孔颗粒材料。

4)取步骤3)制备的多孔颗粒材料进行负载高浓度氧，用纯度99％的工业氧充压，程序为充压压力+0.15MPa，稳定3h，然后进行抽真空，压力范围-0.08MPa，稳定1h，循环操作3次，最后制备出载氧+吸附复合功能材料。

性能检测分析

通过以下实验考察天然沸石、粉煤灰，以及实施例6制备的载氧+吸附复合功能材料对于氨氮和磷的吸附量及载氧性能。

一、材料

样品：以下实验中四种材料分别为：按照实施例6中方法制备得到复合功能材料即改性后材料，实施例6中所用的基体材料天然沸石颗粒和粉煤灰粉末，改性前材料(为与实施例6相比，不同仅在于未用氯化铝溶液和氢氧化钠溶液改性以及未进行步骤3)的高温煅烧，也未进行变压吸附-载氧处理)。

铵储备液：称取3.8190g经100℃干燥过的优级纯氯化铵(NH₄Cl)溶于无氨水中，定容至1000ml，此溶液每毫升含1mg氨氮；按照实验所需配制成浓度分别为0、10、20、40、80、120、150、200mg/L等的氨氮溶液，备用。

磷储备液：称取0.2179g经100℃干燥过的优级磷酸二氢钾(KH₂PO₄)溶于去离子水中，定容至1000ml，此溶液浓度为50mg/L；按照实验所需配制成浓度分别为1、2、4、8、16mg/L等的KH₂PO₄溶液，备用。

二、实验方法与结果

1、氨氮的吸附量

1.1吸附等温线

实验步骤：

(1)分别称取天然沸石、粉煤灰、改性前材料和改性后材料0.5g于100ml离心管中，分别加入50ml不同浓度系列的氨氮溶液(0、10、20、40、80、120、150、200mg/L)，放入恒温振荡器中于25℃，200rpm振荡4h，然后取出离心管，过0.45μm滤膜，取上清液测定氨氮浓度。

(2)根据实验结果，利用Langmuir模型拟合运算，拟合结果如表1所示，获得不同材料对氨氮的最大吸附量。各材料对氨氮的吸附等温图如图1所示。

Langmuir吸附等温线方程表达如下：

ρ_e/q＝ρ_e/q_m+1/(b×q_m)

式中：q_m---最大吸附量，mg/g；

ρ_e---平衡质量浓度，mg/L；

q---平衡吸附量，mg/g；

b---常数。

表1

从以上结果可见，Langmuir方程对材料的氨氮吸附符合性较好，其相关性皆高于0.97。从四种材料的对比结果来看，本发明的改性后材料最大吸附量达到8.252mg/g，为一种廉价高效的氨氮吸附材料。

1.2投加量的影响

实验步骤：

将质量为0.4g、1g、2g、4g、6g的材料分别投加到容纳有200ml、20mg/L的模拟氨氮废液(即前面配制的铵储备液)的锥形瓶中，常温下震荡5h，达到吸附平衡，取上清液测定氨氮的吸附量和吸附率。

结果如图2所示。

从图中可以看出，在同样的投加量下，本发明的改性后材料相比于其他材料而言，氨氮吸附量显著提高。但随着投加量的增加，材料的吸附量降低，是由于随着投加量的增加，其对氨氮吸附的有效面积增加，但单位颗粒吸附达不到饱和，水中氨氮量减少，单位颗粒吸附量降低。1.3吸附时间的影响

实验步骤：

将质量为4g的材料投加到容纳有200ml 5mg/L的模拟含氮废液(即前面配制的铵储备液)的锥形瓶中，常温下震荡，15min、30min、60min、120min、180min、240min取上清液测定吸附量和吸附率。

结果如图3所示。

从图中可以看出，改性后材料吸附量均高于其它材料，在短时间(60min)内材料吸附量显著增加，随着吸附时间的增加，材料的吸附量逐渐增加直至平稳。在10min至120min，随着吸附时间的延长，颗粒吸附从不饱和到饱和，颗粒吸附量逐渐增加；在120min后，颗粒吸附达到饱和，吸附时间延长，吸附量变化不明显。

