CN112047490A - 生物炭协同复合菌去除城市河道水体中氨氮的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及去除城市河道水体中氨氮的技术，尤其是涉及一种生物炭协同复合菌去除城市河道水体中氨氮的方法及装置，该方法将生物质废弃物大麦草与河道底泥共热解，制备了阳离子交换能力强、孔隙率高、比表面积大的生物炭粉，然后将生物炭粉末与降解氨氮的复合菌剂混合，装入料包和多孔填料球内，利用生物炭协同复合菌共同去除城市河道水体中的氨氮。与现有技术相比，本发明不仅解决废弃生物质大量生产的问题，也可解决城市河道的水体富营养化问题，此外，本发明设计的填料球组合曝气装置，解决了常规菌剂不适用于自然流动水体，易被冲散和不方便回收的问题。

Description

生物炭协同复合菌去除城市河道水体中氨氮的方法及装置

技术领域

本发明涉及去除城市河道水体中氨氮的技术，尤其是涉及一种生物炭协同复合菌去除城市河道水体中氨氮的方法及装置。

背景技术

城市化的快速发展和人类工农业生产活动的增加，导致湖泊、水库和城市河道等水体内营养元素的大量富集，最终引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，鱼类及其他生物大量死亡，水质恶化，危害人类健康。近20年来，我国的水环境污染形式已从局部河段扩大到区域流域，从地表水扩展到地下水，水体富营养化已成为我国严重而又紧迫的环境问题，其中氨氮过量累积是引起水体富营养化的主要因素之一。

处理水体中氨氮的方法包括物理法、生物法及化学法。常用的有折点氯化法、空气吹脱法、离子交换法、化学沉淀法、吸附法、生物法等。其中，最为常用的是微生物脱氮法，传统的微生物脱氮方法具有处理成本低，不产生二次污染的优点，然而，本发明申请人发现，在传统的微生物脱氮方法使用过程中也存在一定问题，比如微生物易絮凝沉淀，不易存活，且微生物自身也是外源性有机氮源，失活微生物又会被分解，释放氨氮进入水体，导致后期水体氨氮浓度重新升高。

中国专利申请201810359733.2公开了一种耐盐氨氧化细菌固定化生物炭球的制备方法及应用，该发明首先筛选高效氨氧化细菌，然后对氨氧化细菌进行训话得到耐盐氨氧化细菌，制备生物炭球并将制得的生物炭球置于耐盐氨氧化细菌液中得到挂膜生物炭球，之后再将上述挂膜生物炭球浸入饱和硼酸溶液，置于冰箱交联后得到最终产品。本发明申请人经过研究后发现该专利将生物炭与粘土混合制备成实心小球，然后仅仅将球形生物炭用作挂微生物膜的载体，但并没有充分发挥生物炭多孔、比表面积大的优势。

中国专利申请201911148942.3公开了一种炭基微生物复合菌粉、菌剂及其之制备方法和应用，利用生物炭的高孔隙率和高比表面积，配以廉价的高吸附性材料沸石，提高单一菌剂对畜禽养殖污水的处理性能，维持水体pH稳定，有效降低废水中氮、磷、有机污染物和有害重金属残留，减轻畜禽养殖废水对周边水环境的污染程度。本发明申请人经过研究后发现，该发明仅适用于实验室中的污水处理，不适用于实际环境中的自然流动的污水处理，易被冲散且不方便回收，且粉末状的生物炭直接撒入自然水体中会造成水体的二次污染，此外，该发明利用生物炭吸附降解污水后，必须过滤，以分离出生物炭粉末，但是在实际操作中，很难将撒入水体的粉末状的生物炭以过滤的方式回收。最后，该发明的操作步骤较复杂，较难操作。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种生物炭协同复合菌去除城市河道水体中氨氮的方法及装置。将粉末状生物炭(生物炭粉)与复合菌粉混合均匀后，装入料包和多孔填料球内，同时配套设计了填料球组合曝气装置，既充分发挥生物孔隙率高，比表面积大的天然优势，又解决了常规菌剂不适用于自然流动水体，易被冲散和不方便回收的问题。

