CN1830541A - 改性天然及自制漂浮载体和介孔分子筛脱氮除磷材料、制备及应用 - Google Patents
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Abstract
改性天然及自制漂浮载体和介孔分子筛的脱氮除磷材料、制备及应用，涉及河流湖泊水或废水的脱氮除磷材料、制备及应用。本发明脱氮除磷材料包括稀土镧离子、铈离子、金属铝离子、钙离子或其组合为5～33％，余量为大比表面轻骨料；稀土镧离子、铈离子、金属铝离子、钙离子或其组合为3～20％，大比表面轻骨料之组合50～85％、粉煤灰5～10％、表面活性剂0.5～1％、水泥1～5％，余量为双灰粉；稀土镧离子、铈离子、金属铝离子、钙离子或其组合为10～50％，余量为硅基介孔分子筛。制备方法是将稀土镧离子、铈离子、金属铝离子、钙离子或其组合的可溶性盐比例与大比表面轻骨料，或用水泥组合物，或介孔分子筛混合后用水浸渍，滤水焙干。本发明作为流水或静水脱氮除磷，比表面大、吸附容量高，效率高；且漂浮于水面，可打捞回收反复利用，没有二次污染。
Description
所属技术领域
本发明涉及河流湖泊水或废水的脱氮除磷材料、制备及应用。
背景技术
总磷浓度高于0.2mg/L或者总氮浓度高于0.2mg/L的水体即被视为富营养化水体。水体富营养化引起藻类过量繁殖、水质恶化、湖泊退化。近十年来，我国富营养化水体所占比例从5.0％增长到75％左右，而贫营养化的水体比例由3.2％减少到0.33％。
湖泊富营养化限制因子中，磷的控制占67％，氮的控制占30％。因此，除磷是防止水体富营养化的关键因素。研究表明，废水中的磷以正磷酸盐、偏磷酸盐、有机磷形式存在，在酸性条件和细菌生物酶作用下转化为正磷酸盐，正磷酸盐受磷酸的电离平衡制约，在水体中电离，生成含磷基团主要形式为磷酸氢根和磷酸二氢根。吸附法除磷是利用多孔或大表比面的固体物质吸附水中的磷酸根离子来实现除去污水磷的方法。采用天然物质吸附除磷已经进行了广泛的研究和实验，但天然物质磷吸附容量不高，运行周期短，不适宜工业应用。S.A.Wassay用氯化镧溶液浸泡硅胶进行吸附氟磷砷的研究(Adsorption of fluoride，phosphate and arsenate ironon lanthanum impregnated silica gel.Wat.Env.Res.1996，68(3)：295-300)；发明专利99119721.7，1999铁-稀土元素复合水处理吸附剂及其制备方法，对以铁盐为基本材料，添加稀土元素构成的磷吸附材料进行了合成配方、合成条件、吸附性能评价和解吸及复合吸附剂研究；水合氧化镧吸附除磷的实验研究(丁文明 黄霞 张力平 环境科学 第24卷第5期110-113)对于水合氧化镧于正磷酸盐的平衡吸附容量，pH适应范围等方面与活性氧化进行了比较，证明水合氧化镧具有明显的优势。该实验未进行流水除磷实验，而在静止水体中要取得较好的除磷效果一般需要2个小时(牛利民 邓春玲 宁平 云南环境科学2004 23(3)：51-53)。在河流、河道等流动水体中脱除磷氮，需要效率高、有脱氮功能、且能在较长时间内保持效率的漂浮性的脱氮除磷材料，但满足这些要求的材料目前尚无报道。
发明内容
本发明的目的是提供能够漂浮在流动水体及静止水体中、可回收再生利用、以稀土镧离子、铈离子、金属铝离子、钙离子或其组合改性天然轻骨料或天然轻骨料介孔分子筛的脱氮除磷材料、制备及应用方法。
本发明由以下途径实现：改性天然及自制漂浮载体和硅基介孔分子筛的脱氮除磷材料，由以下重量比的组分组成：
(1)稀土镧离子、铈离子、金属铝离子、钙离子或其组合为5～33％，余量为大比表面轻骨料；
(2)稀土镧离子、铈离子、金属铝离子、钙离子或其组合为3～20％，大比表面轻骨料之组合50～85％、粉煤灰5～10％、表面活性剂0.5～1％、水泥1～5％，余量为双灰粉；
(3)稀土镧离子、铈离子、金属铝离子、钙离子或其组合为10～50％，余量为硅基介孔分子筛。
大比表面轻骨料指自然状态存在的大比表面无定型物质，即火山浮石、硅藻土、膨胀珍珠岩、膨胀蛭石、陶粒、自燃煤矸石或膨润土之一。
以上组分中的稀土镧离子、铈离子是指稀土元素中氧化态为三价的镧、铈离子及其溶于水的三价化合物，如水合氧化镧、水合氯化镧、硝酸镧、硝酸铈、水合氧化铈。
金属铝离子、钙离子为可溶于水的硫酸铝，硫酸钙之无机盐。
表面活性剂为16-烷基-3-甲基溴化铵。
上述大比表面轻骨料之组合为膨胀珍珠岩15～20％、硅藻土10～25％、膨润土25～40％。