1.4氨氮浓度的影响

实验步骤：

将4种质量分别为4g的材料分别投加到容纳有200ml 2mg/L、4mg/L、6mg/L、10mg/L、20mg/L的模拟含氮废液(即前面配制的铵储备液)的锥形瓶中，常温下震荡5h，达到吸附平衡，取上清液测定吸附量和吸附率。结果见图4。

从图4中可以看出，不同初始浓度条件下，改性后材料对铵态氮的吸附能力均高于其它材料。

2、磷的吸附量

2.1吸附等温线

实验步骤：

(1)分别称取天然沸石、粉煤灰、改性前材料和改性后材料0.5g于100ml离心管中，分别加入50ml不同浓度系列的KH₂PO₄溶液(1、2、4、8、16mg/L)，放入恒温振荡器中于25℃，200rpm振荡4h，然后取出离心管，过0.45μm滤膜，取上清液测定磷浓度。

(2)根据实验结果，利用Langmuir模型拟合运算，获得不同材料对磷的最大吸附量，如表2所示。各材料对磷的吸附等温图如图5所示。

其中，Langmuir方程如上。

表2

Langmuir方程对材料的吸磷效果符合性较好，其相关性皆高于0.997。从四种材料的对比结果来看，本发明的改性后材料最大吸附量q_m达到3.5233mg/g，为一种廉价高效的磷吸附材料。

2.2投加量的影响

实验步骤：

将质量为3g、3.5g、4g、4.5g、5g的材料分别投加到容纳有200ml，5mg/L的模拟含磷废液(即前面配制的磷储备液)的锥形瓶中，常温下震荡5h，达到吸附平衡，取上清液测定磷的吸附量和吸附率。

结果如图6所示。

从实验结果来看，随着投加量不断增加，材料单位吸附量不断减少；材料质量的增加，提供了更多的活性吸附位和活性物质。经改性后的颗粒吸附量最大，达到了3.5233mg/g。

2.3吸附时间的影响

实验步骤：

将质量为4g的材料投加到容纳有200ml 5mg/L的模拟含磷废液(即前面配制的磷储备液)的锥形瓶中，常温下震荡，15min、30min、60min、120min、180min、240min取上清液测定吸附量和吸附率。

结果如图7所示：

从实验结果来看，经800℃煅烧后的粉煤灰吸附量随时间变化相对稳定；其他三种材料随时间增加，吸附量增加；在刚开始吸附到2h这段时间，曲线斜率大，说明材料吸磷速率较快；当吸附时间达到6h时，吸附逐渐趋于平缓，达到平衡，材料吸磷逐渐达到饱和。本发明中的复合功能材料的颗粒吸附量最大，达到了3.5233mg/g。

2.4磷浓度的影响

实验步骤：

将4种质量分别为4g的材料分别投加到容纳有200ml、1mg/L、2mg/L、4mg/L、8mg/L的模拟含磷废液(即前面配制的磷储备液)的锥形瓶中，常温下震荡5h，达到吸附平衡，取上清液测定吸附量和吸附率。

结果参见图8。

从实验结果来看，随着磷浓度的升高，材料的吸附量增大；经改性后的复合功能颗粒吸附量最大。磷浓度较大时，材料和溶液的固液接触面之间的浓度差值越大，磷酸盐向材料表面的迁移动力更大，最终达到平衡时，材料的吸附磷酸根的量更多，吸附量更大。

3.材料表征

为探讨本发明的载氧+吸附复合功能材料结构变化对载氧和吸附性能影响，对4种材料进行程序升温氧化(O₂-TPD)、比表面积与孔径分布、不同温度段的XRD、红外光谱等表征。

(1)O₂-TPD

表3

样品	面积
		天然沸石颗粒	1.1581
粉煤灰粉末	0.2601
		改性前材料	0.2825
改性后材料	24.3420

O₂-TPD也称为TPO(程序升温氧化，temperature programmed oxidation)，在通入氧的情况下，程序升温，检测催化剂或吸附剂表面吸附物或表面物氧化情况的方法。结果见图9和表3。在O₂-TPD测定中，信号强度与横轴温度所围成的图形的面积大小代表材料的载氧量，通过计算峰面积对比(结果见表3)，发现改性后的材料的载氧量大大提升。