生物炭是将废弃生物质，如农作物、畜禽粪便、河道底泥等在限氧条件下热解制备成的环境功能材料。生物炭具有多孔结构，比表面积较大，吸附位点较多，同时生物炭富含离子矿物质，可通过阳离子交换吸附NH₄ ⁺。然而，本发明申请人发现，通过阳离子交换吸附的NH₄ ⁺并不稳定，在外界溶液环境发生变化比如离子强度增大时，还会重新交换出NH₄ ⁺释放回溶液中。

因此，本发明考虑将生物炭与脱氮菌剂联合使用，协同去除水体中的氨氮。一方面，生物炭的多孔结构能够为微生物生长提供栖息地，有效防止微生物的絮凝沉淀；另一方面，生物炭可通过阳离子交换将NH₄ ⁺吸附至炭表面，供微生物同化降解；此外，生物炭可减少失活微生物残体被分解而向水体中重新释放氨氮。

传统的曝气装置往往将曝气管网与悬浮填料球分离，比如曝气管网一般固定在污水反应池的内壁和池底，悬浮填料球自由漂浮于上部水面，本发明申请人发现，这种方式仅仅适用于污水处理厂中的含氮废水的处理，不适用于城市河道水体的处理，因为在室外河道中，不加固定的悬浮填料球会顺流漂走，曝气管网的施工操作较繁琐且成本较高。本发明将内置有生物炭菌粉料包的多孔填料球与曝气框架组合装配，具有可固定填料球，同时免除铺设曝气管网的优势。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明第一方面提供一种生物炭协同复合菌去除城市河道水体中氨氮的方法，包括以下步骤：

S1：将大麦草与河道底泥机械混合后共热解制备生物炭粉；

S2：将包括芽孢杆菌、乳酸杆菌、肠杆菌和蛭弧菌的复合菌粉作为氨氮降解菌粉；

S3：将生物炭粉和复合菌粉混合后装入玉米纤维材质料包并密封，形成料包结构，将料包结构置于多孔填料球内，形成填料球结构，将多个填料球结构通过连线串起来，形成一串填料球，将多串填料球平行布置于由内部中空且全部连通的管网构成的框架结构中，在框架结构顶部设置进气口，并在框架结构底部设置多个微孔曝气盘，装配成填料球组合曝气装置；

S4：使用时，将填料球组合曝气装置浸没于富含氨氮的水体中，进气口连通曝气泵，采用间断曝气法，进行氨氮的去除；

S5：使用完毕后，将填料球组合曝气装置从水体中取出，打开填料球结构，取出料包结构，高温烘干后做固废处理或破碎后回收作为生物炭粉。

本发明用大麦草制备的生物炭孔隙率较高、比表面积大，能够给复合菌提供更多的栖息位置；用河道底泥制备的生物炭含有较多的矿物组分，能够通过阳离子交换将溶液中的NH₄ ⁺吸附至炭表面，便于复合菌对水体氨氮的同化降解。

作为本发明优选的实施方式，步骤S1中，生物炭粉的制备采用以下步骤：取大麦草和河道底泥，风干法脱水后，分别粉碎，混合均匀，然后将混合物料在N₂气氛中加热进行热解，热解结束后，冷却，取出，过筛，得到所述的生物炭粉。

作为本发明优选的实施方式，生物炭粉的制备过程中：大麦草和河道底泥风干法脱水后，分别粉碎至粒径小于2mm，按照质量比1:1混合均匀；热解在管式马弗炉中进行，通入N₂，N₂流速为1L min^-1，升温速率为30℃min^-1，热解温度350℃，停留时间4h；冷却至100℃以下后取出，过1mm筛。

