CN110193343B - 一种减少养殖场污水贮存氨排放的酸改性膨胀蛭石材料及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种减少养殖污水贮存氨排放的酸改性膨胀蛭石材料及其制备与应用。将膨胀蛭石与酸溶液混合，搅拌，浸泡，过滤，烘干，得到酸改性膨胀蛭石材料。所述酸为硫酸或盐酸。本发明获得的酸改性膨胀蛭石用于覆盖养殖场污水，可以使污水贮存NH₃排放显著降低。本发明的酸改性膨胀蛭石材料制备方法简单、使用方便、成本低廉，针对性强、市场前景广阔，适合规模化生产。

Description

一种减少养殖场污水贮存氨排放的酸改性膨胀蛭石材料及其 制备与应用

技术领域

本发明属于养殖业气体污染物治理技术领域，具体涉及一种减少养殖污水贮存氨排放的酸改性膨胀蛭石材料及其制备与应用，本发明中涉及到的酸改性膨胀蛭石技术，能够使改性后的膨胀蛭石覆盖养殖污水后有效降低污水表面NH₃排放，并有效保持污水内部总氮含量，对减少养殖业氨排放，提高贮存后污水的肥效价值具有十分重要的意义。

背景技术

氨气是最主要的恶臭物质，除了对人体健康造成危害外，NH₃的大量排放还造成水体富营养化污染，生态系统的酸化，并通过大气化学反应生成硝酸铵、硫酸铵等成为大气气溶胶细粒子PM_2.5的重要组成部分，对灰霾的形成造成重要影响；氨气的减排已经成为当前国家大气污染防治的重点任务。氨气主要来自于畜禽粪便污水中尿素的降解，全球39％的氨排放来自于畜牧业，在中国53-60％的氨排放来自于畜牧业生产。在畜牧业各类排放源中，养殖场污水由于其产生量巨大，氨氮含量高，已成为氨气排放重要源；因而降低养殖污水贮存过程NH₃排放是实现NH₃排放控制的重要命题。

当前用于污水贮存过程气体减排的主要方法为覆盖法、酸化法。通过覆盖减少污水与空气的接触面积减少污水的NH₃排放；当前用于污水覆盖的材料包括玉米秸秆等生物材料以及各种小颗粒物质；覆盖的问题是秸秆等生物材料长久使用后会被微生物分解，且一般会沉入水中，造成NH₃减排效果的丧失，同时生物材料将进一步作为C源增加污水中温室气体-甲烷的排放；而部分小颗粒物质则在实际使用过程中由于颗粒间隙较大，NH₃减排效果不高，且颗粒物在后期也会沉入水中，影响了覆盖的氨减排效果。酸化法是很有效的NH₃减排方法，但是加入酸酸化养殖污水过程中酸与养殖污水接触后发生碳化，碳化过程中会产生大量泡沫；且酸性越强泡沫产生量越大，严重影响酸化操作的进行；同时酸一般均具有腐蚀性，强酸酸化有很强的安全性问题，因而制约了直接酸化技术的广泛应用。

蛭石来源广、成本低，经过灼烧后形成的膨胀蛭石密度为100～250kg/m³，小于水，可以悬浮于污水表面形成覆盖；同时蛭石具有较大的比表面积以及阳离子交换性能，因而可以吸附水中铵根离子用于污水的氨氮处理；而由于前期对大气NH₃减排关注度较低，考虑到将其覆盖应用于氨气减排的应用很少。在常规覆盖条件下，蛭石覆盖会出现NH₃减排效果不高，以及长期覆盖后不断吸水造成下沉等问题，需要通过一定的方法使其特性发生改变使其可以实现高效NH₃减排的目的。