(2)比表面积(BET)

结果见表4。

表4

材料类型	比表面积(m<sup>2</sup>/g)	总孔容(cm<sup>3</sup>/g)	平均吸附孔径(nm)
				天然沸石颗粒	38.0722	0.0609	6.3965
粉煤灰粉末	4.3091	0.0012	14.0223
				改性前材料	21.4381	0.03662	6.9627
改性后材料	52.8595	0.1200	9.0837

由表4中可以看出，制备的复合功能材料(即改性后材料)，由于改性、煅烧的过程，其比表面积、总孔容都有了显著的提升，尤其是比表面积，达到52.8595m²/g，远大于其余材料。

还利用化学吸附仪对4种材料的吸脱附性能进行了检测，结果参见图10。化学吸附仪(Micromeritics ASAP-2020apparatus)根据材料形成的吸脱附环，表明在相对压力接近于饱和蒸汽压时，没有达到平衡，材料(松散的聚合物)形成狭缝状孔，平均孔径在2-30nm之间；改性后的材料随着压力的增加，吸附量没有明显的变化。

材料的许多物理性质都与孔隙结构有关，尤其是吸附特性。孔隙结构可以影响材料对磷酸根离子和氨氮离子的吸附和转移。因此，对4种材料的孔径分布进行了检测，结果参见图11。从孔径分布图中可以看出，改性这一过程对中孔(100-1000nm)的影响不大，而对微孔(<10nm)和小孔(10-100nm)的影响则较明显，总体上小孔的数目在改性后明显增加，微孔的数目则减少；改性对材料的孔隙变化影响突出，增加材料的孔隙，以小孔最为明显。可见，改性前材料的孔径大多为3.5nm左右，改性后材料的孔径和孔容积都发生了变化，但孔径仍在2-30nm。

(3)XRD(X射线衍射)

结果参见图12，从中可以看出，天然沸石波峰主要在(2θ＝9.18°，11.14°，12.98°，22.34°，23.5°，26.82°，29.92°，32.76°)，说明沸石的主要成分是硅铝氧化物。沸石由于硅铝含量较高，其阳离子交换量大，易于吸附铵根和磷酸根离子。经过改性后，引进了Na⁺、Al₃ ⁺，使其阳离子交换量进一步升高，最后经过煅烧，去除了一些杂质，疏通了内部孔道，比表面积得以增大。

(4)红外光谱

天然沸石颗粒、粉煤灰粉末以及改性前后材料的红外光谱结果如上图13所示。图中3447cm^-1和3413cm^-1分别为O-H羟基伸缩振动吸收峰和分子间氢键O-H伸缩振动；1638cm^-1处为吸附水弯曲振动峰，说明沸石具有亲水性；1095cm^-1附近为二氧化硅中Si-O的伸缩振动吸收峰；500--750cm^-1处为四面体T-O-T(T为Si或Al)的对称伸缩振动峰；420--500cm^-1处存在T-O键的弯曲振动谱带；同时由于沸石骨架存在吸附水的现象，因此可在468cm^-1处观察到物理吸附水的扭曲振动宽吸收峰。与改性前材料相比，改性后材料的羟基吸收峰由于氢键的形成，向高波数移动，约在3457cm^-1处，吸收峰强度增强，且改性后材料的吸收峰强度在450--1000cm^-1范围内明显高于改性前。从改性后红外光谱图可以看出，改性后材料中含有两种原材料中的成分，集沸石的吸氮性能和粉煤灰的吸磷性能于一身，一些基团键发生了变化，即沸石和粉煤灰在制备过程中发生了反应。

4.改善水体溶解氧浓度

利用本发明实施例6制得的复合功能材料在颐和园后湖的野外原位应用中，本发明材料覆盖底泥表面后(after)与覆盖底泥表面前(before)相比，底泥-水界面处的溶解氧(DO)浓度明显提高，而且连续几天的监测结果显示改性材料覆盖底泥表面后相比于对照(无任何处理)的DO相比明显改善。