改性天然及自制漂浮载体和硅基介孔分子筛的脱氮除磷材料的制备方法：
(1)稀土镧离子、铈离子、金属铝离子、钙离子或其组合的可溶性盐按权利要求1所述的比例与大比表面轻骨料混合后用水浸渍，均匀搅拌后浸泡2～4小时，滤除水分，置于90～230℃焙干；
(2)稀土镧离子、铈离子、金属铝离子、钙离子或其组合的可溶性盐按权利要求1所述的比例与水泥、大比表面轻骨料、粉煤灰、表面活性剂、余量为双灰粉混合后用水浸渍，均匀搅拌后浸泡12～24小时，滤除水分，置于90～220℃焙干；
(3)稀土镧离子、铈离子、金属铝离子、钙离子或其组合的可溶性盐与十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙脂、氢氧化钠、水按重量比1～8％∶2～6％∶10～25％∶0.3～1.5％∶50～85％的混合沉淀，煅烧成型。
上述水泥组合大比表面轻骨料用水10～20％。
改性天然及自制漂浮载体和硅基介孔分子筛的脱氮除磷材料的应用：将改性天然及自制漂浮载体和硅基介孔分子筛的脱氮除磷材料放置于自然流动或静止水体中脱氮除磷。
本发明脱氮除磷材料的效果如下：
用于静止水体时，在含磷浓度为1mg/L、含NH4 +-N浓度10mg/L水中投入0.20～0.23g脱氮除磷颗粒，浸泡3～24小时，当反应3小时后磷的去除率一般达到85％以上，约12小时达到反应平衡浓度。
用于流动水体时，将含磷浓度为1mg/L、含NH4 +-N年度10mg/L的溶液10L，以流速4.0～6.5mm/s、流量21.4L/h，通过脱氮除磷颗粒构成的滤料，去除率可达到50％以上。
本发明脱氮除磷材料具有以下优点：
1、具有大比表面积和较高吸附容量，能吸附水中的磷酸盐和氨根离子，特别在流水中脱氮除磷效率高、时间快；
2，有些天然轻骨料本身，如蛭石对氨根离子有较好的吸附作用，可达到脱氮的效果；
3、天然轻骨料原料分布广，价格低，材料来源广泛；
4、密度均比水小，能漂浮于水面，可打捞回收重新制备后，反复利用；
5、由于吸附而附着于材料孔隙中的含磷酸根沉淀，以及镧、铈等离子不会对水体造成二次污染。
具体实施方式
一、改性天然载体在静止水体中的实验。
实施例1：取火山浮石29.03g，氯化镧4.267g，纯水139.0ml混合搅拌约4小时，再把混合物置于90℃烘箱中焙干，取出脱氮除磷颗粒后，在浓度为1ppm含磷溶液中按每2L放入0.45g，反应24小时测得磷去除率为93.27％，NH4 +-N去除率55.90％。
实施例2：取火山浮石20.10g，氯化镧、硝酸铈分别1.5g及1.41g，纯水95.0ml混合搅拌约5小时，再把混合物置于200℃烘箱中焙干，取出脱氮除磷颗粒后，在浓度为1ppm含磷溶液中按每2L放入0.45g，反应24小时测得磷去除率为94.25％，NH4 +-N去除率52.18％。
实施例3：取膨胀珍珠岩5.0g，硝酸铈共0.675g，纯水47.4ml混合搅拌约4小时，再把混合物置于90℃烘箱中焙干，取出脱氮除磷颗粒后，在浓度为1ppm含磷溶液中按每2L放入0.45g，反应24小时测得磷去除率为91.05％。反应12小时测得NH4 +-N去除率为48.02％。
实施例4：取膨胀珍珠岩10.0g，氯化镧1.4g，纯水95.0ml混合搅拌约4.5小时，再把混合物置于180℃烘箱中焙干，取出脱氮除磷颗粒后，在浓度为1ppm含磷溶液中按每2L放入0.45g，反应24小时测得磷去除率为92.36％。反应12小时测得NH4 +-N去除率为47.35％。
实施例5：取膨胀珍珠岩15.0g，氯化镧1.6g、硝酸铈共1.6g，纯水136.0ml混合搅拌约4.5小时，再把混合物置于230℃烘箱中焙干，取出脱氮除磷颗粒后，在浓度为1ppm含磷溶液中按每2L放入0.45g，反应24小时测得磷去除率为91.65％。反应12小时测得NH4 +-N去除率为52.01％。
实施例6：取膨胀蛭石10.0g，氯化镧1.0g、硫酸铝0.4g，纯水95.0ml混合搅拌约4.5小时，再把混合物置于150℃烘箱中焙干，取出脱氮除磷颗粒后，在浓度为1ppm含磷溶液中按每2L放入0.45g，反应24小时测得磷去除率为99.61％。反应12小时测得NH4 +-N去除率为54.2％。
实施例7：取膨胀蛭石15.0g，氯化镧1.0g、硝酸铈0.8g及硫酸钙0.2g，纯水145.0ml混合搅拌约4.5小时，再把混合物置于190℃烘箱中焙干，取出脱氮除磷颗粒后，在浓度为1ppm含磷溶液中按每2L放入0.45g，反应24小时测得磷去除率为99.52％。反应12小时测得NH4 +-N去除率为49.6％。