发明内容

本发明的目的在于改进当前污水贮存氨减排方法的不足，提供一种工艺简单、成本低廉、低危险性，对于污水贮存氨减排效果良好的酸改性膨胀蛭石材料及其制备与应用。

本发明的目的之一是提供一种酸改性膨胀蛭石材料。

本发明所提供的酸改性膨胀蛭石材料通过包括下述步骤的方法制备得到：

将膨胀蛭石与酸溶液混合，搅拌，浸泡，过滤，烘干，得到酸改性膨胀蛭石材料。

上述方法中，所述膨胀蛭石可为粒径为100-200目的膨胀蛭石。

所述膨胀蛭石在与酸溶液混合前，还经过一系列的预处理。

所述预处理包括：先将膨胀蛭石用水清洗，浸泡后干燥、冷却、破碎、研磨、过筛，得到粒径为100-200目的膨胀蛭石备用。

其中，所述浸泡的时间可为：12-24h。

所述酸溶液可为硫酸溶液或盐酸溶液。

所述酸溶液通过将浓酸稀释制备得到。

所述浓酸具体可为质量分数98％的浓硫酸或质量分数37％的浓盐酸。

所述酸溶液的质量浓度可为：10-30％。

所述酸溶液具体可为质量浓度15％的硫酸溶液或质量浓度15％的盐酸溶液。

所述膨胀蛭石与酸溶液的质量体积比可为：1g:3.5-7ml；最优可为1g：3.5ml。

所述搅拌的速度可为：150-250rpm/min，搅拌的时间可为2-5h，所述浸泡的温度为常温，浸泡的时间可为2-18h；所述烘干的温度可为：100-105℃。

制备得到的酸改性膨胀蛭石材料的比表面积可为：30-70m²/g，总孔隙体积可为：0.10-0.20cc/g，pH可为：0.7-2.5。

上述酸改性膨胀蛭石材料在养殖场污水贮存过程NH₃减排中的应用也属于本发明的保护范围。

所述应用具体可为：酸改性膨胀蛭石材料在降低养殖场污水贮存过程污水表面NH₃排放，保持污水内部总氮含量中的应用。

本发明的另一目的是提供一种养殖场污水贮存过程NH₃减排方法。

本发明所提供的养殖场污水贮存过程NH₃减排方法，包括如下步骤：

将上述酸改性膨胀蛭石材料铺洒于待贮存养殖场污水表面，即可。

上述方法中，所述养殖场污水的COD含量可为：1500-30000mg/L，总氮浓度可为：950-2800mg/L，氨氮浓度可为：900-2000mg/L；

所述酸改性膨胀蛭石材料在待贮存污水表面的使用量可为：1-3.3kg/m²。

贮存过程中，经过改性膨胀蛭石覆盖的污水表面氨浓度为0-3ppm，而不经过任何覆盖污水表面氨浓度为8-103ppm；氨气减排率在90％以上。

本发明的优点在于：

本发明的酸改性膨胀蛭石材料相比未经改性的膨胀蛭石，其比表面积和孔体积均增大，增大了其对气体的吸收能力。

本发明的酸改性膨胀蛭石材料用于覆盖污水，由于改性膨胀蛭石具有很强的吸附能力，可以不断吸收污水表面所含物质，逐渐使覆盖层更为牢固，且不易破裂和下沉，可以长期有效防止污水表面与空气的接触进而减少NH₃的挥发；特别地，相比其他酸改性的膨胀蛭石，采用硫酸改性的膨胀蛭石铺洒后会快速吸水膨胀，形成较厚的膨胀覆盖层，致使覆盖层厚度进一步增加，进一步减少了NH₃的排放。

使用本发明的酸改性膨胀蛭石材料覆盖，相比硫酸直接酸化污水引起的碳化作用所产生的大量泡沫，采用酸改性膨胀蛭石覆盖的过程不产生任何泡沫，具有很好的实用性，同时相比硫酸直接酸化法安全性大大提高；此外改性后的膨胀蛭石呈弱酸性，覆盖于污水后可以缓慢降低污水pH，进一步提高了污水NH₃减排效果。

本发明提供的减少养殖污水贮存氨排放的酸改性膨胀蛭石材料制备方法简单，材料来源广泛，成本低廉，经济可行。同时其应用于污水贮存氨减排操作简单、效果显著。在国家进一步强调农业氨减排重要背景下，市场前景广阔，适合规模化生产。

本发明处理工艺简单，成本低，可向高浓度的生活污水处理厂或其他高浓度氨氮工业废水处理领域推广。

附图说明

图1(a)为天然膨胀蛭石的扫描电镜图；图1(b)为本发明实施例1制备得到的硫酸改性膨胀蛭石的扫描电镜图；图1(c)为本发明实施例2制备得到的盐酸改性膨胀蛭石的扫描电镜图(均为放大2550倍)。