综上，本发明制备得到的载氧+吸附复合功能材料，由于水分、有机质含量的烧失，比表面积的增大且形成更多的微纳米尺寸孔隙，有利于载氧性能的提升，以及改性后引进的阳离子基团和化学结构变化增强了对氮、磷的吸附能力。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims

1.一种载氧+吸附复合功能材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将基体材料先用金属阳离子盐溶液进行浸渍改性，经过滤烘干后，再用碱性溶液进行浸渍改性，过滤烘干后得到改性基体材料；

所述金属阳离子盐溶液的浓度为1-5mol/L，pH为5-10；所述碱性溶液的浓度为1-5mol/L；经金属阳离子盐溶液浸渍改性并过滤烘干后的基体材料和所述碱性溶液的固液比为1:10-1:5，所述固液比的单位为g/mL，用所述碱性溶液进行浸渍的浸渍时间为12-48h；

所述碱性溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液中的一种或两种以上的组合；

所述金属阳离子盐溶液选自氯化铝水溶液、氯化钾水溶液、氯化钙水溶液、氯化铁水溶液中的一种或两种以上的组合；

所述基体材料选自天然粘土矿物、工业固体废物和活性炭中的一种或两种以上的组合；其中，所述工业固体废物为含有金属阳离子的工业废弃材料；

2）改性基体材料经造粒制成颗粒物；

3）将所述颗粒物在600-1000℃进行高温煅烧1-3.5h，获得多孔颗粒材料；

4）所述多孔颗粒材料在氧气氛围中进行变压吸附-载氧处理。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述天然粘土矿物选自沸石、膨润土和高岭土中的一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含有金属阳离子的工业废弃材料中的所述金属阳离子包括铝、铁和钙离子中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述工业固体废物选自粉煤灰和含铝污泥中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述基体材料选自沸石、膨润土中的一种或两种与粉煤灰的组合。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述基体材料为沸石和粉煤灰，沸石和粉煤灰分别按照所述步骤1）进行改性；步骤2）中，经步骤1）改性得到的沸石和粉煤灰按照质量比为5:1-1:1混合造粒制备所述颗粒物；

或者，步骤1）中，所述基体材料为沸石、膨润土和粉煤灰，沸石、膨润土和粉煤灰分别按照所述步骤1）进行改性；步骤2）中，经步骤1）改性得到的沸石、膨润土和粉煤灰按照质量比为3-6: 1-3:1-3混合造粒制备所述颗粒物。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述基体材料和所述金属阳离子盐溶液的固液比为1:10-1:5，所述固液比的单位为g/mL，浸渍时间为12-48h。

8.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述煅烧的煅烧程序包括：从室温以2-10℃/分钟的升温速率升温至190-200℃，并在190-200℃稳定0.5-1.5h；继续升温至600-1000℃，升温速率2-10℃/分钟，并在600-1000℃稳定1-3.5h；然后再以2-10℃/分钟的速率降温至400-500℃，之后冷却至室温。

9.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，所述变压吸附-载氧处理的工艺条件包括：以氧含量≥95%的高纯度氧气进行充压，在压力范围+0.05～0.2MPa的正压条件下稳定2-4h，然后抽真空，在压力范围-0.05～-0.15MPa的负压条件下稳定0.5-1h。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4）还包括按照所述正压条件和所述负压条件下循环操作，循环次数大于1次。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述循环次数为3-4次。

12.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述颗粒物的平均粒径为1-8mm。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述颗粒物为球形颗粒。

14.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤4）之后，还包括如下步骤5）：

将步骤4）制得的复合功能材料储存在密封耐压容器中或储存在密封包装袋中；

和/或，步骤1）中，所述基体材料在用金属阳离子盐溶液进行所述浸渍改性之前，预先洗涤烘干后，并研磨过50-150目筛。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述密封耐压容器或所述密封包装袋内充有氧气。

16.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，所述氧气为纯度≥95%的高纯度氧气。