实施例8：取膨胀蛭石5.0g，氯化镧0.3g、硝酸铈0.38g，纯水48.0ml混合搅拌约4.5小时，再把混合物置于230℃烘箱中焙干，取出脱氮除磷颗粒后。在NH4 +-N浓度为10mg/L水中按每2L放入0.45g漂浮型脱氮除磷颗粒，反应24小时测得磷去除率为99.21％。反应12小时测得NH4 +-N去除率为51.3％。
实施例9：取硅藻土10.12g，氯化镧1.47g，纯水47.9ml混合搅拌约5小时，再把混合物置于180℃烘箱中焙干，取出脱氮除磷颗粒后，在浓度为1ppm含磷溶液中按每2L放入0.45g，反应24小时测得磷去除率为89.1％。测得NH4 +-N去除率为49.9％。
实施例10：取硅藻土20.0g，氯化镧、硝酸铈各2.45g，纯水100.0ml混合搅拌约4小时，再把混合物置于200℃烘箱中焙干，取出脱氮除磷颗粒后，在浓度为1ppm含磷溶液中按每2L放入0.45g，反应24小时测得磷去除率为85.6％。测得NH4 +-N去除率为46.5％。
实施例11：取陶粒20.88g，氯化镧2.7g，纯水100.0ml混合搅拌约5小时，再把混合物置于230℃烘箱中焙干，取出脱氮除磷颗粒后，在浓度为1ppm含磷溶液中按每200ml放入0.45g，反应24小时测得磷去除率为99.21％。测得NH4 +-N去除率为54.4％。
实施例12：取陶粒15.0g，氯化镧1.0g、硝酸铈1.1g，纯水80.0ml混合搅拌约4.5小时，再把混合物置于180℃烘箱中焙干，取出脱氮除磷颗粒后，在浓度为1ppm含磷溶液中按每200ml放入0.45g，反应24小时测得磷去除率为93.68％。测得NH4 +-N去除率为51.6％。
实施例13：取陶粒10.0g，氯化镧0.77g、硫酸铝0.7g，纯水49.0ml混合搅拌约4小时，再把混合物置于200℃烘箱中焙干，取出脱氮除磷颗粒后，在浓度为1ppm含磷溶液中按每200ml放入0.45g，反应24小时测得磷去除率为97.61％。测得NH4 +-N去除率为56.6％。
二、改性自制材料在静止水体中的实验。
实施例14：氯化镧2g，膨胀珍珠岩4g、硅藻土4g、膨润土6.5g、粉煤灰1.5g、表面活性剂0.6g、双灰粉1g，约20.0g，混合后用水泥和水浸渍，均匀搅拌后浸泡24小时，滤除水分，置于90℃焙干，制成直径0.8-1.5cm颗粒。取出5g进行脱氮除磷，在浓度为1ppm含磷溶液中按每200ml放入0.45g，反应24小时测得磷去除率为100％。测得NH4 +-N去除率为54.21％。
实施例15：取氯化镧1.0g、硫酸铝0.4g，膨胀珍珠岩2g、硅藻土2g、膨润土3g、粉煤灰0.6g、表面活性剂0.5g、双灰粉0.5g，共10.0g，混合后用水泥和水浸渍，均匀搅拌后浸泡12小时，滤除水分，置于180℃焙干，制成直径0.8-1.5cm颗粒。取出脱氮除磷颗粒，在浓度为1ppm含磷溶液中按每200ml放入0.45g，反应24小时测得磷去除率为99.70％。测得NH4 +-N去除率为49.69％。
实施例16：氯化镧及硝酸铈共2g，膨胀珍珠岩4g、硅藻土4g、膨润土6.5g、粉煤灰1.5g、表面活性剂0.6g、双灰粉1g，约20.0g，混合后用水泥和水浸渍，均匀搅拌后浸泡16小时，滤除水分，置于220℃焙干，制成直径0.8-1.5cm颗粒。取出15g进行脱氮除磷，在浓度为1ppm含磷溶液中按每200ml放入0.45g，反应24小时测得磷去除率为96.56％。测得NH4 +-N去除率为51.23％。
三、改性介孔分子筛材料在静止水体中的实验。
实施例17：氯化镧0.06g、硫酸铝.0.04g、十六烷基三甲基溴化铵0.08g、正硅酸乙脂0.5g、氢氧化钠0.015g、加水共2g混合沉淀，煅烧成型作为改性介孔材料。
分别取0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g改性介孔材料于2L磷含量为1mg/L的污水中，搅拌10分钟，静止，每隔1小时取样测磷含量，磷含量及去除率结果如表1：
表1不同质量改性介孔材料除磷数据
| 时间(h) | 0.1g | 0.2g | 0.3g | 0.4g | 0.5g | |||||
| P(mg/L) | 去除率(％) | P(mg/L) | 去除率(％) | P(mg/L) | 去除率(％) | P(mg/L) | 去除率(％) | P(mg/L) | 去除率(％) | |