图2表示实施例1和2各实验组污水贮存期间NH₃排放浓度日变化。

图3表示实施例3各实验组污水贮存期间NH₃排放浓度日变化。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

一、用于污水贮存氨减排的酸改性覆盖材料的制备：

(1)原料预处理及试剂配制：

采用购自河北灵寿县出产的膨胀蛭石，其成分是SiO₂ 37％～42％，Al₂O₃ 9％～17％，Fe₂O₃ 5％～18％，MgO 11％～23％，H₂O 5％～11％，密度为240kg/m³。采用蒸馏水清洗数次后，浸泡12h，然后干燥、冷却后破碎、研磨、过筛制得粒径为150目的膨胀蛭石备用；取质量分数98％的浓硫酸，将其注入蒸馏水中，配制质量浓度为15％的硫酸溶液，备用；

(2)膨胀蛭石改性

取经预处理得到的粒径为150目的膨胀蛭石和质量浓度为15％的硫酸溶液，按照质量体积比为1:3.5(g/ml)混合之后采用搅拌器以200rpm/min的速度在常温下搅拌2.5h，并常温静置2.5h；采用真空泵过滤，在105℃条件下烘干，即得到酸改性的膨胀蛭石。

测量未改性的膨胀蛭石和制备得到的酸改性膨胀蛭石，发现未改性膨胀蛭石pH为6.88，硫酸改性膨胀蛭石pH下降为1.11。

实施例2

一、用于污水贮存氨减排的酸改性覆盖材料的制备：

(1)原料预处理及试剂配制：

采用购自河北灵寿县出产的膨胀蛭石，其成分是SiO₂ 37％～42％，Al₂O₃ 9％～17％，Fe₂O₃ 5％～18％，MgO 11％～23％，H₂O 5％～11％，密度为240kg/m³。采用蒸馏水清洗数次后，浸泡12h，然后干燥、冷却后破碎、研磨、过筛制得粒径为150目的膨胀蛭石备用；取质量分数为37％的浓盐酸，将其注入蒸馏水中，配制质量浓度为15％的盐酸溶液，备用；

(2)膨胀蛭石改性

取经预处理得到的粒径为150目的膨胀蛭石和15％的盐酸溶液，按照质量体积比为1:3.5(g/ml)混合之后采用搅拌器以200rpm/min的速度在常温下搅拌2.5h，并常温静置2.5h；采用真空泵过滤，在105℃条件下烘干，即得到酸改性的膨胀蛭石。

测量未改性的膨胀蛭石和制备得到的酸改性膨胀蛭石，发现未改性膨胀蛭石pH为6.88，盐酸改性膨胀蛭石pH下降为2.33。

对未改性的膨胀蛭石和制备得到的酸改性膨胀蛭石进行电镜扫描，得到扫描电镜图1，

其中，图1(a)为天然膨胀蛭石的扫描电镜图，由图可知天然膨胀蛭石表面存在明显的片状结构；

图1(b)为本发明实施例1制备得到的硫酸改性膨胀蛭石的扫描电镜图，由图可知膨胀蛭石通过硫酸改性后，膨胀蛭石表面明显的片层状结构破碎，其表面出现有大量小颗粒状物质覆盖，表明改性后的膨胀蛭石表面已出现明显改变。同时采用多点BET法和BJH法测定了硫酸改性膨胀蛭石与未改性膨胀蛭石的比表面积和总孔隙体积如表1。

表1中硫酸改性结果证明了经过硫酸改性后膨胀蛭石比面积和总孔隙体积相比未经改性膨胀蛭石分别提高了1336％和460％，比表面积和总孔隙体积增大代表硫酸改性后的膨胀蛭石具有更好的吸附能力。

图1(c)为本发明实施例2制备得到的盐酸改性膨胀蛭石的扫描电镜图，由图可知膨胀蛭石通过盐酸改性后，膨胀蛭石表面明显的片层状结构破碎，呈现松散的状态，表明改性后的膨胀蛭石表面已出现明显改变。同时采用多点BET法和BJH法测定了盐酸改性膨胀蛭石与未改性膨胀蛭石的比表面积和总孔隙体积如表1。