作为本发明优选的实施方式，步骤S2中，芽孢杆菌，乳酸杆菌，肠杆菌和蛭弧菌按照80％、10％、5％和5％的质量百分比机械混合。

菌群选择：其中，乳酸杆菌对水体中的氨氮具有较强的同化作用，可通过同化作用去除水体中的氨氮；芽孢杆菌和肠杆菌具有较强反硝化作用，在间断性曝气过程中，水体中的氨氮易被水体中原有微生物氧化为亚硝态氮和硝态氮，继而芽孢杆菌和肠杆菌可以迅速将亚硝态氮和硝态氮变成氮气从水体中去除；蛭弧菌是一种寄生于其他细菌并能导致其裂解的一类细菌，且专一性较强，可以有效去除水体中的弧菌(弧菌是造成自然水体中水生动物感染死亡的重要原因之一)，维持水体洁净。

作为本发明优选的实施方式，步骤S3中，料包结构中生物碳粉与复合菌粉的质量之比为5:1。

作为本发明优选的实施方式，步骤S3中，每个多孔填料球中装有四个料包结构，四个填料球结构通过连线串起来，形成一串填料球，六串填料球为一组，平行固定于框架结构中间，框架结构为立体框架结构。

作为本发明优选的实施方式：

料包结构通过将2g生物炭粉与0.4g复合菌粉机械混合后装入8×8cm玉米纤维材质料包得到；

多孔填料球为选用直径为20cm的聚丙烯多孔填料球；

框架结构的长宽高分别为2m、0.8m和1.5m；

组成框架结构的管网外径为40mm，壁厚4.6mm，材质为聚氯乙烯；

微孔曝气盘的直径215mm，等间距布置在框架结构底部。

作为本发明优选的实施方式，步骤S4中，曝气速率为5L min^-1，曝气持续时间和间歇时间均设置为1h，曝气时长根据氨氮去除情况而定。

本发明中采用间断曝气法，氨氮的去除分成两步，第一步是氨氮被氧化成亚硝态氮或硝态氮(这一步需要曝气通氧)，第二步是亚硝态氮或硝态氮被反硝化成氮气从水体中跑出(这一步不需要曝气，保持厌氧环境)。

作为本发明优选的实施方式，步骤S5中，烘干的温度为105℃。

本发明第二方面提供一种生物炭协同复合菌去除城市河道水体中氨氮的装置，其为所述的填料球组合曝气装置，用于所述的方法，该装置包括框架结构及设置于框架结构内的多串填料球；

所述的框架结构由内部中空且全部连通的管网构成，框架结构的顶部设有进气口，用于连接曝气泵，底部布置有多个微孔曝气盘；

每串填料球具有多个通过连线串起来的填料球结构，所述的填料球结构由多孔填料球和放置于多孔填料球中的多个料包结构组成，所述的料包结构由玉米纤维材质料包和混合后装于玉米纤维材质料包内的生物炭粉和复合菌粉组成；

所述的生物炭粉由大麦草与河道底泥机械混合后共热解得到；

所述的复合菌粉作为氨氮降解菌粉，包括芽孢杆菌、乳酸杆菌、肠杆菌和蛭弧菌。

与现有技术相比，本发明将生物质废弃物大麦草与河道底泥共热解，制备了阳离子交换能力强、孔隙率高、比表面积大的生物炭，然后将生物炭粉末与降解氨氮的复合菌剂混合，装入料包和多孔填料球(优选悬浮填料球)内，利用生物炭协同复合菌共同去除城市河道水体中的氨氮，不仅解决废弃生物质大量生产的问题，也可去除解决城市河道的水体富营养化问题。此外，本发明还设计了一套填料球组合曝气装置，解决了常规菌剂不适用于自然流动水体，易被冲散和不方便回收的问题。