| 012345678910 | 0.9150.7620.5990.4720.3720.2770.2190.140.1030.05620.012 | 016.734.548.459.369.776.184.788.793.999.2 | 0.9180.6340.3310.1610.0930.01600000 | 030.963.982.59098.3100100100100100 | 0.9340.5460.2290.0160000000 | 041.575.598.3100100100100100100100 | 0.9650.5290.11800000000 | 045.287.8100100100100100100100100 | 0.9150.4550.048400000000 | 050.394.7100100100100100100100100 |
实施例18：在实施例17制备的改性介孔材料中取0.3g加入2L磷含量分别为0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.4mg/L的污水中，搅拌10分钟，静止，每隔1小时取样测磷含量，磷含量及去除率结果如表2：
表2.改性介孔材料对不同磷含量污水除磷数据
| 时间(h) | 0.1mg/L | 0.2mg/L | 0.3mg/L | 0.4mg/L | ||||
| P(mg/L) | 去除率(％) | P(mg/L) | 去除率(％) | P(mg/L) | 去除率(％) | P(mg/L) | 去除率(％) | |
| 012345678910 | 0.9530.4730.3640.0620000000 | 050.461.893.5100100100100100100100 | 1.9811.050.7440.3640.2060.0700000 | 04762.481.689.796.5100100100100100 | 3.1472.0231.6291.3030.960.9410.7930.6450.5130.3270.132 | 035.748.358.669.570.174.879.583.789.695.8 | 3.9922.7912.2341.7451.3451.3081.2311.1571.020.7460.523 | 030.14456.366.367.269.17174.481.386.9 |
四、在流动水体中的实验。
实施例19：称取陶粒10g，氯化镧、硝酸铈共1.4g，水100ml，慢速搅拌4h后，滤水，置于190℃烘箱内焙干待用。
实验设备及方法：用长33cm，直径为4cm的垂直圆柱形玻璃管，内装的陶粒轻骨料漂浮型脱氮除磷颗粒9g，按流速为4.5mm/s，流量为21.4L/h通入浓度为1mg/L的含P溶液，总通入含P溶液20L。结果如下表3：
表3.流动水体陶粒脱氮脱磷数据
| 取样次数 | 取样时间(min) | 溶解磷去除率％ | NH4 +-N去除率(％) |
| 1 | 10 | 76.81 | 44.61 |
| 2 | 20 | 68.67 | 42.52 |
| 3 | 30 | 57.01 | 46.85 |
实施例20：自制漂浮型载体材料30.0g，氯化镧、硝酸铈共6g，纯水120.0ml混合搅拌约5小时，置于烘箱中焙干后取出，处理从昆明大清河(流入滇池)取回的水样200kg。
实验设备及方法：用长4m、宽15cm、高4cm的水槽模拟河流，每隔1m放置3g漂浮型载体脱氮除磷颗粒，按流速为4.5mm/s进行实验，每隔一定时间在除水口进行取样测定。结果见表4：
表4.流动水体漂浮型脱氮脱磷颗粒数据
| 标号 | 取样时间(min) | 溶解磷mg/L | 溶解磷去除率％ | NH4 +-N去除率(％) |
| - | 原水样 | 0.2600 | - | |
| 1 | 5 | 0.0039 | 98.50 | 45.36 |
| 2 | 15 | 0.0871 | 66.50 | 44.56 |
| 3 | 25 | 0.0429 | 83.50 | 45.12 |
| 4 | 35 | 0.0329 | 87.00 | 45.14 |
| 5 | 45 | 0.0446 | 82.80 | 44.56 |
| 6 | 55 | 0.0717 | 72.40 | 43.24 |
| 7 | 75 | 0.0523 | 79.90 | 45.91 |
| 8 | 95 | 0.0388 | 85.00 | 44.31 |