表1中盐酸改性结果证明了经过盐酸改性后膨胀蛭石比面积和总孔隙体积相比未经改性膨胀蛭石分别提高了862％和394％，比表面积和总孔隙体积增大代表盐酸改性后的膨胀蛭石具有更好的吸附能力。

表1膨胀蛭石和改性膨胀蛭石的比表面积和总孔隙体积特性

实施例1制备得到的硫酸改性膨胀蛭石在污水贮存中NH₃减排的应用：

称取70g如上所述硫酸改性膨胀蛭石材料，将其均匀铺洒于贮存桶中的2.5L的奶牛场污水表面，覆盖厚度为2cm，覆盖量为1.28kg/m²，该奶牛场污水COD含量为23620mg/L，总氮浓度为2150mg/L，氨氮浓度为1380mg/L，pH为7.8。同时另设一组不覆盖的对照组，以及一组加同样质量的未改性膨胀蛭石覆盖组进行对比。在不对污水表面进行人为搅动等条件下，养殖场污水表面蛭石在连续存储1个月后仍然以较好的形态覆盖在污水表面上，覆盖层几乎没有发生破裂以及下沉。但是采用未改性膨胀蛭石覆盖的实验组在第3-4天膨胀蛭石即开始下沉，到第10天左右未改性的膨胀蛭石已经全部沉入污水内部。

在1个月的贮存过程中，采用在线监测仪器对污水贮存表面的氨浓度进行了实时监测，不加任何覆盖的污水排放的平均氨浓度为64ppm；经过未改性膨胀蛭石覆盖的污水，平均氨排放浓度为42.5ppm；而经过硫酸改性膨胀蛭石覆盖后，污水排放平均氨浓度为0.6ppm(图2)。若只采用未改性的膨胀蛭石覆盖，氨减排效果仅为34％；但是采用硫酸改性膨胀蛭石覆盖污水后NH₃减排效率达到99％；

同时硫酸改性膨胀蛭石覆盖的污水最终TN含量为2065mg/L，TAN含量为1365mg/L；而不加任何覆盖后污水TN含量为1915mg/L，TAN含量为905mg/L；采用未改性膨胀蛭石覆盖的实验组TN含量为1880mg/L,TAN含量为793mg/L(表2)。由上可见，采用本发明的改性膨胀蛭石来覆盖养殖场污水表面，在获得污水贮存NH₃高效减排的同时，TN含量相比无覆盖组提高了7.8％，氨氮提高了50.8％，采用硫酸改性膨胀蛭石覆盖可以大大提高贮存后污水的N素养分含量。

实施例2制备得到的盐酸改性膨胀蛭石在污水贮存中NH₃减排的应用：

称取70g如上所述的盐酸改性膨胀蛭石材料，将其均匀铺洒于贮存桶中的2.5L的奶牛场污水表面，覆盖厚度为2cm，覆盖量为1.28kg/m²，该奶牛场污水COD含量为23620mg/L，总氮浓度为2150mg/L，氨氮浓度为1380mg/L，pH为7.8。同时另设一组不覆盖的对照组，以及一组加同样质量的未改性膨胀蛭石覆盖组进行对比。在不对污水表面进行人为搅动等条件下，采用盐酸改性的膨胀蛭石覆盖于养殖场污水表面上，连续存储1个月后仍然以较好的形态覆盖在污水表面上，覆盖层几乎没有发生破裂以及下沉；但是采用未改性膨胀蛭石覆盖的实验组在第3-4天膨胀蛭石即开始下沉，到第10天左右未改性的膨胀蛭石已经全部沉入污水内部。

在1个月的贮存过程中，采用在线监测仪器对污水贮存表面的氨浓度进行了实时监测，不加任何覆盖的污水排放的平均氨浓度为64ppm；经过未改性膨胀蛭石覆盖的污水，平均氨排放浓度为42.5ppm；而经过盐酸改性膨胀蛭石覆盖后，污水排放平均氨浓度为2.8ppm(图2)。若只采用未改性的膨胀蛭石覆盖，氨减排效果仅为34％，但是采用盐酸改性膨胀蛭石覆盖污水后NH₃减排效率达到96％。