附图说明

图1为本发明填料球结构的示意图。

图2为本发明生物炭协同复合菌去除城市河道水体中氨氮的装置的示意图。

图3为单独微生物、单独生物炭以及生物炭协同微生物处理(实施例1)对水体中氨氮的去除率。

图中，1为填料球结构，11为填料球结构，111为生物炭粉，112为复合菌粉，12为多孔填料球，2为框架结构，21为进气口，22为微孔曝气盘，3为连线。

具体实施方式

一种生物炭协同复合菌去除城市河道水体中氨氮的方法，包括以下步骤：

S1：将大麦草与河道底泥机械混合后共热解制备生物炭粉111；

S2：将包括芽孢杆菌、乳酸杆菌、肠杆菌和蛭弧菌的复合菌粉112作为氨氮降解菌粉；

S3：将生物炭粉111和复合菌粉112混合后装入玉米纤维材质料包并密封，形成料包结构11，将料包结构11置于多孔填料球12内，形成填料球结构1(如图1所示)，将多个填料球结构1通过连线3串起来，形成一串填料球，将多串填料球平行布置于由内部中空且全部连通的管网构成的框架结构2中，在框架结构2顶部设置进气口21，并在框架结构2底部设置多个微孔曝气盘22，装配成填料球组合曝气装置(参见图2)；

S4：使用时，将填料球组合曝气装置浸没于富含氨氮的水体中，进气口21连通曝气泵，采用间断曝气法，进行氨氮的去除；

S5：使用完毕后，将填料球组合曝气装置从水体中取出，打开填料球结构1，取出料包结构11，高温烘干后做固废处理或破碎后回收作为生物炭粉111。

一种生物炭协同复合菌去除城市河道水体中氨氮的装置，如图1～2所示，其为填料球组合曝气装置，用于上述方法，该装置包括框架结构2及设置于框架结构2内的多串填料球；框架结构2由内部中空且全部连通的管网构成，框架结构2的顶部设有进气口21，用于连接曝气泵，底部布置有多个微孔曝气盘22；每串填料球具有多个通过连线3串起来的填料球结构1，填料球结构1由多孔填料球12和放置于多孔填料球12中的多个料包结构11组成，料包结构11由玉米纤维材质料包和混合后装于玉米纤维材质料包内的生物炭粉111和复合菌粉112组成；生物炭粉111由大麦草与河道底泥机械混合后共热解得到；复合菌粉112作为氨氮降解菌粉，包括芽孢杆菌、乳酸杆菌、肠杆菌和蛭弧菌。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种生物炭协同复合菌去除城市河道水体中氨氮的方法，包括以下步骤：

S1：生物炭粉111的制备：生物炭的结构性质与其原材料密切相关，在众多原料中，本实施例用大麦草制备的生物炭孔隙率较高、比表面积大，能够给复合菌提供更多的栖息位置；用河道底泥制备的生物炭含有较多的矿物组分，能够通过阳离子交换将溶液中的NH₄ ⁺吸附至炭表面，便于复合菌对水体氨氮的同化降解。为了结合上述两种炭的优势，本实施例中将大麦草与河道底泥机械混合后共热解制备生物炭。具体操作为：取上海周边农场大麦草，取太湖水系河道底泥，风干法脱水，将大麦草和干底泥分别破碎至粒径小于2mm，然后按质量比1:1混合均匀。将混合物料置于管式马弗炉中，通入N₂，N₂流速为1L min^-1，升温速率为30℃min^-1，热解温度350℃，停留时间4h。热解结束后，待马弗炉温度冷却到100℃以下后取出复合生物炭，全部过1mm筛后，保存备用。

S2：复合菌粉112的准备：本实施例中使用的氨氮降解菌粉为多种细菌的混合菌粉，包括芽孢杆菌、乳酸杆菌、肠杆菌和蛭弧菌。上述各菌粉按照80％、10％、5％和5％的质量百分比机械混合，保存备用。

S3：填料球组合曝气装置的装配：将2g生物炭:111与0.4g复合菌粉112机械混合后装入8*8cm玉米纤维材质料包，密封，得到料包结构11。4个料包结构11置于一个直径20cm的聚丙烯多孔填料球内，锁住卡扣(图1)。用一根长度约2m的聚乙烯线将4个填料球结构11连成一串，形成一串填料球。6串填料球为一组，平行固定于曝气装置(的框架结构2)的中间(图2)。整个曝气装置为立体框架结构，长宽高分别为2m、0.8m和1.5m，构成框架结构2的管网内部中空且全部连通，管网外径40mm，壁厚4.6mm，材质为聚氯乙烯。曝气装置顶部一端设置一个进气口21，连接外部曝气泵。曝气装置底部管网等距离布置直径215mm的微孔曝气盘22。