| 9 | 115 | 0.0911 | 65.00 | 43.98 |
| 10 | 135 | 0.0717 | 72.40 | 45.19 |
| 11 | 165 | 0.0078 | 99.00 | 44.69 |
| 12 | 195 | 0.0823 | 76.04 | 46.38 |
| 13 | 225 | 0.0746 | 71.31 | 46.51 |
| 14 | 255 | 0.0757 | 70.88 | 45.64. |
| 15 | 285 | 0.0684 | 73.70 | 44.39 |
Claims (5)
1、改性天然及自制漂浮载体和硅基介孔分子筛的脱氮除磷材料，其特征在于由以下重量比的组分组成：
(1)稀土镧离子、铈离子、金属铝离子、钙离子或其组合为5～33％，余量为大比表面轻骨料，
(2)稀土镧离子、铈离子、金属铝离子、钙离子或其组合为3～20％，大比表面轻骨料之组合50～85％、粉煤灰5～10％、表面活性剂0.5～1％、水泥1～5％，余量为双灰粉，
(3)稀土镧离子、铈离子、金属铝离子、钙离子或其组合为10～50％，余量为硅基介孔分子筛，
大比表面轻骨料指火山浮石、硅藻土、膨胀珍珠岩、膨胀蛭石、陶粒、自燃煤矸石或膨润土之一。
2、根据权利要求1所述的改性天然及自制漂浮载体和硅基介孔分子筛的脱氮除磷材料，其特征在于大比表面轻骨料之组合为膨胀珍珠岩15～20％、硅藻土10～25％、膨润土25～40％。
3、改性天然及自制漂浮载体和硅基介孔分子筛的脱氮除磷材料的制备方法，其特征在于
(1)稀土镧离子、铈离子、金属铝离子、钙离子或其组合的可溶性盐按权利要求1所述的比例与大比表面轻骨料混合后用水浸渍，均匀搅拌后浸泡2～4小时，滤除水分，置于90～230℃焙干，
(2)稀土镧离子、铈离子、金属铝离子、钙离子或其组合的可溶性盐按权利要求1所述的比例与水泥、大比表面轻骨料、粉煤灰、表面活性剂、余量为双灰粉混合后用水浸渍，均匀搅拌后浸泡12～24小时，滤除水分，置于90～230℃焙干，
(3)稀土镧离子、铈离子、金属铝离子、钙离子或其组合的可溶性盐与十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙脂、氢氧化钠、水按重量比1～8％∶2～6％∶10～25％∶0.3～1.5％∶50～85％的混合沉淀，煅烧成型。
4、根据权利要求3所述的改性天然及自制漂浮载体和硅基介孔分子筛的脱氮除磷材料的制备方法，其特征在于水泥组合大比表面轻骨料用水10～20％。
5、改性天然及自制漂浮载体和硅基介孔分子筛的脱氮除磷材料的应用，其特征在于将改性天然及自制漂浮载体和硅基介孔分子筛的脱氮除磷材料放置于自然流动或静止水体中脱氮除磷。
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|---|---|
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Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101306850B (zh) * | 2008-07-09 | 2010-09-29 | 昆明铜龙科技开发有限公司 | 复合高效硅藻土净水剂及制备方法 |
| CN101870510A (zh) * | 2010-06-01 | 2010-10-27 | 浙江大学 | 一种除磷抑藻剂及其应用 |
| CN102010042A (zh) * | 2010-10-09 | 2011-04-13 | 安徽省环境科学研究院 | 硅藻土除磷控藻方法 |
| CN102247800A (zh) * | 2011-04-11 | 2011-11-23 | 信阳师范学院 | 一种以膨润土、珍珠岩和沸石为主要原料的复合陶粒及其制备方法 |
| CN102350301A (zh) * | 2011-07-05 | 2012-02-15 | 中国科学院广州地球化学研究所 | 一种有机改性膨胀蛭石 |
| CN101671077B (zh) * | 2009-09-30 | 2012-10-17 | 江苏苏净集团有限公司 | 一种废水脱氮填料上的挂膜材料 |
| CN104136113A (zh) * | 2011-10-24 | 2014-11-05 | 梅塔材料技术有限责任公司 | 从水中除去磷的多孔复合介质 |