同时盐酸改性膨胀蛭石覆盖的污水最终TN含量为2400mg/L，TAN含量为1343mg/L；而不加任何覆盖后污水TN含量为1915mg/L，TAN含量为905mg/L；采用未改性膨胀蛭石覆盖的实验组TN含量为1880mg/L,TAN含量为793mg/L(表2)。由上可见，采用本发明的盐酸改性膨胀蛭石来覆盖养殖场污水表面，在获得污水贮存NH₃高效减排的同时，TN含量相比无覆盖组提高了26.3％，氨氮提高了48.4％，采用盐酸改性膨胀蛭石覆盖可以大大提高贮存后污水的N素养分含量。

表2各实验组污水存储初期和末期水质指标

组别	贮存时期	TN(mg L<sup>-1</sup>)	NH<sub>4</sub><sup>+</sup>-N(mg L<sup>-1</sup>)	pH
					污水	初始	2150±35	1380±14	7.8±0
无覆盖组	末期	1915±50	905±60	8.6±0
					未改性膨胀蛭石覆盖组	末期	1880±40	793±91	8.5±0
硫酸改性膨胀蛭石覆盖组	末期	2065±104	1365±151	6.8±0
					盐酸改性膨胀蛭石覆盖组	末期	2400±208	1343±100	7.3±0

实施例3

一、用于污水贮存氨减排的酸改性覆盖材料的制备：

(1)原料预处理及试剂配制：

采用购自河北灵寿县出产的膨胀蛭石，其成分是SiO₂ 37％～42％，Al₂O₃ 9％～17％，Fe₂O₃ 5％～18％，MgO 11％～23％，H₂O 5％～11％，密度为240kg/m³。采用蒸馏水清洗数次后，浸泡12h，然后干燥、冷却后破碎、研磨、过筛制得粒径为150目的膨胀蛭石备用；取质量分数98％的浓硫酸，将其注入蒸馏水中，配制质量浓度为15％的硫酸溶液，备用；

(2)膨胀蛭石改性

取经预处理得到的粒径为150目的膨胀蛭石和质量浓度为15％的硫酸溶液，分别按照质量体积比为1:2，1:3.5，1:5，1:7(g/ml)混合之后采用搅拌器以200rpm/min的速度在常温下搅拌2.5h，并常温静置2.5h；采用真空泵过滤，在105℃条件下烘干，即得到酸改性的膨胀蛭石。

测量未改性的膨胀蛭石和制备得到的酸改性膨胀蛭石，发现未改性膨胀蛭石pH为6.88，而按照蛭石和硫酸质量体积比为1:2，1:3.5，1:5，1:7(g/ml)比例改性后硫酸改性膨胀蛭石pH分别为1.78，1.11，0.98，0.77(表3)。

采用多点BET法和BJH法测定了实施例3中所用的硫酸改性膨胀蛭石与未改性膨胀蛭石的比表面积、总孔隙体积和平均孔径如表3。

表3中结果证明了按照质量体积比为1:2(g/ml)比例改性后硫酸改性膨胀蛭石比面积和总孔隙体积相比未经改性膨胀蛭石提高比例非常少，按照1:3.5，1:5，1:7(g/ml)比例改性后硫酸改性膨胀蛭石比表面积增大了1336-1703％，总孔隙体积增大了461-636％，增大代表硫酸改性后的膨胀蛭石具有更好的吸附能力。

表3膨胀蛭石和不同改性比例下改性膨胀蛭石的比表面积和总孔隙体积特性

实施例3制备得到的硫酸改性膨胀蛭石在污水贮存中NH₃减排的应用：

各称取230g如上所述4种不同质量体积比的硫酸改性膨胀蛭石材料，将其均匀铺洒于贮存桶中的30L的奶牛场污水表面，覆盖厚度为2cm，覆盖量为3.3kg/m²，该奶牛场污水COD含量为28813mg/L，总氮浓度为2017mg/L，氨氮浓度为1910mg/L，pH为7.88。同时另设一组不覆盖的对照组，以及一组加同样质量的未改性膨胀蛭石覆盖组进行对比。在不对污水表面进行人为搅动等条件下，以1:3.5，1:5，1:7(g/ml)比例改性后硫酸改性膨胀蛭石在连续存储2个月后仍然以较好的形态覆盖在污水表面上，覆盖层几乎没有发生破裂以及下沉；而未改性膨胀蛭石和以1:2(g/ml)比例改性后硫酸改性膨胀蛭石在5-20天内覆盖层发生破裂，并下沉至污水内。