S4：去除水体氨氮：正式使用时，将填料球组合曝气装置浸没入富含氨氮的水体中，连通曝气泵，曝气速率为5L min^-1，曝气时长可根据氨氮去除情况而定，也可采用间断曝气法，曝气持续时间和间歇时间都设置为1h。

S5：脱氮后的料包结构11回收再利用：使用完毕后，将填料球组合曝气装置从水体中取出。打开多孔填料球12，取出料包结构11，105℃烘干，用过的料包结构11可做固废处理。由于料包材质是玉米芯，以及料包内与生物炭粉111相结合的复合菌粉112都属于生物质，因此，使用后的料包结构11也可烘干破碎后，与下一批大麦草和底泥一起混合后热解制备新的生物炭。这样可以最大程度实现废弃生物质的资源化利用，减少环境二次污染。

本发明将粉末状生物炭(生物炭粉)与复合菌粉混合均匀后，装入料包和多孔填料球(优选悬浮填料球)内，同时配套设计了填料球组合曝气装置，既充分发挥生物孔隙率高，比表面积大的天然优势，又解决了常规菌剂不适用于自然流动水体，易被冲散和不方便回收的问题。

通过实验对单独微生物(料包内只含有复合菌粉)、单独生物炭(料包内只含有生物炭粉末)以及上述实施例的生物炭协同微生物(料包内既含复合菌粉又含生物炭粉末)的氨氮去除效果进行评估。

实验条件：将上述填料球组合曝气装置放入长宽高分别为2.5m、1m和1.8m的敞口玻璃容器中，玻璃容器中盛有约3.8m³的模拟河水，使得曝气装置刚好完全浸没于水中，模拟河水氨氮浓度设置为5mg L^-1。实验设置三组处理，分别为单独微生物(料包内只含有复合菌粉)、单独生物炭(料包内只含有生物炭粉末)、以及生物炭协同微生物(料包内既含复合菌粉又含生物炭粉末)。实验采用间断曝气，曝气持续时间和间歇时间均设置为1h，总时长为24h，曝气速率为5L min^-1，曝气结束后，取玻璃容器的中部深度溶液，过0.45-μm滤膜，用靛酚蓝比色法测氨氮含量。根据实验初始和结束后的水体中氨氮的浓度计算氨氮去除率。

实验结果：根据图3可知，当水体氨氮初始浓度为5mg L^-1时，单独微生物的处理对水体中氨氮去除率仅有33％，表明菌粉对水体中氨氮有一定的降解效果，但是降解率并不高；单独生物炭处理中氨氮去除率约68％，表明生物炭的多孔结构和阳离子交换能力可以吸附去除水体中的铵根离子；生物炭协同微生物处理中氨氮去除率高达100％，表明生物炭与菌粉的协同使用可以强化去除水体中的氨氮，去除率较高。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物炭协同复合菌去除城市河道水体中氨氮的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将大麦草与河道底泥机械混合后共热解制备生物炭粉(111)；

S2：将包括芽孢杆菌、乳酸杆菌、肠杆菌和蛭弧菌的复合菌粉(112)作为氨氮降解菌粉；

S3：将生物炭粉(111)和复合菌粉(112)混合后装入玉米纤维材质料包并密封，形成料包结构(11)，将料包结构(11)置于多孔填料球(12)内，形成填料球结构(1)，将多个填料球结构(1)通过连线(3)串起来，形成一串填料球，将多串填料球平行布置于由内部中空且全部连通的管网构成的框架结构(2)中，在框架结构(2)顶部设置进气口(21)，并在框架结构(2)底部设置多个微孔曝气盘(22)，装配成填料球组合曝气装置；