| CN104229999A (zh) * | 2014-09-15 | 2014-12-24 | 南京化工职业技术学院 | 一种用于人工湿地水处理的填料及其制备方法 |
| CN105622043A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-06-01 | 南昌大学 | 一种免烧结改性粉煤灰陶粒的制备方法及其应用 |
| CN106975455A (zh) * | 2017-05-08 | 2017-07-25 | 宁波市川宁环保科技有限公司 | 一种钙基活性炭吸附固磷剂及其制备方法 |
| CN107698035A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-02-16 | 北京联合大学 | 一种用于污水处理的人工湿地复合基质的制备方法 |
| CN109574104A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-04-05 | 中国科学院南京地理与湖泊研究所 | 一种双金属抗风浪型锁磷材料及其制备方法和应用 |
| CN110193343A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-09-03 | 北京市农林科学院 | 一种减少养殖场污水贮存氨排放的酸改性膨胀蛭石材料及其制备与应用 |
| CN110871050A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-03-10 | 东北电力大学 | 镧改性生态填料吸附剂应用及制备的方法 |
| CN111097373A (zh) * | 2018-10-25 | 2020-05-05 | 中国科学院生态环境研究中心 | 多孔吸附材料和载氧+吸附复合功能材料及它们的应用 |
| CN111097374A (zh) * | 2018-10-25 | 2020-05-05 | 中国科学院生态环境研究中心 | 载氧+吸附复合功能材料的制备方法及其在水体修复中的应用 |
| CN111994991A (zh) * | 2020-08-24 | 2020-11-27 | 河北雄安迈嵘环保科技有限公司 | 一种改善污染水体总磷指标制剂及其制备方法和应用 |
| CN113354391A (zh) * | 2021-07-01 | 2021-09-07 | 四川瑞泽科技有限责任公司 | 一种具有水体除污作用的生态环保缓释砖及其制备方法和应用 |
| CN114409177A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-04-29 | 泉州南京大学环保产业研究院 | 一种凡纳滨对虾养殖尾水的处理工艺 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040161474A1 (en) * | 2002-05-24 | 2004-08-19 | Moerck Rudi E. | Rare earth metal compounds methods of making, and methods of using the same |
| JP2004261685A (ja) * | 2003-02-28 | 2004-09-24 | Unitika Ltd | アンモニア性窒素の除去方法及び回収方法 |
| CN1274406C (zh) * | 2003-10-31 | 2006-09-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱铵吸附剂的制备方法 |
| CN1296129C (zh) * | 2004-11-18 | 2007-01-24 | 上海交通大学 | 粉煤灰合成沸石的制备方法及其应用 |
-
2006
- 2006-01-20 CN CNB2006100106444A patent/CN100460058C/zh active Active
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101306850B (zh) * | 2008-07-09 | 2010-09-29 | 昆明铜龙科技开发有限公司 | 复合高效硅藻土净水剂及制备方法 |
| CN101671077B (zh) * | 2009-09-30 | 2012-10-17 | 江苏苏净集团有限公司 | 一种废水脱氮填料上的挂膜材料 |