在2个月的贮存过程中，采用在线监测仪器对污水贮存表面的氨浓度进行了实时监测，各组处理下NH₃日排放浓度如图3所示。对气体排放进行统计，得到第一个月内不加任何覆盖的污水排放平均氨浓度为34.4ppm，统计2个月内整体NH₃排放平均浓度为26.4ppm(表4)；经过未改性膨胀蛭石覆盖的污水，第一个月和连续2个月内平均氨排放浓度分别为24.6ppm和19.3ppm，氨气浓度有一定程度下降。而采取经过硫酸改性的膨胀蛭石覆盖后，NH₃浓度相比无覆盖有更明显下降，其中以1:3.5，1:5，和1:7(g/ml)比例硫酸改性膨胀蛭石覆盖后污水NH₃排放浓度均不超过2ppm。

若只采用未改性的膨胀蛭石覆盖，第一个月或者连续两个月内氨减排效果仅为28.7和26.8％(表5)；采用1:2(g/ml)浸渍条件硫酸改性膨胀蛭石覆盖后NH₃减排效率在初始第一个月为66.2％，到第二个月为58.4％；采用其他三种比例浸渍条件下硫酸改性膨胀蛭石覆盖污水后NH₃减排效率在连续两个月内均可以维持在92％以上。

由于采用1:3.5，1:5，和1:7(g/ml)三种浸渍比例下硫酸改性膨胀蛭石覆盖对养殖场污水NH₃减排效果均可以达到92％以上，即只要硫酸浸渍蛭石的质量体积比例达到1:3.5(g/ml)，覆盖对于NH₃减排效果均可以达到理想的效果。同时浸渍过程中所用的硫酸量越少，所耗费的成本越低，因而选择1:3.5为最优的改性比例。

表4膨胀蛭石和不同改性比例下改性膨胀蛭石覆盖养殖场污水后NH₃排放浓度(ppm)

表5膨胀蛭石和不同改性比例下改性膨胀蛭石覆盖养殖场污水后NH₃减排效率

Claims (5)

1.酸改性膨胀蛭石材料在降低养殖场污水贮存过程污水表面NH₃排放，保持污水内部总氮含量中的应用；

所述酸改性膨胀蛭石材料通过如下方法制备得到：

将膨胀蛭石与酸溶液混合，搅拌，浸泡，过滤，烘干，得到酸改性膨胀蛭石材料；

所述酸溶液为质量浓度为15%的硫酸溶液；

所述膨胀蛭石与酸溶液的质量体积比为：1 g:3.5-7ml；

所述酸改性膨胀蛭石材料的比表面积为：30-70m²/g，总孔隙体积为：0.10-0.20 cc/g，pH为：0.7-2.5。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述方法中，所述膨胀蛭石的粒径为100-200目。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述方法中，所述搅拌的速度为：150-250rpm/min，搅拌的时间为2-5h，所述浸泡的温度为常温，浸泡的时间为2-18h；所述烘干的温度为：100-105℃。

4.一种养殖场污水贮存过程NH₃减排方法，包括：

将酸改性膨胀蛭石材料铺洒于待贮存养殖场污水表面，即可；

所述酸改性膨胀蛭石材料通过如下方法制备得到：

将膨胀蛭石与酸溶液混合，搅拌，浸泡，过滤，烘干，得到酸改性膨胀蛭石材料；

所述酸溶液为质量浓度为15%的硫酸溶液；

所述膨胀蛭石与酸溶液的质量体积比为：1 g:3.5-7ml；

所述酸改性膨胀蛭石材料的比表面积为：30-70m²/g，总孔隙体积为：0.10-0.20 cc/g，pH为：0.7-2.5。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述酸改性膨胀蛭石材料在待贮存污水表面的使用量为：1-3.3kg/m²。

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