S4：使用时，将填料球组合曝气装置浸没于富含氨氮的水体中，进气口(21)连通曝气泵，采用间断曝气法，进行氨氮的去除；

S5：使用完毕后，将填料球组合曝气装置从水体中取出，打开填料球结构(1)，取出料包结构(11)，高温烘干后做固废处理或破碎后回收作为生物炭粉(111)。

2.根据权利要求1所述的生物炭协同复合菌去除城市河道水体中氨氮的方法，其特征在于，步骤S1中，生物炭粉(111)的制备采用以下步骤：取大麦草和河道底泥，风干法脱水后，分别粉碎，混合均匀，然后将混合物料在N₂气氛中加热进行热解，热解结束后，冷却，取出，过筛，得到所述的生物炭粉(111)。

3.根据权利要求2所述的生物炭协同复合菌去除城市河道水体中氨氮的方法，其特征在于，生物炭粉(111)的制备过程中：大麦草和河道底泥风干法脱水后，分别粉碎至粒径小于2mm，按照质量比1:1混合均匀；热解在管式马弗炉中进行，通入N₂，N₂流速为1L min^-1，升温速率为30℃min^-1，热解温度350℃，停留时间4h；冷却至100℃以下后取出，过1mm筛。

4.根据权利要求1所述的生物炭协同复合菌去除城市河道水体中氨氮的方法，其特征在于，步骤S2中，芽孢杆菌，乳酸杆菌，肠杆菌和蛭弧菌按照80％、10％、5％和5％的质量百分比机械混合。

5.根据权利要求1所述的生物炭协同复合菌去除城市河道水体中氨氮的方法，其特征在于，步骤S3中，料包结构(11)中生物碳粉(111)与复合菌粉(112)的质量之比为5:1。

6.根据权利要求1所述的生物炭协同复合菌去除城市河道水体中氨氮的方法，其特征在于，步骤S3中，每个多孔填料球(12)中装有四个料包结构(11)，四个填料球结构通过连线(3)串起来，形成一串填料球，六串填料球为一组，平行固定于框架结构(2)中间，框架结构(2)为立体框架结构。

7.根据权利要求6所述的生物炭协同复合菌去除城市河道水体中氨氮的方法，其特征在于，

料包结构(11)通过将2g生物炭粉(111)与0.4g复合菌粉(112)机械混合后装入8×8cm玉米纤维材质料包得到；

多孔填料球(12)为选用直径为20cm的聚丙烯多孔填料球；

框架结构(2)的长宽高分别为2m、0.8m和1.5m；

组成框架结构(2)的管网外径为40mm，壁厚4.6mm，材质为聚氯乙烯；

微孔曝气盘(22)的直径215mm，等间距布置在框架结构(2)底部。

8.根据权利要求1所述的生物炭协同复合菌去除城市河道水体中氨氮的方法，其特征在于，步骤S4中，曝气速率为5L min^-1，曝气持续时间和间歇时间均设置为1h，曝气时长根据氨氮去除情况而定。

9.根据权利要求1所述的生物炭协同复合菌去除城市河道水体中氨氮的方法，步骤S5中，烘干的温度为105℃。

10.一种生物炭协同复合菌去除城市河道水体中氨氮的装置，其特征在于，其为所述的填料球组合曝气装置，用于权利要求1～9任一所述的方法，该装置包括框架结构(2)及设置于框架结构(2)内的多串填料球；

所述的框架结构(2)由内部中空且全部连通的管网构成，框架结构(2)的顶部设有进气口(21)，用于连接曝气泵，底部布置有多个微孔曝气盘(22)；

每串填料球具有多个通过连线(3)串起来的填料球结构(1)，所述的填料球结构(1)由多孔填料球(12)和放置于多孔填料球(12)中的多个料包结构(11)组成，所述的料包结构(11)由玉米纤维材质料包和混合后装于玉米纤维材质料包内的生物炭粉(111)和复合菌粉(112)组成；

所述的生物炭粉(111)由大麦草与河道底泥机械混合后共热解得到；

所述的复合菌粉(112)作为氨氮降解菌粉，包括芽孢杆菌、乳酸杆菌、肠杆菌和蛭弧菌。

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