| CN101870510A (zh) * | 2010-06-01 | 2010-10-27 | 浙江大学 | 一种除磷抑藻剂及其应用 |
| CN101870510B (zh) * | 2010-06-01 | 2012-05-16 | 浙江大学 | 一种除磷抑藻剂及其应用 |
| CN102010042A (zh) * | 2010-10-09 | 2011-04-13 | 安徽省环境科学研究院 | 硅藻土除磷控藻方法 |
| CN102010042B (zh) * | 2010-10-09 | 2012-06-13 | 安徽省环境科学研究院 | 硅藻土除磷控藻方法 |
| CN102247800A (zh) * | 2011-04-11 | 2011-11-23 | 信阳师范学院 | 一种以膨润土、珍珠岩和沸石为主要原料的复合陶粒及其制备方法 |
| CN102350301A (zh) * | 2011-07-05 | 2012-02-15 | 中国科学院广州地球化学研究所 | 一种有机改性膨胀蛭石 |
| CN104136113A (zh) * | 2011-10-24 | 2014-11-05 | 梅塔材料技术有限责任公司 | 从水中除去磷的多孔复合介质 |
| CN104229999A (zh) * | 2014-09-15 | 2014-12-24 | 南京化工职业技术学院 | 一种用于人工湿地水处理的填料及其制备方法 |
| CN105622043A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-06-01 | 南昌大学 | 一种免烧结改性粉煤灰陶粒的制备方法及其应用 |
| CN106975455A (zh) * | 2017-05-08 | 2017-07-25 | 宁波市川宁环保科技有限公司 | 一种钙基活性炭吸附固磷剂及其制备方法 |
| CN107698035A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-02-16 | 北京联合大学 | 一种用于污水处理的人工湿地复合基质的制备方法 |
| CN111097374A (zh) * | 2018-10-25 | 2020-05-05 | 中国科学院生态环境研究中心 | 载氧+吸附复合功能材料的制备方法及其在水体修复中的应用 |
| CN111097374B (zh) * | 2018-10-25 | 2022-05-06 | 中国科学院生态环境研究中心 | 载氧+吸附复合功能材料的制备方法及其在水体修复中的应用 |
| CN111097373B (zh) * | 2018-10-25 | 2022-05-06 | 中国科学院生态环境研究中心 | 多孔吸附材料和载氧+吸附复合功能材料及它们的应用 |
| CN111097373A (zh) * | 2018-10-25 | 2020-05-05 | 中国科学院生态环境研究中心 | 多孔吸附材料和载氧+吸附复合功能材料及它们的应用 |
| CN109574104B (zh) * | 2018-12-07 | 2021-03-09 | 中国科学院南京地理与湖泊研究所 | 一种双金属抗风浪型锁磷材料及其制备方法和应用 |
| CN109574104A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-04-05 | 中国科学院南京地理与湖泊研究所 | 一种双金属抗风浪型锁磷材料及其制备方法和应用 |
| CN110193343B (zh) * | 2019-06-06 | 2022-04-05 | 北京市农林科学院 | 一种减少养殖场污水贮存氨排放的酸改性膨胀蛭石材料及其制备与应用 |
| CN110193343A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-09-03 | 北京市农林科学院 | 一种减少养殖场污水贮存氨排放的酸改性膨胀蛭石材料及其制备与应用 |
| CN110871050A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-03-10 | 东北电力大学 | 镧改性生态填料吸附剂应用及制备的方法 |
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